配製劑、其作為或用於製備洗碟機用洗滌劑的用途及其製備方法
2023-05-22 23:50:11 1
配製劑、其作為或用於製備洗碟機用洗滌劑的用途及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及配製劑，其包含：(A)至少一種化合物，其選自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其鹽及衍生物，(B)至少一種鋅鹽，及(C)至少一種乙烯亞胺的均聚物或共聚物。
【專利說明】配製劑、其作為或用於製備洗碟機用洗滌劑的用途及其製備
[0001]本發明涉及配製劑，其包含:
[0002](A)至少一種化合物，其選自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其鹽及衍生物，
[0003](B)至少一種鋅鹽，及
[0004](C)至少一種乙烯亞胺(ethyleneimine)均聚物或共聚物。
[0005]此外，本發明涉及一種用於製備根據本發明的配製劑的方法及其作為或用於製備洗碟組合物(具體地用於機器洗碟的洗碟組合物)的用途。
[0006]洗碟組合物必須滿足許多要求。因此，它們必須可基本上清潔碟，它們在廢水中不應具有有害或潛在有害物質，它們應允許水自所述碟衝走及乾燥，及它們不應在洗碟機操作中造成問題。最後，它們不應對欲清洗的器皿造成美觀上非所需的結果。就此而論，尤其可述及玻璃腐蝕。
[0007]玻璃腐蝕不僅僅是機械效應例如因玻璃一起摩擦或玻璃與洗碟機的零件機械性接觸的結果，而且主要因化學效應引起。例如，特定離子可通過重複機器洗滌從玻璃中溶解出來，這不利地改變光學特性且因而改變美觀特性。
[0008]在玻璃腐蝕的情況下，可觀察到若干效應。首先，可觀察到微觀微細裂紋的形成，所述微細裂紋顯著呈線形式。其次，在許多情況下，可觀察到一般起霧(例如粗糙化)，這使得所述玻璃看起來不受青睞 。該類型效應總體又細分為閃光變色、脊紋形成以及片狀及環狀起霧。
[0009]由EP2118254已知鋅鹽可與特定乙烯基聚合物組合作為用於防止玻璃腐蝕的抑制劑。
[0010]EP0383482中提出使用粒徑小於1.7mm的鋅鹽以減少玻璃腐蝕。
[0011]W003/104370中提出使用含鋅片狀矽酸鹽以避免玻璃腐蝕。
[0012]US5, 981，456及W099/05248公開多種洗碟組合物，可在其中添加鋅鹽或鉍鹽以保護餐具防止發生變色或腐蝕。
[0013]由W02002/64719已知烯屬不飽和羧酸與例如烯屬不飽和羧酸的酯的特定共聚物可用於洗碟組合物中。
[0014]W02010/020765公開包含聚乙烯亞胺的洗碟組合物。該類型洗碟組合物可包含磷酸鹽或不含磷酸鹽。它們針對玻璃腐蝕具有良好的抑制作用。含鋅及鉍洗碟組合物並不被建議。
[0015]然而，在許多情況下，並未適當地延遲或防止玻璃腐蝕(尤其是線腐蝕及起霧)。
[0016]因此本發明目的是提供適宜作為或用於製備洗碟組合物且避免現有技術中已知缺點並抑制玻璃腐蝕或至少特別好地減小玻璃腐蝕的配製劑。另一目的是提供一種用於製備適宜作為或用於製備洗碟組合物且避免現有技術已知缺點的配製劑的方法。又一目的是提供配製劑的用途。
[0017]據此，已發現開宗所定義的配製劑，也簡寫為根據本發明的配製劑。
[0018]根據本發明的配製劑包含:[0019](A)至少一種化合物，其選自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯(在本發明上下文中也簡寫為氨基羧酸酯(A)及聚氨基羧酸酯(A)或者化合物(A))以及其衍生物及優選其鹽。
[0020]化合物(A)可呈游離酸形式或優選部分或完全中和形式(也即鹽形式)存在。適宜的抗衡離子為:例如，無機陽離子，例如銨、鹼金屬或鹼土金屬，優選為Mg2+，尤其優選為Na+、K+，或有機陽離子，優選為經一個或多個有機基團取代的銨，具體地三乙醇銨、N, N-二乙醇銨、N-單-C1-C4烷基二乙醇銨(例如N-甲基二乙醇銨或N-正丁基二乙醇銨)及N, N-二-C1-C4烷基乙醇銨。
[0021]在本發明的一個實施方案中，化合物(A)選自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯的衍生物，例如選自其甲酯或乙酯。
