在長uv波長範圍中激發的稀土金屬絡合物的製作方法

2023-05-23 01:17:16

專利名稱：在長uv波長範圍中激發的稀土金屬絡合物的製作方法
在長uv波長範圍中激發的稀土金屬絡合物
背景技術：
lj支術領域 本發明涉及5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1,2，4-三溱的稀土金屬 絡合物及其製備方法。本發明還涉及帶有二酮摻雜劑的二吡啶基硝酸銪 及其製備方法。本發明的稀土金屬絡合物可以作為顏料用於印刷系統和 安全應用所用的油墨組合物中。
2.相關領域說明 已知的是某些稀土金屬絡合物在通常的光照條件下是不可 見的，但是當用紫外(UV)光照射時在可見光區域中產生強的發射，並且 這樣的絡合物已經被用於油墨組合物中。例如，JP8239607A描述了帶有 作為抗衡陰離子的丁基銨鹽的銪二酮化物(diketonate)絡合物，其已經被用 於噴墨應用中。US專利申請公開No. 2003/0089273描述了銪-銨螯合物， 其在通常的光條件下不是可見的，但是當曝露於某些波長的UV光時發 出螢光，並且與已知的銪絡合物相比，其具有提高的在醇和醇/水溶液中 的溶解度。已知的銪絡合物包括Eu(AA)3Phen, Na(Eu(AA)4)， HPip(Eu(AA)4), Eu(BA)3Phen和Na(Eu(BA)4),其中Eu是銪，AA是乙醯 基丙酮，HPip是高哌。秦(homopiperazine)，和Phen是1,10-鄰二氮雜菲。 在此引入作為參考的US專利No. 5,837,042描述了用於安全標記中的噴 墨組合物，其具有當用UV光照射時發光的稀土金屬和某些螯合配位體 的著色劑。US專利No. 6,905,538描述了含有某些稀土絡合物的郵政使 用的油墨，其是肉眼不可見的，但是當用短波長UV輻射照射時發出熒 光。目前，稀土金屬絡合物(其在用UV光照射時發出明亮的熒 光)是用有機配位體例如二酮，碳酸和吡啶基或者菲基配位體進行配位的。 已知的這種類型的稀土金屬二酮化物(diketonate)絡合物是銪三-苯曱醯三 氟-丙酮畫二酮化物(diketonate)。參見R.G. Charles, J. Inorg. Chem. (1966), 第28巻，第3005-3018頁。 已知的稀土金屬絡合物的缺點包括(l)在水中差的溶解性； (2)在噴墨應用的水中不足的穩定性；和(3)激發範圍局限於UV-C或者短UV波長範圍(波長小於220-300納米)。同樣，存在著對於稀土金屬絡合 物的下面的需要(1)在水和/或有機溶劑中具有高的溶解度；(2)在水中足 夠的穩定，以使得它們尤其能夠用於噴墨應用中；和(3)在長UV波長範 圍(350-390 nm)中表現出激發。

發明內容
雖然三。秦配位體例如3-(2-吡啶基)-5，6-雙(4-苯基磺酸)-1，2,4-三。秦單鈉鹽(作為FERROZINETM可得的)是本領域通常已知的，但是5,6-二苯基-3-(2-吡啶基)-l，2,4 三。秦配位體的銪、釓或者鋱絡合物不是已知的。 在一種實施方案中，本發明提供了式(I)所表示的5,6-二苯基-3-(2-吡啶 基)-l ，2，4-三嗪三磺酸鹽的稀土金屬絡合物formula see original document page 8
其中
M是陽離子； RE是稀土金屬； X是抗衡陰離子；和
每個R1， R2， 113和114獨立地選自氫、1-8個碳原子的烷基、芳基、 滷素和烷氧基。 據信式(I)的稀土金屬絡合物可溶於水和/或有機溶劑，這部 分歸因於多硫酸鹽基團的存在。當用長UV波長的光進行照射時，式(I) 的稀土金屬絡合物在可見光區域發出明亮的螢光。 本發明還提供了包含式(I)的稀土絡合物和至少一種載體的 組合物。該含有式(I)的絡合物的組合物可溶於水和/或醇溶液中，並且因 此適於用作油墨中的顏料(或者染料或著色劑)，所述的油墨能夠用於多種 印刷系統中，包括噴墨印刷。含有式(I)的稀土金屬絡合物的油墨組合物在長UV波長範圍中表現出激發，具有窄的發射光語，並且表現出高度
'"^008]'本發明:提供了一、;製備式(I)的稀土金屬:合^的方法 該方法將(i)和(ii)進行接觸
(i)式(II)所表示的5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1，2,4-三嗪三磺酸衍生物 的三鹼(金屬)鹽
SO ^
(II) 其中-.
