半芳香族聚醯胺及由其形成的成型體的製作方法

2023-05-01 10:15:26 1

半芳香族聚醯胺及由其形成的成型體的製作方法
【專利摘要】本發明涉及半芳香族聚醯胺，其是由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和單羧酸成分形成且熔點為300℃以上的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，上述單羧酸成分含有分子量為140以上的單羧酸，且單羧酸成分的含量為1～8質量%。
【專利說明】半芳香族聚醯胺及由其形成的成型體
【技術領域】
[0001]本發明涉及成型時的流動性優異的半芳香族聚醯胺，其是耐熱性高、高分子量的半芳香族聚醯胺。
【背景技術】
[0002]半芳香族聚醯胺由於耐熱性高、低吸水性優異，所以被廣泛地用作電氣.電子部件用成型體。近年來，伴隨著這些部件的精密化，對半芳香族聚醯胺要求成型時的流動性的提聞。
[0003]為了使流動性提高，一般降低樹脂的分子量或提高成型溫度。然而，半芳香族聚醯胺存在降低分子量時成型體的機械特性下降的問題。此外，半芳香族聚醯胺為高熔點，因此若提高成型溫度，則存在促進樹脂劣化、成型體的色調下降的問題。
[0004]對於高熔點高分子量的半芳香族聚醯胺，作為使成型時的流動性提高的方法，例如，專利文獻I~4中公開有在聚醯胺9T中熔融混煉聚苯醚的方法。此外，專利文獻5中公開有在高熔點的半芳香族聚醯胺中熔融混煉特定結構的醯胺化合物和溴系阻燃劑的方法。此外，專利文獻6中公開有在高熔點的半芳香族聚醯胺中熔融混煉特定結構的酯化合物和溴系阻燃劑的方法。
[0005]然而，專 利文獻I~6所述的半芳香族聚醯胺樹脂組合物在半芳香族聚醯胺中添加特定化合物且進行熔融混煉，因此存在損害耐熱性的問題。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2007-154127號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2007-169537號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2007-182551號公報
[0011]專利文獻4:日本特開2011-46781號公報
[0012]專利文獻5:日本特開2004-107576號公報
[0013]專利文獻6:日本特開2008-208383號公報

【發明內容】

[0014]本發明鑑於該現有技術，其目的在於提供一種半芳香族聚醯胺，其是耐熱性高、高分子量的半芳香族聚醯胺，其在不使所得成型體的色調、耐熱性下降的情況下使成型時的流動性提高。
[0015]本發明的發明人等為了解決這種問題而進行了反覆深入研究，其結果發現，通過將特定的單羧酸成分作為半芳香族聚醯胺的構成成分，達成上述目的，完成了本發明。
[0016]即，本發明將以下構成作為要旨。
[0017](I) 一種半芳香族聚醯胺，由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和單羧酸成分形成且熔點為300°C以上，其特徵在於，上述單羧酸成分含有分子量為140以上的單羧酸且單羧酸成分的含量為I~8質量％。
[0018](2)如(I)所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，單羧酸為脂肪族單羧酸。
[0019]( 3 )如(2 )所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，脂肪族單羧酸為硬脂酸。
[0020](4)如(I)~(3)中的任一項所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，芳香族二羧酸成分含有對苯二甲酸。
[0021](5)如(I)~(4)中的任一項所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，脂肪族二胺成分含有1，10-癸烷二胺。
[0022](6)如(I)~(5)中的任一項所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，與除了單羧酸為苯甲酸以外其餘為相同組成的半芳香族聚醯胺相比，熔體流動速率高5g/10分鐘以上。
[0023](7) 一種半芳香族聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，含有上述(I)~(6)中的任一項所述的半芳香族聚醯胺和纖維狀強化材料。
[0024](8)如(7)所述的半芳香族聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，進一步含有抗氧化劑。
[0025](9)如(8)所述的半芳香族聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，抗氧化劑為磷系抗氧化劑。