[0022]在本發明上下文中，應明了氨基羧酸酯(A)意指氨三乙酸及具有含有一或兩個CH2-COOH基團的叔氨基的那些有機化合物-其如上所述可部分或完全中和。在本發明上下文中，應明了聚氨基羧酸酯(A)意指具有至少兩個各彼此獨立地含有一或兩個CH2-COOH基團-其如上所述可部分或完全中和-的叔氨基的那些有機化合物。
[0023]在本發明的另一個實施方案中，氨基羧酸酯㈧選自具有含有一或兩個CH(COOH)CH2-COOH基團-其如上所述可部分或完全中和-的仲氨基的那些有機化合物。在本發明的另一個實施方案中，聚氨基羧酸酯(A)選自具有至少兩個各含有CH(COOH) CH2-COOH基團-其如上所述可部分或完全中和-的仲氨基的那些有機化合物。
[0024]優選的聚氨基羧酸酯(A)選自1，2-二氨基乙烷四乙酸(EDTA)、亞氨基二琥珀酸酯(IDS)、二亞乙基三胺五乙酸酯(DTPA)、羥基乙二胺三乙酸酯(HEDTA)及其各自的鹽(尤其優選鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽)。
[0025]優選的氨基羧酸酯(A)及聚氨基羧酸酯(A)為氨三乙酸及具有基於胺基酸的結構的那些有機化合物，其氨基具有一或兩個CH2-COOH基團且為叔氨基。就此而論，胺基酸可選自L-胺基酸、R-胺基酸及氨基 酸的對映體混合物(例如外消旋異構體)。
[0026]在本發明的一個實施方案中，化合物(A)選自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)、氨三乙酸及穀氨酸二乙酸酯以及其衍生物及優選其鹽(尤其是其鈉鹽)。非常特別優選甲基甘氨酸二乙酸酯以及MGDA的三鈉鹽。
[0027]根據本發明的配製劑包含至少一種鋅鹽(B)。鋅鹽(B)可選自水可溶及水不可溶鋅鹽。在本發明上下文中，就此而論，若鋅鹽(B)在25°C的蒸餾水中具有0.lg/Ι或更小的溶解度，則稱其為水不可溶。本發明上下文中在水中具有更高溶解度的鋅鹽(B)對應地稱為水可溶鋅鹽。
[0028]在本發明的一個實施方案中，鋅鹽(B)選自苯甲酸鋅、葡萄糖酸鋅、乳酸鋅、甲酸鋅、ZnCl2、ZnSO4、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn (NO3) 2、Zn (CH3SO3) 2及掊酸鋅，優選ZnCl2、ZnSO4、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn (NO3) 2、Zn (CH3SO3) 2及掊酸鋅。
[0029]在本發明的另一個實施方案中，鋅鹽(B)選自Zn0、Zn0 ^aqJn(OH)2&ZnC03。優選 Zn0.aq。
[0030]在本發明的一個實施方案中，鋅鹽⑶選自平均粒徑(重量平均)在IOnm至100 μ m範圍的氧化鋅。
[0031]鋅鹽(B)中的陽離子可以絡合形式(例如與氨配體或水配體絡合)存在，尤其是以水合形式存在。為了簡化形式，在 本發明上下文中，若配體為水配體則通常將其省略。[0032]取決於如何調整根據本發明的混合物的pH，鋅鹽⑶可經轉化。因此，例如，就製備根據本發明的配製劑而言，可使用乙酸鋅或ZnCl2，然而，在pH為8或9的水性環境中，其轉化為可以非絡合或絡合形式存在的ZnO、Zn(OH)2或Zn0.aq。
[0033]鋅鹽(B)存在於根據本發明的那些配製劑中，所述配製劑在室溫下為固體，優選呈顆粒的形式，例如具有例如藉助X-射線散射測得平均粒徑(數量平均)在IOnm至100 μ m、優選IOOnm至5 μ m範圍。
[0034]鋅鹽(B)存在於根據本發明的那些配製劑中，所述配製劑在室溫下為液體(呈溶解態)或呈固體形式或膠態形式。
[0035]根據本發明的配製劑進一步包含:
[0036](C)至少一種乙烯亞胺共聚物或優選均聚物，也一起簡寫為聚乙烯亞胺(C)。