M是陽離子；和
每個R1, R2， 113和114獨立地選自氫、1-8個碳原子的烷基、芳基、
卣素和烷氧基； 和
(ii)下式所表示的稀土金屬鹽 RE3+(X-)3
其中RE是稀土金屬；和 X是抗衡陰離子；
其中將反應物(i)和(ii)相接觸的步驟是在溶劑存在下，在足以產生式 (I)的稀土絡合物的溫度和時間長度進行的。該方法可以任選地包括步驟 蒸發溶劑，冷卻該溶液來沉澱反應產物，和/或重結晶該反應產物來提高 純度。 本發明還提供了與 一種或多種二酮摻雜劑相組合的二吡啶 基硝酸銪例如雙(2，2 '-聯吡啶(bipyridine)-N，N >三硝酸銪的新製劑和組合 物，以及其製備方法。所形成的製劑當用長UV波長範圍光照射時發射
9出螢光，具有良好的螢光穩定性，具有在溶劑例如水和/或烷基醇中良好 的溶解性，並且可以用作印刷系統或者安全應用所用的顏料、染料或者 著色劑。
本發明還提供了一種標記，其包含式(I)的稀土金屬絡合物，
和/或二吡啶基硝酸銪絡合物。該標記中的稀土金屬絡合物表現出在長uv 波長範圍中的激發光譜，並且可溶於水和有機溶劑，其適於水基油墨印 刷系統。該標記中的稀土金屬絡合物是無氟的，並且是環境友好的。 本發明還提供了一種使用印表機通過印刷來將標記施用到
商業製品上的方法，該標記具有式(I)的稀土金屬絡合物和/或二吡澱基硝 酸銪的製劑，並且印表機選自噴墨、熱敏、壓電和雷射印表機。
具體實施例方式
5，6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1,2,4-三溱的稀土金屬絡合物
在一種實施方案中，本發明提供了式(I)所表示的5，6-二芳基 -3-(2-吡咬基)-1,2，4-三。秦三磺酸鹽的稀土金屬絡合物
formula see original document page 10(I)
其中
M是陽離子； RE是稀土金屬； X是抗衡陰離子；和
每個R1, R2， 113和尺4獨立地選自氬、1-8個碳原子的烷基、芳基、 滷素和烷氧基。 作為此處使用的，"陽離子，，表示正電性離子。陽離子的例子 包括但不限於Na+， K+， NH4+, H30+， H+， NO+， Ca2+， Cr2+， Cu2+, Fe2+, Mg2+, Pb2+, Sr2+， Sn2+， Zn2+， Al3+， Cr3+, Fe3+, Mn3、。 Sn4+。作為此處使用的，"抗衡陰離子"(或者"陰離子")表示負電性離子。抗衡陰離子的
例子包括但不限於H-， F-， Cr， Br-, r， O2-, S2-, N3-, AsO ', As033-, P043-, HP042-， H2P04-， SO , HSO" N03、 N02、 SO,， CKV, CIO" Cl(V, IO" Br03、 C032_, Cr042-， HCO" Cr2072-, CH3COO_, HCOCT, CN-， NH2、 OPT, 02-， C2042-, Mn(V和SCN-。
在式(I)的一種優選的實施方案中
M是石威金屬陽離子；
RE是選自銪(Eu)，軋(Gd)，鋱(Tb)和/或其混合物的稀土金屬； X是卣化物例如氟化物，氯化物，溴化物或者碘化物；和 R1， R2， 113和114每個獨立地選自氫，1-8個碳原子的烷基，芳基， 卣素和烷氧基。
本發明一種更優選的實施方案是式(I)的稀土金屬絡合物，其
中
M選自鈉(Na+)，鉀(K+)和/或其混合物； RE選自Eu， Gd, Tb和/或其混合物，並且更優選是Eu; X是卣化物(氟化物，氯化物，溴化物或者碘化物)，並且更優選是氯 化物；和
R1， R2, 113和R"每個獨立地選自氫，1-8個碳原子的烷基，芳基， 囟素和烷氧基，並且更優選每個R1， R2, 113和114是氫。 因此， 一種優選的稀土絡合物是[三-4，4'-[3-[4-(4-磺基苯 基)-2-吡咬基]-l,2，4-三溱-5,6-二苯基]-雙-苯磺酸三鈉]]氯化銪，其可以用 式(IV)來表示 本發明還提供了 一種製備式(I)所表示的稀土絡合物的方法:
(IV)。
iiformula see original document page 12(I)
其中
M是陽離子；RE是稀土金屬；X是抗衡陰離子；和
每個R1, R2， 113和114獨立地選自氫、l-8個碳原子的烷基、芳基、卣素和烷氧基；
其中該方法包含將下面的(i)和(ii)進行接觸的步驟
(i)式(II)所表示的5,6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1,2,4-三嗪三磺酸衍生物的三鹼(金屬)鹽
formula see original document page 12
其中
M是陽離子；和
R1， R2, R 和W每個獨立地選自氫、1-8個碳原子的烷基、芳基、卣素和坑氧基；和
(ii)下式所表示的稀土金屬鹽
RE3+(X-)3
其中
RE是稀土金屬；和X是抗衡陰離子；
其中所述的接觸步驟是在溶劑存在下，在足以產生所述的式(I)的稀土絡合物的溫度和時間長度進行的。
該方法可以任選地進一步包括下面的一個或多個步驟部分或者完全地蒸發溶劑；將該溶液冷卻到低於環境溫度來沉澱反應產物；重結晶反應產物來提高純度水平。 在該製備過程中，接觸步驟是在大約10 。C-大約100 。C的溫度，大約0.1大氣壓(atm)-大約100 atm的大氣壓下進行大約0.01秒-大約300小時的時間長度。 更優選地，該接觸步驟是在環境溫度或者高於環境溫度，最優選在大約15。C-大約35。C;在大約0.50 atm-大約10 atm的壓力；進行大約5分鐘-大約5小時，最優選大約10分鐘-大約30分鐘的時間。作為此處使用的，環境溫度表示大約15°C-大約35°C的溫度。作為此處使用的，高於環境溫度表示大約35。C-大約100°C的溫度。 製備式(I)的稀土金屬絡合物的方法可以按間歇方法或者連續方法來進4亍。 用於所述方法的反應器可以進一 步包括稀釋劑，其可以是溶劑或者溶劑的混合物，例如水，乙醇和/或脂肪族酮。 優選地，通過這種方法，至少10wt。/。的反應物被轉化成為式(I)的稀土金屬絡合物。更優選地，至少80wt。/。的反應物被轉化成為式(1)的稀土金屬絡合物，和最優選地，至少90%的反應物被轉化成為式(1)的稀土金屬絡合物。在溶劑水萃取之後，產率近乎定量的。 式(I)的稀土金屬絡合物可溶於水和水-醇混合物。所形成的溶液包含至少1重量百分比(wt。/。)，和更優選至少5wt。/。的稀土金屬絡合物。水溶性是式(I)的稀土絡合物的一個優點，其使得它們能夠用作油墨組合物中的顏料或者染料，所述的油墨組合物可以用於不同的印刷系統中，包括噴墨印刷。另外，當用長UV波長輻射光照射時，式(I)的稀土
13金屬絡合物具有窄的發射光譜，這對於用在安全應用所用的油墨組合物中而言是一種優點。 在一種優選的實施方案中，通過上述方法，氯化銪可以與5,6- 二苯基-3-(2-吡啶基H，2，4-三溱，4，4'-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1,2，4-三嗪-5，6-二基]雙苯磺酸三鈉鹽相結合，來提供可以用式(IV)表示的[三-4,4'-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-l，2，4-三嗪-5,6-二笨基]-雙-苯磺酸三鈉]]氯化銪的溶液
在水蒸發之後，當用長UV波長光進行照射時，所形成的式(IV)的稀