[0026](10) 一種成型體，將(I)~(6)中任一項所述的半芳香族聚醯胺或(7)~(9)中任一項所述的半芳香族聚醯胺樹脂組合物成型而成。
[0027]根據本發明，可以提供一種半芳香族聚醯胺，其是耐熱性高、高分子量的半芳香族聚醯胺，其在不使所得成型體的色調、耐熱性下降的情況下使成型時的流動性提高。`【具體實施方式】
[0028]以下，詳細地說明本發明。
[0029]本發明的半芳香族聚醯胺由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和單羧酸成分構成。
[0030]作為構成本發明的半芳香族聚醯胺的芳香族二羧酸成分，例如，可以舉出對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸，其中，優選為對苯二甲酸。通過含有對苯二甲酸作為芳香族二羧酸成分，可以使耐熱性提高。芳香族二羧酸成分也可以並用2種以上芳香
族二羧酸。
[0031]在本發明中，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸以及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等二羧酸成分的含量優選相對於原料單體的總摩爾數為5摩爾％以下，更優選實質上不含有。
[0032]作為構成本發明的半芳香族聚醯胺的脂肪族二胺成分，例如，可以舉出1，2_乙燒二胺、1，3-丙烷二胺、1，4- 丁燒二胺、1，5-戍燒二胺、1，6-己燒二胺、1，7-庚燒二胺、1，8_辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1，10-癸烷二胺、1，11-1^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戍燒二胺、2-甲基-1，8-辛燒二胺，其中，優選為1，10-癸燒二胺。通過含有1，10-癸烷二胺作為脂肪族二胺成分，除耐熱性、成型時的流動性以外，還可以使機械強度提高。脂肪族二胺成分也可以並用2種以上脂肪族二胺。
[0033]在本發明中，環己烷二胺等脂環式二胺以及苯二甲基二胺、苯二胺等芳香族二胺等二胺成分優選相對於原料單體的總摩爾數為5摩爾％以下，更優選實質上不含有。
[0034]本發明的半芳香族聚醯胺可以根據需要共聚有己內醯胺、十二內醯胺等內醯胺類；氨基己酸、11-氨基十一烷酸等ω-氨基羧酸。
[0035]構成本發明的半芳香族聚醯胺的單羧酸成分需要含有分子量為140以上的單羧酸，優選含有分子量為170以上的單羧酸。單羧酸的分子量小於140時，缺乏流動性的提高效果。
[0036]作為單羧酸成分，可以舉出脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸，其中，由於流動性的提高效果高，因而優選為脂肪族單羧酸。
[0037]作為分子量為140以上的脂肪族單羧酸，例如，可以舉出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸。其中，由於通用性高，因而優選為硬脂酸。
[0038]此外，作為分子量為140以上的脂環族單羧酸，可以舉出4-乙基環己烷羧酸、4-己基環己烷羧酸、4-月桂基環己烷羧酸。
[0039]此外，作為芳香族單羧酸，可以舉出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、烷基苯甲酸類、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及它們的衍生物。
[0040]單羧酸成分可以並用2種以上的單羧酸，也可以並用分子量小於140的單羧酸。
[0041]在本發明的半芳香族聚醯胺中，單羧酸成分的含量需要I~8必須為％，優選為2~5質量％。單羧酸成分的含量小於I質量％時，有時成型時的流動性下降，成型周期變長，或所得的成型體的外觀變差。另一方面，單羧酸成分的含量大於8質量％時，有時機械強度降低。
[0042]已知聚合物中一般存在結晶相和非晶相，且熔點等結晶特性僅由結晶相的狀態決定。由於聚合物中的末端基團`存在於非晶相，因此熔點不根據末端基團的有無、種類而變化。而且，作為末端封鎖劑起作用的單羧酸成分也存在於非晶相，因此與將其它成分熔融混煉的情況不同，不會由於含有單羧酸成分而降低半芳香族聚醯胺的熔點。
[0043]本發明中所使用的單羧酸成分含有分子量為140以上的單羧酸，因此可以使成型時的流動性提高。具體而言，使用分子量為140以上的單羧酸作為單羧酸成分的本發明的半芳香族聚醯胺的熔體流動速率與除了使用分子量為122的苯甲酸作為單羧酸成分以外其餘為相同組成的半芳香族聚醯胺的熔體流動速率相比，可以提高5g/10分鐘以上，優選可提聞7g/10分以上。
[0044]此外，單羧酸成分在半芳香族聚醯胺的聚合物鏈的末端進行化學鍵合，因此即使半芳香族聚醯胺暴露於高溫，也難以產生排氣。因此，對在高溫下加工、使用的情況多的半芳香族聚醯胺尤其有效。