[0037]在本發明上下文中，也應明了乙烯亞胺共聚物意指乙烯亞胺(氮丙啶)與一或多種乙烯亞胺高級同系物如丙烯亞胺(2-甲基氮丙啶)、1-或2-丁烯亞胺(2-乙基氮丙啶或2，3- 二甲基氮丙啶的共聚物，例如基於乙烯亞胺的比例具有0.01至75摩爾％的一或多種乙烯亞胺同系物。然而，優選僅含有乙烯亞胺及0.01至5摩爾％呈聚合形式的乙烯亞胺同系物的那些共聚物，尤其是乙烯亞胺均聚物。
[0038]在本發明的一個實施方案中，乙烯亞胺共聚物(C)選自乙烯亞胺接枝共聚物(C)。在本發明上下文中該類型接枝共聚物也稱為乙烯亞胺接枝共聚物(C)。乙烯亞胺接枝共聚物(C)可為交聯或非交聯的。
[0039]在本發明的一個實施方案中，乙烯亞胺接枝共聚物(C)選自可通過用乙烯亞胺接枝聚醯胺型胺獲得的那些聚合物。·優選地，乙烯亞胺接枝共聚物(C)包含作為接枝基體的10至90重量％聚醯胺型胺及作為接枝覆蓋的90至10重量％乙烯亞胺，在每種情況下均以乙烯亞胺接枝共聚物(C)計。
[0040]聚醯胺型胺可例如通過純化形式的聚亞烷基聚胺以彼此的混合物或在與二胺的混合物中進行縮合獲得。
[0041]在本發明上下文中，應明了聚亞烷基聚胺意指分子中含有至少三個鹼性氮原子的那些化合物，例如二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺及N, N』-雙(3-氨基丙基)乙二胺。
[0042]適宜的二胺為:例如，1，2_ 二氨基乙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、異佛爾酮二胺、4，4』-二氨基二苯基甲烷、1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、4，9- 二氧雜十二燒-1, 12- 二胺、4，7, 10- 二氧雜十二燒-1, 13- 二胺及聚環氧烷的α，ω-二氨基化合物。
[0043]在本發明的另一個實施方案中，乙烯亞胺接枝共聚物(C)選自可通過用乙烯亞胺或乙烯亞胺低聚物(例如乙烯亞胺二聚物或三聚物)對作為接枝基體的聚乙烯胺接枝而製得的那些聚合物。優選地，乙烯亞胺接枝共聚物(C)包含作為接枝基體的10至90重量％聚乙烯亞胺及作為接枝覆蓋的90至10重量％乙烯亞胺，在每種情況下均以乙烯亞胺接枝共聚物(C)計。
[0044]然而，作為根據本發明配製劑的組分，優選選擇呈均聚物形式的至少一種聚乙烯亞胺(C)，優選非交聯的。
[0045]根據本發明的優選實施方案，聚乙烯亞胺(C)具有500g/摩爾至125000g/摩爾、優選750g/摩爾至1000OOg/摩爾的平均分子量Mn。
[0046]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺(C)具有例如可通過凝膠滲透色譜(GPC)測得在500至1000OOOg/摩爾、優選600至75000g/摩爾、尤其優選800至25000g/
摩爾範圍的平均分子量Mw。
[0047]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺(C)選自高度支化的聚乙烯亞胺。高度支化的聚乙烯亞胺(C)的特徵為其高支化度(DB)。支化度可例如通過13C-NMR光譜(優選在D2O中)測定,定義如下:
[0048]DB=D+T/D+T+L
[0049]其中D (樹枝狀)對應於叔氨基的比例，L (線性)對應於仲氨基的比例及T (末端)對應於伯氨基的比例。
[0050]在本發明上下文中，高度支化聚乙烯亞胺(C)為具有DB在0.1至0.95、優選0.25至0.90、尤其優選0.30至0.80%及非常特別優選至少0.5範圍的聚乙烯亞胺(C)。
[0051]在本發明上下文中，樹枝狀聚乙烯亞胺(C)為具有結構及分子均勻結構的聚乙烯亞胺(C)。
[0052]在本發明的一個實施方案中，聚乙烯亞胺(C)為具有在600至75000g/摩爾、優選800至25000g/摩爾範圍的平均分子量Mw的高度支化聚乙烯亞胺(均聚物)。
[0053]根據本發明的特定實施方案，聚乙烯亞胺(C)為具有平均分子量Mn在50(^/摩爾至125000g/摩爾、優選750g·/摩爾至1000OOg/摩爾範圍的高度支化聚乙烯亞胺(均聚物)，其選自樹枝狀聚合物。
[0054]在本發明的一個實施方案中，根據本發明的配製劑包含:
[0055]總計在I至50重量％、優選10至25重量％範圍的化合物⑷，