土金屬絡合物在可見光區域中發出明亮的螢光。但是，通過所公開的方法，另外一種陽離子可以代替鈉，並且另外一種卣化物可以代替氯化物抗衡陰離子，來提供穩定的溶液。 與已知的稀土金屬絡合物相比，式(IV)的稀土金屬絡合物顯示了高度的光牢度。作為此處使用的，"光牢的"、"光牢度"和"光穩定的"可互換地使用來作為當用光能照射一種化合物或者組合物時，螢光穩定程度的度量。式(IV)的銪絡合物[三-4,4'-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-l,2，4-三。秦-5，6-二苯基]-雙-苯磺酸三鈉]]氯化銪的光牢度與已知的銪二酮化物(diketonate)絡合物，三-苯曱醯三氟-丙酮銪如下進行比較製備5。/o的含有式(IV)的溶液(水溶液)和三-苯曱醯三氟-丙酮銪的溶液(乙醇溶液)。將來自每個溶液的一滴放在一塊濾紙上。將該液滴在空氣中乾燥。然後將乾燥的液滴用SOL2裝置(模擬窗玻璃之後的日光)進行照射。含有三-苯曱醯三氟-丙酮銪的液滴在366 nm波長下的起始菱光強度是19.4cd/m2,含有式(IV)的液滴的起始螢光強度是11.5 cd/m2。在366 nm照射的20 h之後，含有三-苯曱醯三氟-丙酮銪的液滴的螢光強度降低到僅僅為3.2cd/m2,與之比較，含有式(IV)的液滴的焚光強度是10.7cd/m2。 因此，式(IV)的銪絡合物表現出比三-苯甲醯三氟-丙酮銪更大程度(強度)的光牢度，和更低的光牢度強度損失。這即使在含有式(IV)的溶液的摩爾濃度低於三-苯曱醯三氟-丙酮銪的摩爾濃度(分別是2.2xl(T4mol比6xl-4mol)時也是如此。 式(I)的稀土金屬絡合物的另外一個優點是這些不需要包含氟基團來在長UV波長光照射時產生明亮的發射，雖然該絡合物可以包含氟基團。與具有氟基團的稀土金屬絡合物相比，不具有氟基團的稀土金屬絡合物據信對環境產生較少的不利影響。
與二酮摻雜劑相結合的雙(2，2'-聯吡啶(bipyridine)-N，N')-三硝酸銪 在另外一種實施方案中，本發明還提供了與一種或多種摻雜劑相結合的、式Eu(Dpy)2(N03)3所表示的雙(2,2'-聯吡啶(bipyridine)-N，N')陽三硝酸銪的新製劑或者組合物。摻雜劑優選是二酮摻雜劑，或者其同分異構體(isomers),互變異構體(tautomers)和/或書f生物。更優選地，該二酮摻雜劑選自噻吩甲醯三氟丙酮(thenoyltrifluoroacetonate),苯甲醯三氟丙酮(benzoyltrifluoroacetonate), 萘曱醯三氟丙酮(naphthoyltrifluoroacetonate)，二苯曱醯曱烷(dibenzoylmethane)和/或其組合。 Eu(Dpy)2(N03)3本身是一種微水溶性，高熔點鹽，其僅僅在短UV光(大約254nm)下是可激發的。在含有30%乙醇/70%水的混合物中，Eu(Dpy)2(N03)3僅僅在短UV光下表現出強烈的發射。但是，在將這種溶液與二酮摻雜劑，其包括但不限於p塞吩曱醯三氟丙酮(thenoy 1-trifluoroacetonate)， 苯曱醯三氟丙酮(benzoyltrifluoroacetonate)， 萘甲醯三氟丙酮(naphthoyltrifluoroacetonate), 二苯曱醯曱火克(dibenzoylmethane)和/或其組合，摻雜之後，該激發光譜移動到長波長的UV光。 大部分含有二酮摻雜劑的銪絡合物不能直接用於30%乙醇混合物中，這歸因於它們的不溶性，並且不能獲得可檢測的螢光溶液。但是，在所述的新絡合物中，Eu(Dpy)2(N03)3鹽充當了螯合二酮摻雜劑的增溶劑。同樣的，在乙醇/水混合物(30/70)中，該二酮摻雜的二吡啶基硝酸銪在長UV光中是可激發的，其顯示出紅色螢光，並且因此可以用於噴墨應用中。
15
雖然大部分的由磺酸酯化(sulfonated)的配位體所製備的銪絡合物是非常水溶性的，但是它們在乙醇/水溶液中沒有表現出良好的存儲穩定性。在加速條件(大約50。C)下，這些絡合物在非常短的時間內被破壞。觀察到副產物沉澱，並且不再發現螢光性能。但是，Eu(Dpy)2(N03)3和二酮摻雜劑的絡合物在50。C表現出優異的穩定性。甚至在這個溫度8天之後，也沒有焚光強度的損失。 用二酮摻雜的雙(2,2'-聯吡啶(bipyridine)-N，N')-三硝酸銪絡合物在水中和在有機溶劑中具有良好的溶解性，並且在通常的光照條件是不可見的，但是當用長UV波長光照射時發出螢光。用二酮摻雜的Eu(Dpy)2(NC)3)3可以用作顏料、染料或者著色劑，並可以用作用於印刷和用於安全應用的油墨。 所用的摻雜劑包括二酮摻雜劑，和/或其同分異構體、互變異構體或者衍生物。二酮摻雜劑包括但不限於，