[0045]此外，本發明的半芳香族聚醯胺在成型時的脫模性也優異。因此，注射成型時，可以不使其變形地將成型體從模具中容易地取出。
[0046]本發明的半芳香族聚醯胺的熔點必須為300°C以上，優選為320°C以上。在熔點低於300°C的半芳香族聚醯胺中，可以通過色調不下降的程度的升溫而容易地改善流動性，因此未必需要本發明中進行的流動性改良方法。
[0047]此外，本發明的半芳香族聚醯胺在96%硫酸中、25°C、濃度lg/dL下測定時的相對粘度優選為1.8以上，更優選為1.8~2.6，進一步優選為1.9~2.4。相對粘度小於1.8時，最初成型時的流動性優異，因此未必需要本發明中進行的流動性改良方法。另外，相對粘度也可以作為分子量的指標。
[0048]本發明的半芳香族聚醯胺可以使用以往已知的加熱聚合法、溶液聚合法方法來製造。其中，從在工業上有利的觀點出發，優選使用加熱聚合法。作為加熱聚合法，可以舉出包含以下工序的方法:由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和單羧酸成分得到反應物的工序(i)，以及將所得的反應物進行聚合的工序(ii)。
[0049]作為工序(i)，例如，可以舉出將芳香族二羧酸粉末與單羧酸混合，預先加熱至脂肪族二胺的熔點以上且芳香族二羧酸的熔點以下的溫度，在該溫度的芳香族二羧酸粉末和單羧酸中，以保持芳香族二羧酸的粉末狀態的方式，實質上不含水地添加脂肪族二胺的方法。
[0050]或者，作為別的方法，可以舉出將由熔融狀態的脂肪族二胺、固體的芳香族二羧酸和單羧酸形成的懸浮液進行攪拌混合，得到混合液後，在小於最終生成的半芳香族聚醯胺的熔點的溫度下，通過芳香族二羧酸、脂肪族二胺和單羧酸的反應進行鹽的生成反應，以及通過生成的鹽的聚合進行低聚合物的生成反應，得到鹽及低聚合物的混合物的方法。在這種情況下，可以一邊反應一邊進行破碎，也可以在反應後暫時取出而進行破碎。作為工序(i )，優選容易控制反應物的形狀的前者。
[0051]作為工序(ii)，例如，可以舉出將工序(i)中所得的反應物在小於最終生成的半芳香族聚醯胺的熔點的溫度下進行固相聚合，使其高分子量化至規定分子量，得到半芳香族聚醯胺的方法。固相聚合優選在聚合溫度180~270°C、反應時間0.5~10小時的條件下，在氮等惰性氣體氣流中進行。
[0052]作為工序(i)和工序(ii)的反應裝置，沒有特別的限定，可以使用公知的裝置。工序(i)和工序(ii)可以在相同裝置中實施，也可以在不同裝置中實施。
[0053]此外，作為加熱聚合法中的加熱方法，沒有特別的限定，可以舉出用水、蒸汽、載熱油等介質加熱反應容器的方法、用電加熱器加熱反應容器的方法、利用通過攪拌所產生的攪拌熱等伴隨著內容物運動的摩擦熱的方法。此外，也可以組合這些方法。
[0054]在半芳香族聚醯胺的製造中，`為了提高聚合的效率，也可以使用聚合催化劑。作為聚合催化劑，可以舉出磷酸、亞磷酸、次亞磷酸或它們的鹽，聚合催化劑的添加量通常優選相對於芳香族二羧酸和脂肪族二胺的總摩爾使用2摩爾％以下。
[0055]本發明的半芳香族聚醯胺中可以根據需要而加入各種添加劑，製成半芳香族聚醯胺樹脂組合物。作為添加劑，例如，可以舉出纖維狀強化材料、板狀強化材料、耐衝擊改良材料、防靜電劑、導電賦予劑、熱傳導性填充材料、脂肪族聚醯胺、非晶性聚醯胺、熱穩定劑、光穩定劑、滑動性改良材料、阻燃劑、阻燃助劑、顏料。添加劑可以單獨使用，也可以並用。
[0056]一般而言，在半芳香族聚醯胺中添加各種添加劑時，存在成型時的流動性下降的趨勢。尤其是添加纖維狀強化材料時，流動性顯著下降。本發明的半芳香族聚醯胺如上述那樣流動性優異，因此對使用容易使流動性下降的添加劑的情況有利。
[0057]作為纖維狀強化材料，例如，可以舉出碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、石棉纖維、聚乙
烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、全芳香族聚醯胺纖維、聚苯並《惡唑纖維、聚四氟乙烯纖
維、洋麻纖維、竹纖維、麻纖維、蔗渣纖維、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、玄武巖纖維、海泡石、坡縷石。通過添加纖維狀強化材料，可以使機械強度提高。其中，從耐熱性高、易於獲得方面出發，優選為玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維。纖維狀強化材料也可以2種以上並用。纖維狀強化材料也可以用矽烷偶聯劑進行表面處理。作為矽烷偶聯劑，例如，可以舉出乙烯基矽烷系、丙烯酸矽烷系、環氧矽烷系、氨基矽烷系，由於與半芳香族聚醯胺的密合性高，因而優選為氨基矽烷系偶聯劑。
[0058]纖維狀強化材料的平均纖維長優選為0.1~7mm，更優選為0.5~6mm。通過使纖維狀強化材料的平均纖維長為0.1~7mm，可以在不對成型性產生不良影響的情況下使半芳香族聚醯胺的機械特性提高。此外，平均纖維徑優選為3~20 μ m，更優選為5~13 μ m。通過使平均纖維徑為3~20 μ m，可以在熔融混煉時減少折損，同時使半芳香族聚醯胺的機械特性提高。截面形狀優選為圓形截面，但根據需要也可以是長方形、橢圓(扁平)、除它們以外的異形截面。