[0056]總計在0.05至0.4重量％、優選0.1至0.2重量％範圍的鋅鹽⑶，及
[0057]總計0.05至2重量％、優選0.1至0.5重量％的乙烯亞胺均聚物或共聚物(C)，
[0058]任選地總計0.5至15重量％的漂白劑⑶，
[0059]在每種情況下均以所述配製劑的固體含量計。
[0060]此處，鋅鹽的比例以鋅及/或鋅離子給出。因此，計算中可排除抗衡離子的比例。
[0061]在本發明的一個實施方案中，根據本發明的配製劑在室溫下為固體，例如為粉末或片劑。在本發明的另一個實施方案中，根據本發明的配製劑在室溫下為液體。在本發明的一個實施方案中，根據本發明的配製劑為顆粒、液體製劑或凝膠。
[0062]在本發明的一個實施方案中，根據本發明的配製劑包含以所述配製劑的所有固體總量計0.1至10重量％的水。
[0063]在不希望優先於特定理論下，可能的是，根據本發明配製劑中的鋅鹽(B)可以由聚乙烯亞胺(C)絡合的形式存在。
[0064]在本發明的一個實施方案中，根據本發明的配製劑不含磷酸鹽及聚磷酸鹽(其中包括磷酸氫鹽)，例如，不含磷酸三鈉、三聚磷酸五鈉及偏磷酸六鈉。在本發明上下文中，應明了與磷酸鹽及聚磷酸鹽連用的「不含」意指磷酸鹽及聚磷酸鹽的含量總計在IOppm至0.2重量％範圍內(依據重量分析法測得)。
[0065]在本發明的一個實施方案中，根據本發明的配製劑不含那些無法充作漂白催化劑的重金屬化合物，具體地，不含鐵及鉍的化合物。在本發明上下文中，應明了與重金屬化合物連用的「不含」意指無法充作漂白催化劑的重金屬化合物的含量總計在O至lOOppm、優選I至30ppm範圍內(依據Leach法測得)。
[0066]在本發明上下文中，「重金屬」為具有至少6g/cm3比重的所有金屬，但非鋅。具體地，重金屬為貴金屬，以及鉍、鐵、銅、鉛、錫、鎳、鎘及鉻。
[0067]優選地，根據本發明的配製劑不含可測得比例(也即，例如小於Ippm)的鉍化合物。
[0068]在本發明的一個實施方案中，根據本發明的配製劑包含一或多種漂白劑(D)，例如一或多種氧漂白劑或一或多種含氯漂白劑。
[0069]根據本發明的配製劑可包含例如0.5至15重量％的漂白劑⑶。
[0070]適宜氧漂白劑的實例為過硼酸鈉(無水或例如呈單水合物或四水合物形式或所謂二水合物)、過碳酸鈉(無水或例如呈單水合物形式)、過氧化氫、過硫酸鹽、有機過酸(例如過氧月桂酸、過氧硬脂酸、過氧-α-萘甲酸、1，12-二過氧十二烷二酸、過苯甲酸、過氧月桂酸、1，9- 二過氧壬二酸、二過氧間苯二甲酸)，在每種情況下呈游離酸或鹼金屬鹽(尤其是鈉鹽)形式，以及磺醯基過氧酸及陽離子過氧酸。
[0071]根據本發明的配製劑可包含例如在0.5至15重量％範圍的氧漂白劑。
[0072]適宜含氯漂白劑為:例如，I, 3- 二氯-5，5- 二甲基乙內醯脲、N-N-氯磺醯胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鉀、二氯異氰脲酸鉀及二氯異氰脲酸鈉。
[0073]根據本發明的配製劑可包含例如介於3至10重量％範圍的含氯漂白劑。
[0074]在本發明的一個實施方案中，根據本發明的配製劑可具有其他成分(E)，例如，一或多種表面活性劑、一或多種酶、一或多種助洗劑(尤其是無磷助洗劑)、一或多種共助洗劑、一或多種鹼金屬載體、一或多種漂白催化劑、一或多種漂白活性劑、一或多種漂白穩定劑、一或多種消泡劑、一或多種腐蝕抑制劑、一或多種助洗劑、緩衝劑、染料、一或多種香精、一或多種有機溶劑、一或多種壓片助劑、一或多種崩解劑、一或多種增稠劑或一或多種溶解促進劑。 [0075]表面活性劑的實例具體地是指非離子表面活性劑以及陰離子或兩性離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物。優選的非離子表面活性劑為烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇、環氧乙烷及環氧丙烷的二-及多嵌段共聚物及脫水山梨醇與環氧乙烷或環氧丙烷的反應產物、烷基葡糖苷及所謂的胺氧化物。
[0076]烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇的優選實例為:例如通式(I)的化合物:
[0077]
R1
(丨)
[0078]其中變量定義如下:
[0079]R1可相同或不同且選自直鏈C1-Cltl烷基，優選為乙基及尤其優選為甲基，
[0080]R2 選自 C8-C22 烷基，例如 n_C8H17、n_C1(lH21、n_C12H25、n_C14H29、n_C16H33 或 n_C18H37,
[0081]R3選自C1-Cltl烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基(isopentyl)、仲戍基、新戍基、1，2-二甲基丙基、異戍基(isoamyl)、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或異癸基，[0082]m及η介於O至300範圍內，其中η與m總和為至少I。優選地，m介於I至100範圍內及η介於O至30範圍內。
[0083]此處，通式(I)的化合物可為嵌段共聚物或無規共聚物，優選為嵌段共聚物。
[0084]烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇的其他優選實例為:例如通式(II)的化合物:
[0085]
【權利要求】
1.一種配製劑，其包含: (A)至少一種化合物，其選自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其鹽及衍生物， (B)至少一種鋅鹽，及 (C)至少一種乙烯亞胺均聚物或共聚物。
2.根據權利要求1的配製劑，其不含磷酸鹽及聚磷酸鹽。
3.根據權利要求1或2的配製劑，其中(C)選自乙烯亞胺均聚物，其為線性或支化的，及乙烯亞胺接枝共聚物。
4.根據權利要求1-3中任一項的配製劑，其中鋅鹽選自ZnCl2、ZnSO4、乙酸鋅、檸檬酸鋅、Zn (NO3) 2、Zn (CH3SO3) 2 及掊酸鋅。
5.根據權利要求1-4中任一項的配製劑，其中化合物(A)選自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)、氨三乙酸及穀氨酸二乙酸酯及其鹽及衍生物。
6.根據權利要求1-5中任一項的配製劑，其在室溫下為固體。
7.根據權利要求1-6中任一項的配製劑，其包含0.1至10重量％範圍的水。
8.根據權利要求1-7中任一項的配製劑，其包含: (D)至少一種漂白劑，其選自氧漂白劑及含氯漂白劑。
9.根據權利要求1-8中任一項的配製劑，其包含:` 總計在I至50重量％範圍內的化合物(A), 總計在0.05至0.4重量％範圍內的鋅鹽，以Zn表示,及 總計0.05至2重量％的乙烯亞胺均聚物或共聚物(C)， 任選地0.5至15重量％的漂白劑⑶， 在每種情況下均以所述配製劑的固體含量計。
10.根據權利要求1-9中任一項的配製劑在機器清洗陶器及廚房用具中的用途。
11.根據權利要求1-9中任一項的配製劑在機器清洗具有至少一個可經裝飾或未經裝飾的由玻璃所製成表面的物品中的用途。
12.根據權利要求10或11的用途，其中機器清洗為使用洗碟機的洗滌或清洗。
13.根據權利要求10-12中任一項的用途，其中將至少一種根據權利要求1-9中任一項的配製劑用於機器清洗飲用玻璃杯、玻璃壺及烹調用玻璃容器。
14.一種用於製備根據權利要求1-9中任一項的配製劑的方法，其中在水的存在下以一或多步彼此混合如下組分: (A)至少一種化合物，其選自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其鹽及衍生物， (B)至少一種鋅鹽， (C)至少一種乙烯亞胺均聚物或共聚物， (D)及任選地至少一種漂白劑，其選自氧漂白劑及含氯漂白劑， 及任選地其他成分， 然後移除水。
15.根據權利要求14的方法，其中水通過噴霧乾燥、噴霧造粒或壓縮移除。
【文檔編號】C11D3/00GK103874756SQ201280050958
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年10月8日 優先權日:2011年10月19日
【發明者】S·許弗, A·加西亞馬科斯, M·哈特曼, H·韋伯 申請人:巴斯夫歐洲公司