口塞吩曱醯三氟丙酮(thenoy ltrifluoroacetonate)
苯曱醯三氟丙酉同(benzoyltrifluoroacetonate)
萘曱醯三氟丙酮(naphthoyltrifluoroacetonate)
16及其組合。 當本發明的稀土金屬絡合物用紫外光源進行照射時，該絡合物發射出在可見光譜中的螢光，這使得這些絡合物對於作為安全應用所用的顏料、染料和/或著色劑而言是特別有用的，例如用於安全油墨和纖維。 本發明的稀土金屬絡合物所發射的螢光的波長範圍在大約400nm-大約620nm進行變化。例如，式(I)的銪絡合物表現出大約610-大約615nm的明亮的螢光。 本發明的稀土金屬絡合物表現出高度的光牢度，這對於作為油墨組合物的紫外類型激發螢光顯影劑而言是特別有用的。該光牢度使得本發明的稀土金屬絡合物通常可以用作安全應用中的顏料，並且更具體地用於安全油墨和纖維，油墨，噴墨油墨，螢光油墨，色漆，無色漆，本體著色聚合物(mass coloring polymer)，薄膜，塗料和分散體中。本發明的稀土金屬絡合物還具有作為用於數據載體、安全標記、紙張、低雙折射光纖(spun fiber)、染色纖維、生物化學示蹤劑和顯示器中的顏料的用途。
例如，包含式(I)和/或Eu(Dpy)2(N03)3的稀土金屬絡合物的油墨組合物可以作為標記(indicium)用於多種基底上來用於鑑定，用於郵政和自控應用中等等，所述的基底包括但不限於貨幣，護照，晶片卡、支票、支票卡、借記卡、身份證、證書、銀行券。 本發明還提供了含有式(I)的稀土金屬絡合物的組合物。這樣的組合物包含
(1) 式(I)所表示的至少一種稀土金屬絡合物
17S03Q |\f
3 O
RE X
(I) 其中
M是陽離子；
RE是選自Eu， Gd, Tb及其混合物的稀土金屬； X是抗衡陰離子；和
每個R1， R2, 113和114獨立地選自氬，1-8個碳原子的烷基，芳基， 卣素和烷氧基；和 (2)載體。 本發明的組合物可以通過將式(I)和/或Eu(Dpy)2(N03)3的稀 土金屬絡合物溶解在液體介質中來獲得。備選地，該組合物可以通過將 稀土金屬絡合物加入到固體中，如通過混合或者研磨來獲得。 用於所述組合物中的合適的液體介質可以是無機溶劑和/或 有機溶劑。無機溶劑的例子是水。合適的有機載體的例子包括但不限於 醇類，二醇類，醚醇類，亞碸類，醯胺類，胺類，雜環類，酮類，醚類， 酯類，腈類和烴類。優選的有機溶劑是脂肪族醇。如果本發明的絡合物 在脂肪族醇溶劑中的溶解性是不足的，則可以使用脂肪族醇溶劑和另外 的溶劑例如酯(例如乙酸乙酯)或者酮(例如甲乙酮)的混合物。 本發明的稀土金屬絡合物的組合物具有至少 一種載體。優選 的載體是那些在其中這樣的稀土絡合物是足夠可溶的和穩定的物質。這 樣的組合物可以用作印刷用的油墨組合物。該載體應當優選是這樣的物 質，其容易從組合物施用到其上的基底上蒸發，或者容易被該基底吸收。 式(I)和/或Eu(Dpy)2(N03)3的稀土金屬絡合物是以任何合適 的量存在於組合物中，通常的存在量是大約0.001wt。/o-大約15wt%，優 選大約0.01wty。-大約3wt%，基於組合物的總重量。稀土絡合物的量應
18當提供一種可接受的光發射量，其足以通過肉眼或者通過能夠檢測這樣 的螢光的電子圖像裝置來檢測該發射。但是，在組合物中使用非常大量