[0059]使用纖維狀強化材料時，其含量相對於半芳香族聚醯胺100質量份優選為5~200質量份，更優選為10~180質量份，進一步優選為20~150質量份，最優選為30~130質量份。
[0060]作為板狀強化材料，例如，可以舉出滑石、雲母、絹雲母、玻璃鱗片、板狀碳酸鈣、板狀氫氧化鋁、石墨、高嶺土、膨潤性層狀矽酸鹽。通過添加板狀強化材料，可以使尺寸穩定性提聞。
[0061]使用板狀強化材料時，其含量相對於半芳香族聚醯胺100質量份優選為40質量份以下，更優選為20質量份以下。
[0062]作為耐衝擊改良材料，例如，可以舉出(乙烯和/或丙烯).α -烯烴系共聚物、(乙烯和/或丙烯).(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)系共聚物等烯烴系聚合物；苯乙烯系彈性體等彈性體。通過添加耐衝擊改良材料,可以使耐衝擊性、焊接強度提高。
[0063]作為防靜電劑，`例如，可以舉出陰離子性防靜電劑、陽離子性防靜電材料、非離子系防靜電劑，作為導電賦予劑，可以舉出炭黑、碳纖維、金屬纖維。通過添加防靜電劑、導電賦予劑，可以降低表面固有電阻值、體積固有電阻值。
[0064]作為熱傳導性填充材料，例如，可以舉出滑石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鎂、碳化矽、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳、石墨。通過添加熱傳導性填充材料，可以使熱傳導性提聞。
[0065]作為脂肪族聚醯胺，例如，可以舉出聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺11、聚醯胺12。通過添加脂肪族聚醯胺，可以使振動疲勞強度提高。
[0066]作為非晶性聚醯胺，例如，可以舉出間苯二甲酸/對苯二甲酸/1,6-己烷二胺/雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷的縮聚物、對苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺的縮聚物、間苯二甲酸/雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷/ω-十二內醯胺的縮聚物、間苯二甲酸/對苯二甲酸/1，6_己烷二胺的縮聚物、間苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺的縮聚物、間苯二甲酸/對苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺的縮聚物、間苯二甲酸/雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷/ω-十二內醯胺的縮聚物、間苯二甲酸/對苯二甲酸/其它二胺成分的縮聚物。應予說明，非晶性聚醯胺是指使用差示掃描量熱計(DSC)在氮氣氛下通過16°C /分鐘的升溫速度測得的熔化熱為lcal/g以下的聚醯胺。通過添加非晶性聚醯胺，可以使表面光澤性等提高。
[0067]使用非晶性聚醯胺時，其含量相對於半芳香族聚醯胺100質量份優選為10~100質量份，更優選為10~30質量份。
[0068]作為熱穩定劑，例如，可以舉出受阻酚系化合物、亞磷酸鹽系化合物、受阻胺系化合物、三嗪系化合物、硫系化合物。通過添加熱穩定劑，可以抑制半芳香族聚醯胺的分子量下降、顏色的褪化。
[0069]使用熱穩定劑時，其含量相對於半芳香族聚醯胺100質量份優選為6質量份以下，更優選為3質量份以下。
[0070]作為光穩定劑，例如，可以舉出二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、受阻胺系化合物、受阻酚系化合物。通過添加光穩定劑，可以抑制紫外線所致的半芳香族聚醯胺的分子量下降。
[0071]使用光穩定劑時，其含量相對於半芳香族聚醯胺100質量份優選為6質量份以下，更優選為3質量份以下。
[0072]作為滑動性改良材料，例如，可以舉出聚四氟乙烯等氟樹脂；聚二甲基矽氧烷、氟改性聚二甲基矽氧烷等有機矽。
[0073]作為阻燃劑，例如，可以舉出含溴阻燃劑、含氮阻燃劑、含磷阻燃劑和含氮-磷阻燃劑、水合金屬系阻燃劑。
[0074]作為含溴阻燃劑，例如，可以舉出溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯醚。其中，從提高阻燃性的效果高的觀點考慮，優選含有40~80質量％的溴，更優選含有50~70質量％的溴。這些含溴阻燃劑優選並用三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、氧化錫(IV)、氧化鐵(III)、氧化鋅、硼酸鋅等阻燃助劑。