的稀土絡合物會產生一種類型的自吸收(self-absorption)，導致發射強度的 降低，其應當避免。 對於要求提高穩定性或者防止油墨過早乾燥的油墨組合物 而言，本發明的油墨組合物可以包括至少一種高沸點溶劑，例如醚類(例 如，乙二醇單曱醚，乙二醇單乙醚，丙二醇單曱醚)，或者脂肪族多元醇 類(例如l,2-己二醇，2，4，6-己三醇)，和/或其組合。 粘合劑樹脂也可以包括在所述組合物中，來適當地固定本發 明的稀土絡合物。該粘合劑樹脂優選在溶劑中具有良好的溶解性，並且 當粘合劑樹脂包括在組合物中時，可以對該組合物的粘度進行適當地調 整。優選的粘合劑樹脂的具體例子包括但不限於聚乙烯基樹脂，例如 聚乙烯醇，聚乙烯丁縮醛，聚乙烯吡咯烷酮，和乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙 烯酯共聚物；多胺樹脂例如聚烯丙基胺，聚乙烯基胺和聚乙烯亞胺；聚 丙烯酸酯樹脂例如聚丙烯酸甲酯，聚乙烯丙烯酸酯(polyethylene acrylate), 聚甲基丙烯酸甲酯和聚曱基丙烯酸乙烯酯；和氨基樹脂，醇酸樹脂，環 氧樹脂，酚醛樹脂(phenol resins)，聚酯醯亞胺樹脂，聚醯胺樹脂，聚醯 胺醯亞胺樹脂，矽酮樹脂，酚醛樹脂(phenol resins)，酮樹脂，松香，松 香改性的樹脂酚，馬來酸，富馬酸樹脂等等；石油樹脂，纖維素樹脂例 如乙基纖維素和硝基纖維素；和天然樹脂例如阿拉伯樹膠，和明膠。
特別優選的粘合劑樹脂包括聚乙烯基樹脂，聚丙烯酸酯樹脂 和多胺樹脂，其可以用於油墨組合物，該油墨組合物被用於書寫工具、 噴墨印表機和印刷。 本發明還提供了 一種能夠用於印刷系統中的標記。該標記包 含式(I)的稀土金屬絡合物，和/或二吡啶基硝酸銪絡合物。在該標記中的 稀土金屬絡合物表現出在長UV波長範圍中的激發光譜，其是大約350 nm-大約390nm。該標記中的稀土金屬絡合物可溶於水和有機溶劑，並且 因此適於水基油墨印刷系統。該標記中的稀土金屬絡合物是無氟的，和 環境友好的(即，具有比含氟的絡合物更少的對環境的不利影響)。 本發明標記的一種實施方案包含銪鹽，5，6-二苯基-3-(2-吡啶 基)-l，2,4-三,基團，和水。優選的實施方案具有5,6-二苯基-3-(2-吡啶
19基)-l,2，4-三嗪基團，其是4，4'-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1，2,4-三。秦-5，6-
二基]雙苯磺酸三鈉鹽。 本發明還提供了 一種將標記施用到商業製品上的方法，其中 該標記包含式(I)的稀土金屬絡合物和/或二吡咬基硝酸銪。標記可以如下 來施用到商業製品上通過直接印刷到製品上，或者通過其他方式將該 標記施用到附著到該製品上的基底上。印刷是用選自下面的印表機來進 行的噴墨、熱敏、壓電和雷射印表機。標記可以施用到其上的商業制 品的例子包括貨幣、護照、晶片卡、支票、支票卡、信用卡、借記卡、 身份證、證書、銀行券和郵件。 作為此處使用的，"油墨"表示一種含有顏料的液體物質或者 乾粉，其可以用於印刷系統中來將圖像施加到表面或者基底上。作為本 發明中所使用的，油墨包括但不限於液體油墨(例如噴墨印表機所使用的 那些)，以及調色劑(例如雷射印表機所用的那些)。噴墨油墨包括但不限 於水基和溶劑基製劑。式(I)和/或Eu(Dpy)2(N03)3的稀土絡合物可以用作 油墨和油墨組合物中的顏料、染料和/或著色劑。 式(I)和/或Eu(Dpy)2(N03)3的稀土絡合物還可以用作調色劑 中的顏料、染料和/或著色劑。這樣的調色劑可以包含其他材料來使得該 調色劑在加熱時粘合到表面上。調色劑可以使用樹脂、蠟或者類似的材 料作為粘合劑，並且該製劑還可以包括釋放劑(release agent)、電荷控制劑 和其他添加劑。這樣的調色劑可以通過常規的調色劑方法或者化學加工 的調色劑(CPT)方法來製造。調色劑粒子可以非常小(l微米或者更小)， 以使得調色劑粒子的實際體積可以遠小於在印刷單個點的過程中所釋放 出的噴墨油墨的體積。雷射類型的印表機的最小可辨別點尺寸可以調節
到更小或者更大，這取決於所使用的印刷系統的類型。 包含本發明的稀土金屬絡合物的油墨組合物可以用於多種 印刷系統中。該油墨組合物適於噴墨印刷系統，優選使用熱敏噴墨技術 的那些系統，但是也可以用於使用非熱敏技術的噴墨印刷系統中，例如 使用壓電技術的那些系統，和/或其他的油墨遞送系統，例如點矩陣技術。 包含式(I)和/或Eu(Dpy)2(N03)3的稀土金屬絡合物的油墨組 合物提供了下面的優點高度的光牢度，在正常光(normallight)中對於人 的肉眼或者對於電子檢測裝置(例如條形碼識讀機或者數字攝像機鏡頭)是不可見的，但是當用長UV波長光源照射時發出螢光，以及高的印刷 質量和可靠性。 包含式(I)和/或Eu(Dpy)2(N03)3的稀土金屬絡合物的油墨組 合物可以用來在廣泛的多種基底上印刷圖像。能夠用於本發明中的基底 包括但不限於紙張、布、聚合物/塑料薄膜(例如聚酯樹脂，聚碳酸酯和聚 乙烯)、金屬和玻璃。紙張基底可以是塗覆的或者未被塗覆的，並且該油 墨組合物對於金融和安全文件(例如支票、貨幣、股票、債券、護照、身 份證和保險單)是特別有用的。
實施例1 結合有一種或多種摻雜劑的雙-(2，2'-聯吡啶-N，N')-三硝酸銪 的製備 將雙-(2,2'-聯吡啶-N，N')-三硝酸銪(2.5g)在30-40。C的輕微 加熱下溶解在350g水和143.75g乙醇(99.5%)的混合物中("溶液A")。將 溶液A施用到不具有焚光增白劑(optical brightener)的紙張上，用254 nm
的UV光激發時僅僅能夠看到紅色螢光。在用366 nm的UV光照射下， 沒有看到信號。將一(l)克的銪二酮化物(diketonate)化合物溶解在100 mL 的乙醇中("溶液B，，)。將6.25g的溶液B的等分部分在攪拌和室溫下加入 到溶液A中。在室溫i文置大約24小時之後，過濾該混合物。當施用到不 具有螢光增白劑的紙張上時，所形成的濾液在366 nm波長的UV光激發 下表現出明亮的紅色螢光。 已經具體參考了實施方案對本發明進行了描迷。應當理解本 領域技術人員能夠想到其的變化和改進，而不脫離本發明的主旨和範圍。 因此，本發明包含了落入到所附權利要求範圍中的全部這樣的備選方案、 改進和變化。
權利要求
1.一種式(I)表示的稀土金屬絡合物其中M是陽離子；RE是稀土金屬；X是抗衡陰離子；和R1、R2、R3和R4每個獨立地選自氫、1-8個碳原子的烷基、芳基、滷素和烷氧基。
2. 根據權利要求1的稀土金屬絡合物，其中所述的陽離子是選自 鈉、鉀及其混合物的鹼金屬。
3. 根據權利要求1的稀土金屬絡合物，其中所述的稀土金屬選自銪 (Eu)、禮(Gd)、鋱(Tb)及其混合物。
4. 根據權利要求1的稀土金屬絡合物，其中所述的抗衡陰離子是滷 化物。
5. 根據權利要求1的稀土金屬絡合物，其中每個所述的R1、 R2、 R3和R4是氫。
6. 根據權利要求1的稀土金屬絡合物，其中所述的稀土絡合物用下 式來表示
7. 根據權利要求1的稀土金屬絡合物，其中所述的稀土絡合物在水 和/或水-乙醇混合物中的溶解度至少是lwt°/o。
8. —種製備式(I)的稀土金屬絡合物的方法formula see original document page 3其中M是陽離子； RE是稀土金屬； X是抗衡陰離子；和R1、 R2、 113和114每個獨立地選自氫、1-8個碳原子的烷基、芳基、 卣素和烷氧基；其中所述的方法包含將(i)和(ii)進行接觸的步驟(i)式(II)所表示的5,6-二芳基-3-(2-吡啶基)-1,2，4-三嗪三磺酸衍生物 的三鹼(金屬)鹽formula see original document page 4其中M是陽離子；和R1、 R2、尺3和114每個獨立地選自氫、l-8個碳原子的烷基、芳基、 卣素和烷氧基；和(ii)下式表示的稀土金屬鹽 RE3+X3-其中RE是稀土金屬；和 X是抗衡陰離子；其中所述的將反應物(i)和(ii)相接觸的步驟是在溶劑存在下，在足以 產生所述的式(I)的稀土金屬絡合物的溫度和時間長度進行的。
9. 根據權利要求8的製備稀土金屬絡合物的方法，其中所述的陽離 子選自鈉、鉀及其混合物。
10. 根據權利要求8的製備稀土金屬絡合物的方法，其中所述的抗 衡陰離子是卣化物。
11. 根據權利要求8的製備稀土金屬絡合物的方法，其中所述的稀 土金屬選自Eu、 Gd、 Tb及其混合物。