[0075]作為含氮阻燃劑， 例如，可以舉出三聚氰胺系化合物、三聚氰酸或三聚異氰酸與三聚氰胺化合物的鹽、磷酸或聚磷酸類與氨或三聚氰胺系化合物的鹽。
[0076]作為含磷阻燃劑，例如，可以舉出磷酸酯化合物、次膦酸鹽和二次膦酸鹽。
[0077]作為含氮-磷阻燃劑，例如，可以舉出由三聚氰胺或它的縮合產物和磷酸形成的加成物(三聚氰胺加成物)。作為構成該三聚氰胺加成物的磷酸，可以舉出正磷酸、膦酸、次膦酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸。
[0078]作為水合金屬系阻燃劑，例如，可以舉出氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣。
[0079]另外，作為阻燃劑，可以舉出硼酸鋅、硼酸鋅與其它鋅鹽的混合物等無機系阻燃劑。
[0080]使用阻燃劑時，其含量相對於半芳香族聚醯胺100質量份優選為5~100質量份，更優選為7.5~40質量份，進一步優選為10~30質量份。
[0081 ] 作為顏料，例如，可以舉出氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化招。
[0082]使用顏料時，其含量相對於半芳香族聚醯胺100質量份優選為10~60質量份，更優選為15~50質量份,進一步優選為20~40質量份。
[0083]另外，氧化鈦有時會促進光分解，因此，例如在LED反射鏡等用途中，作為半芳香族聚醯胺的顏料含有氧化鈦時，優選也一併含有光穩定劑、熱穩定劑。
[0084]另外，使用纖維狀強化材料時，特別優選含有抗氧化劑。
[0085]含有纖維狀強化材料的半芳香族聚醯胺在高溫的筒內長時間滯留時，有時纖維狀強化材料的表面處理劑發生熱裂解，引起機械強度的下降。然而，在本發明中，即使使半芳香族聚醯胺滯留於筒內時，即，注射成型時成型周期長時、注射量少而樹脂長時間滯留於筒內時，也可以通過含有抗氧化劑來抑制拉伸強度的下降。另外，通常為了半芳香族聚醯胺的分子量下降、顏色的褪化而含有抗氧化劑。在本發明中，除這些效果以外，可以使半芳香族聚醯胺的滯留穩定性提高。其中，通過使用磷系抗氧化劑，可以使半芳香族聚醯胺的滯留穩定性飛躍性地提高。
[0086]磷系抗氧化劑可以是無機化合物也可以是有機化合物，沒有特別的限制，例如，可以舉出磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸三鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳等無機磷酸鹽；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADEKA公司制，ADK STAB PEP-36)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯(ADEKA公司制，ADK STAB PEP-8)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADEKA公司制，ADK STAB PEP-4C)、四^，合二叔丁基苯基 -毛合聯苯基二亞磷酸酯^^^從見' Japan公司制，H0STAN0X P-EPQ)。其中，優選雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4-聯苯基二亞磷酸酯。它們可以單獨使用，也可以並用。
[0087]相對於半芳香族聚醯胺100質量份,磷系抗氧化劑的含量優選為0.01~5質量份，進一步優選為0.1~1.0質量份。
[0088]上述添加劑的添加方法沒有特別的限定，優選採用使用了雙軸混煉機的熔融混煉法。混煉溫度需要設為半芳香族聚醯胺的熔點以上，優選設為小於(熔點+ IOO0O0通過將混煉溫度設為半芳香族聚醯胺的熔點以上且小於(熔點+ 100°C )，可以抑制混煉機變得過負荷而排出，同時抑制半芳香族聚醯胺的分解、黃變。
[0089]優選將混煉得到的混煉物製成線條，並進行顆粒化。另外，作為添加劑使用纖維狀強化材料時，也可以預先使纖維狀強化材料的纖維束開纖，使該纖維束通過處於熔融狀態的半芳香族聚醯胺，從而使半芳香族聚醯胺浸滲於纖維狀強化材料的纖維束，製成線條，並進行顆粒化。
[0090]本發明的半芳香族聚醯胺及其樹脂組合物可以通過注射成型而製成成型體。作為注射成型所使用的注射成型機，沒有特別的限定，例如，可以舉出螺杆同軸式(screwin-line type)注射成型機、柱塞式注射成型機。
[0091]在注射成型機的筒內，加熱熔融的半芳香族聚醯胺及其樹脂組合物以每次注射計量，以熔融狀態注射於模具內，以規定形狀冷卻，固化後，作為成型體從模具取出。
[0092]注射成型時的樹脂溫度需要設為半芳香族聚醯胺的熔點以上，優選設為小於(熔點+ 100°C)。
[0093]另外，注射成型所使用的半芳香族聚醯胺優選充分地乾燥。水分率高的半芳香族聚醯胺在注射成型機的筒內發泡，難以得到最佳的成型體。注射成型所使用的半芳香族聚醯胺的水分率優選小於0.3質量％,更優選小於0.1質量％。
[0094]本發明的半芳香族聚醯胺及其樹脂組合物在成型時的流動性優異，因此可以廣泛地用於汽車部件、電氣?電子部件、雜貨部件、土木建築用品等的成型體。其中，由於本發明的半芳香族聚醯胺的耐熱性高，所以可以很好地用於汽車部件、電氣.電子部件用成型體。
[0095]作為汽車部件用途，例如，可以很好地用於引擎蓋、進氣歧管、節流閥體、進氣管、散熱器水箱、散熱器支架、散熱器軟管、散熱器護柵、正時皮帶罩、水泵入口、水泵出口、冷卻風扇、風扇護罩、發動機支架等發動機周邊部件；螺旋槳軸、穩定杆連接杆、加速踏板、踏板組件、密封環、軸承護圈、齒輪、從動齒輪、電動動力傳向齒輪等機構部件；油盤、濾油器外殼、濾油器蓋、油位表、燃料桶、燃料管、燃油截止閥、過濾罐、燃油輸送管、燃油加油管口、送油器組件、燃料配管用接頭等燃料.配管系部件；線束、繼電器盒、傳感器外殼、封裝、點火線圈、分電器、恆溫器外殼、快速連接器、燈光反射鏡、燈殼、燈延長器、燈座、喇叭用繞線管等電裝系部件；消聲器罩、吸氣管、後擾流板、輪罩、輪蓋、通風口格柵、排氣放熱孔、進氣口、引擎罩凸起、擋泥板、背門、變速杆外殼、車窗玻璃開閉調節器、門鎖、門把手、外後視鏡支架等各種內外裝部件。
[0096]作為電氣.電子部件用途，可以舉出連接器、LED反射鏡、開關、傳感器、插座、電容器、插口、保險絲盒、繼電器、線圈繞線管、電阻器、1C、LED的外殼、各種筐體等。
[0097]在雜貨部件用途方面，可以舉出樹脂螺絲、鐘錶框、接合件。
[0098]此外，本發明的半芳香族聚醯胺及其樹脂組合物可以通過T模擠出、充氣成型等公知的制膜方法而成型為膜、片。
[0099]將本發明的半芳香族聚醯胺及其樹脂組合物成型而成的膜、片可以用於例如揚聲器振動板、膜電容器的用途。
[0100]此外，本發明的半芳香族聚醯胺及其樹脂組合物可以通過熔融紡絲法、閃式紡絲法、靜電紡絲法等公知的紡絲方法而成型為各種纖維。
[0101]將本發明的半芳香族聚醯胺及其樹脂組合物成型而成的纖維可以用於例如氣囊底布、耐熱過濾器、散熱器軟管用增強用纖維、刷子用刷毛、釣線、輪胎帘子線、人造草皮、地毯、漁網、繩、過濾器用纖維、坐墊用纖維的用途。
[0102]實施例
[0103]以下，通過實施例更加具體地說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。
[0104]1.分析方法
[0105]半芳香族聚醯胺的物性測定以以下方法進行。
[0106](I)熔點
[0107]使用PERKIN ELMER公司制差示掃描量熱計DSC-7，以升溫速度20°C /分鐘升溫至350°C後，在350°C保持5分鐘，以降溫速度20°C /分鐘降溫至25°C。在25°C保持5分鐘後，將再次以升溫速度20°C /分鐘進行升溫時測定得到的吸熱峰的頂點作為熔點。
[0108](2)相對粘度
[0109]以96%硫酸為溶劑，在濃度lg/dL、25°C下，測定相對粘度。
[0110](3)熔體流動速率(MFR)
[0111]按照JIS標準K-7210，在負荷1.2kgf/cm2下，溫度如表1~4的溫度條件欄中所記載，實施例2為330°C，比較例2為370°C,比較例8、14、20為390°C，其它為350°C，分別測定熔體流動速率(MFR)。
[0112](4)棒流動長
[0113]使用FANUC公司制注射成型機S2000i_100B，筒溫度如表1~4的溫度條件欄中所記載，實施例2設定為330°C，比較例2設定為370°C，比較例8、14、20設定為390°C，其它設定為350°C，將模具溫度設定為130°C，在合模力100噸、注射壓力lOOMPa、注射速度50mm/秒、注射時間5秒的條件下，在筒前端安裝單側I點澆口的專用模具而進行成型，測定棒流動長。專用模具是可獲取厚度0.4_、寬度20_的L字形成型體的形狀，在螺旋的中心具有澆口，流動長最大為150mm。
[0114]流動長越長,意味著流動性越優異。
[0115](5)彎曲強度、彎曲模量
[0116]將半芳香族聚醯胺充分地乾燥後，使用注射成型機(東芝機械公司制EC100)進行注射成型，製作127mmX 12.7mmX 3.2mm的成型體。筒如表1~4的溫度條件欄所記載，實施例2為330°C，比較例2為370°C，比較例8、14、20為390°C，其它為350。。。此外，注射壓力為lOOMPa，注射時間為10秒，取出時間為5秒。
[0117]使用所得的成型體，按照ASTM D790，測定彎曲強度、彎曲模量。
[0118](6) L值、白色度
[0119]與上述(5)同樣地製作IOOmmX40mmX 2mm的成型體。使用所得的成型體,按照JISZ8730，根據亨特色差公式求出亮度(L值)，紅色度(a值)和黃色度(b值)，根據下述式，算出白色度W。
[0120]W = 100-〔(100-L) 2 + a2 + b2〕1/2
[0121](7)脫模性
[0122]與上述(5) 同樣地製作直徑4cm、高度2.5cm、厚度Imm的杯狀成型體。目視觀察10個所得的杯狀成型體，破裂、表面有脫落和/或傷痕的杯狀成型體的個數為O個時評價為〇，I個以上時評價為X。