12. 根據權利要求8的製備稀土金屬絡合物的方法，其中所述的R1 、 R2、 R3和R4每個是氫。
13. —種組合物或者製品，其包含了根據權利要求1的式(I)的稀土 金屬絡合物，其中所述的組合物或者製品選自油墨、噴墨油墨、螢光油墨、色漆、本體著色聚合物、薄膜、塗料、分散體、數據載體、安全標 記、紙張、低雙折射光纖、染色纖維、生物化學示蹤劑和顯示器。
14. 一種組合物，其包含至少一種根據權利要求1的式(I)的稀土金屬絡合物；和至少一種載體，其中所述的載體包含溶劑。
15. 根據權利要求14的組合物，其中所述的式(I)的稀土金屬絡合物 佔該組合物總重量的大約0.001重量％-大約15.0重量％。
16. 根據權利要求14的組合物，其中所述的組合物是油墨組合物。
17. 根據權利要求16的組合物，其中所述的油墨組合物被用於選自 下面的印表機中噴墨印表機、熱敏印表機、壓電印表機和雷射印表機。
18. —種使用權利要求1的稀土金屬絡合物的方法，其包含將所述 的稀土金屬絡合物印刷在制品上。
19. 根據權利要求18的方法，其中所述的製品選自貨幣、護照、芯 片卡、支票、支票卡、信用卡、借記卡、身份證、證書、銀行券和郵件。
20. —種組合物，其包含雙(2,2'-聯吡啶-N，N')-三硝酸銪， Eu(Dpy)2(N03)3和二酮摻雜劑，其中所述的組合物當用長UV光照射時發 出螢光。
21. 根據權利要求20的組合物，其中所迷的摻雜劑選自噻吩曱醯三 氟丙酮、苯甲醯三氟丙酮、萘甲醯三氟丙酮、二苯甲醯曱烷及其組合。
22. —種製備權利要求20的組合物的方法，其包含(a) 將雙-(2,-雙吡啶-N,N')-三硝酸銪溶解在水和/或烷基醇中來形 成溶液；(b) 將二酮化物摻雜劑溶解在水和/或烷基醇的溶液中；和(c) 將(b)中的溶液加入到(a)中的溶液中。
23. 根據權利要求20的方法，其中所述的二酮化物選自噻吩甲醯三 氟丙酮、苯曱醯三氟丙酮、萘甲醯三氟丙酮、二苯曱醯曱烷及其組合。
24. —種包含稀土金屬絡合物的標記，其中所述的標記是可用長UV 波長激發的，並且可溶於水基噴墨系統中。
25. 根據權利要求24的標記，其中所述的長UV波長的範圍是大約 350賺-390腿。
26. 根據權利要求24的標記，其中所述的稀土金屬絡合物是無氟的。
27. 根據權利要求24的標記，其中所述的稀土金屬絡合物包含 銪鹽；5,6-二苯基-3-(2-吡啶基)-1，2,4-三嗪基團；和水。
28. 根據權利要求27的標記，其中所述的5，6-二苯基-3-(2-吡啶 基)-l，2,4-三嗪基團是4,4'-[3-[4-(4-磺基苯基)-2-吡啶基]-1,2，4-三嗪-5，6-二 苯基]-雙-苯磺酸三鈉鹽。
29. —種商業製品，其包含根據權利要求24的標記，其中至少一種 商業製品選自貨幣、護照、晶片卡、支票、支票卡、信用卡、借記卡、 身份證、證書、銀行券和郵件。
30. —種用於將權利要求24的標記施用到商業製品上的方法，其包 含將所述的標記印刷到所述的商業製品上。
31. 根據權利要求31的方法，其中所述的印刷是通過印表機來進行 的，其中所述的印表機是選自下面的至少一種噴墨印表機、熱敏印表機、壓電印表機和雷射印表機。
全文摘要
這裡提供了式(I)的稀土金屬絡合物，其中M是陽離子，RE是稀土金屬；X是抗衡陰離子；R1、R2、R3和R4每個獨立地選自氫、1-8個碳原子的烷基、芳基、滷素和烷氧基。還提供了雙(2，2′-聯吡啶-N，N′)-三硝酸銪與二酮化物摻雜劑的組合物。本發明還提供了製備該稀土金屬絡合物的方法。公開了一種包含該稀土金屬絡合物的標記，和使用該標記的方法。該稀土金屬絡合物可以用於印刷系統中和用於安全應用中。
文檔編號C09K11/06GK101688113SQ200880022352
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月27日 優先權日2007年6月28日
發明者J·舒爾茨, T·波特拉瓦 申請人:霍尼韋爾國際公司