[0123](8)負荷彎曲溫度
[0124]使用上述(5)中製作的成型體，按照ASTM D648，以負荷1.8MPa測定負荷彎曲溫度。
[0125](9)滯留穩定性
[0126]使用FANUC公司制注射成型機S20001-100B型，將筒溫度設定為340°C，模具溫度設定為130°C後，在合模力100噸、注射壓力lOOMPa、注射速度50mm/秒、成型周期20秒的條件下將試驗片(127mmX12.7mmX3.2mm)成型。對所得的試驗片按照ASTM D790測定拉伸強度。將該拉伸強度作為「通常拉伸強度」。
[0127]此外，在注射成型機的筒內使樹脂滯留10分鐘後，同樣地進行注射成型,將試驗片成型。將該試驗片的拉伸強度作為「滯留後拉伸強度」。使用下述式，求出拉伸強度保持率，作為滯留穩定性的指標。拉伸強度保持率優選為80%以上，更優選為90%以上。
[0128]拉伸強度保持率(％)=滯留後拉伸強度/通常拉伸強度X 100
[0129](10)反射率
[0130]使用上述(6 )中製作的成型體，利用日本電色制分光光度計SE6000，測定470nm波長的光線反射率。
[0131](11)反射率保持率
[0132]將上述(10)中測定了光線反射率的成型體以180°C的熱風乾燥機加熱14小時，算出在加熱前後的光線反射率的保持率。
[0133](12)焊料耐熱性
[0134]將上述(5)中製作的成型體在40°C、95%RH (相對溼度)的環境中放置100小時後，在紅外線加熱爐中以150°C加熱I分鐘。接下來，以100°C /分鐘的速度升溫至265°C，保持10秒。成型體未發生變形、膨脹時評價為〇，發生時評價為X。
[0135](13)表面粗糙度(表面光澤的指標)
[0136]與上述(5)同樣地製作50mmX90mmX2mm的成型體。使用所得的成型體，以小坂研究所公司制的表面粗糙度測定器(SURFCORDER SE-3400型)測定任意10部分的表面平均粗糙度(μ m)。實際應用上，將平均粗糙度為20 μ m以下的成型體評價為表面粗糙度小且表面光澤優異。
[0137](14)起泡性
[0138]將上述(5)中製作的成型體在50°C、95%RH的恆溫恆溼機(ETAC公司制H114C型)中放置96小時，放入回流焊試驗機(日本I3ULSE公司制RF-330型)，確認外觀變化。回流焊試驗機控制在預熱(150°C，70秒)、回流焊(220°C以上，50秒)、回流焊時的最大溫度(260°C，10秒種以內)的條件下。外觀無變化時評價為〇，外觀產生氣泡時評價為X。
[0139](15)阻燃性
[0140]使用FANUC公司制注射成型機(a -1OOiA型)，筒溫度如表4的溫度條件欄所記載，比較例20設定為390°C，其它設定為350°C，將模具溫度設定為100°C將試驗片成型，按照UL94 (美國Under Writers Laboratories Inc.規定的標準)的評價基準測定阻燃性。另外，試驗片的厚度設為1/32英寸(約0.8mm)，在評價基準中，未達到V-2等級的試驗片為「V_not」。在本評價中，以V-1以上為合格。
[0141]2.原材料
`[0142]所使用的原材料如下所示。
[0143](I)芳香族二羧酸成分
[0144].TPA:對苯二甲酸
[0145].IPA:間苯二甲酸
[0146](2)脂肪族二胺成分
[0147].DDA:1，10-癸烷二胺
[0148].HMDA:1，6-己烷二胺
[0149].NDA: 1，9_ 壬烷二胺
[0150](3)單羧酸成分
[0151].STA:硬脂酸(分子量:284)
[0152].CP:辛酸(分子量:144)
[0153].LA:月桂酸(分子量:200)
[0154].LBA:4_月桂基苯甲酸(分子量:290)
[0155].BHA:二十二烷酸(分子量:341)
[0156].BA:苯甲酸(分子量:122)
[0157].CA:己酸(分子量:116)
[0158](4)纖維狀強化材料
[0159].GF-1:玻璃纖維(旭纖維玻璃公司制，03JAFT692，平均纖維徑:10μπι，平均纖維長:3mm)
[0160].GF-2:玻璃纖維(日東紡公司制，CS3G225S，平均纖維徑:9.5 μ m，平均纖維長:3mm)
[0161]?扁平GF:扁平玻璃纖維(日東紡公司制，CSG3PA820S，長徑:28μπι，短徑:7μπι，平均纖維長:3mm)
[0162](5)磷系抗氧化劑
[0163].PA-1:四(2，4- 二叔丁基苯基)_4，4_聯苯基二亞磷酸酯(CLARIANT Japan公司制，H0STAN0X P-EPQ)
[0164]-PA-2:雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADEKA公司制，ADKSTAB PEP-36)
[0165](6)板狀強化材料
[0166].K-1:滑石(日本滑石公司制，MICROACE K-1，平均粒子徑:8 μ m)
[0167](7)白色顏料
[0168].CR-63:石原產業公司制，TIPAQUE CR-63，平均粒徑:0.21 μ m
[0169].CR-61:石原產業公司制，TIPAQUE CR-61，平均粒徑0.21 μ m
[0170].PF-740:石原產業公司制，TIPAQUE PF-740，平均粒徑 0.25 μ m
[0171](8)熱穩定劑
[0172].Irganox:受阻酹系化合物(BASF` 公司制，Irganoxl098)
[0173](9)光穩定劑
[0174].Chimassorb:受:阻胺系化合物(BASF 公司制，Chimassorbl 19FL)
[0175](10)非晶性聚醯胺
[0176]-X21:間苯二甲酸/對苯二甲酸/1,6-己烷二胺的縮聚物(DSM公司制，X21，玻璃化轉變溫度:138°C，相對粘度:2.0，熔化熱:0.lcal/g)
[0177].CX-3000:間苯二甲酸/對苯二甲酸/1,6-己烷二胺/雙(3-甲基_4_氨基環己基)甲烷的縮聚物(UNITIKA公司制，CX-3000，玻璃化轉變溫度:125°C，相對粘度:1.9，熔化熱:0.lcal/g)
[0178](11)阻燃劑
[0179].Exolit:次膦酸鹽與二次膦酸鹽的混合物(CLARIANT公司制，Exolit 0P1230)
[0180].Melapur:聚磷酸三聚氰胺(BASF 公司制，Melapur200/70)
[0181].AD-220T:勃姆石(富田製藥公司制，TOMITA AD-220T)
[0182]實施例1、2
[0183]將4.70kg的作為芳香族二羧酸成分的粉末狀對苯二甲酸(TPA)、0.32kg的作為單羧酸成分的分子量284的硬脂酸(STA)、以及9.3g的作為聚合催化劑的次亞磷酸鈉一水合物放入帶混合式的反應裝置，在氮密封下，一邊以轉速30rpm攪拌一邊加熱至170°C。其後，在將溫度保持於170°C且保持轉速為30rpm的狀態下，使用注液裝置，將4.98kg的加溫至100°C的作為脂肪族二胺成分的1，10-癸烷二胺(DDA)用2.5小時連續(連續注液方式)地添加，得到反應物。應予說明，原料單體的摩爾比為對苯二甲酸:1，10-癸烷二胺:硬脂酸=49:50:1。
[0184]其後，將所得的反應物以相同反應裝置在氮氣流、250°C、轉速30rpm下加熱8小時進行聚合，拉成線條狀後，通過水槽而冷卻固化，將它用造粒機進行切割而得到半芳香族聚醯胺(P-1)顆粒。[0185]實施例3?12、比較例1?6
[0186]除了將各成分的種類、含量變更為如表1所示以外，與實施例1同樣地得到半芳香 族聚醯胺顆粒（P-2?P-16)。
[0187]實施例1?12、比較例1?6中得到的半芳香族聚醯胺的組成、其特性、以及測定 時和成型時的溫度條件示於表1。
【權利要求】
1.一種半芳香族聚醯胺，由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和單羧酸成分形成且熔點為300°c以上，其特徵在於，所述單羧酸成分含有分子量為140以上的單羧酸，且單羧酸成分的含量為I~8質量％。
2.如權利要求1所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，單羧酸為脂肪族單羧酸。
3.如權利要求2所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，脂肪族單羧酸為硬脂酸。
4.如權利要求1~3中任一項所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，芳香族二羧酸成分含有對苯二甲酸。
5.如權利要求1~4中任一項所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，脂肪族二胺成分含有1，10-癸烷二胺。
6.如權利要求1~5中任一項所述的半芳香族聚醯胺，其特徵在於，與除了單羧酸為苯甲酸以外其餘為相同組成的半芳香族聚醯胺相比，熔體流動速率高5g/10分鐘以上。
7.一種半芳香族聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，含有權利要求1~6中任一項所述的半芳香族聚醯胺和纖維狀強化材料。
8.如權利要求7所述的半芳香族聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，進一步含有抗氧化劑。
9.如權利要求8所述的半芳香族聚醯胺樹脂組合物，其特徵在於，抗氧化劑為磷系抗氧化劑。
10.一種成型體,將權利要求1~6中任一項所述的半芳香族聚醯胺或權利要求7~9中任一項所述的半芳香族聚醯胺樹脂組`合物成型而成。
【文檔編號】C08G69/26GK103827172SQ201280045906
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月6日 優先權日:2011年9月22日
【發明者】中井誠, 森本真梨子, 小林亮介, 記虎佑次 申請人:尤尼吉可株式會社