用於生產異丙苯的方法
2023-05-23 01:28:46 1
專利名稱：用於生產異丙苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產異丙苯的方法。
背景技術：
異丙苯是生產苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90% 以上的苯酚是採用異丙苯法生產。工業上生產異丙苯的傳統方法有美國環球油品公司 (UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質多，不能通過反烴化來提高異丙苯的產率。而AlClJi雖然有較緩和的反應條件，並能通過反烴化提高異丙苯的產率，但該催化劑腐蝕性強、汙染重並且後處理繁雜。分子篩液相烴化法由於反應條件緩和、轉化率高、選擇性好、雜質少、無汙染、無腐蝕，主要副產物多異丙苯可經由反烴化轉變為異丙苯，使異丙苯產率高達99%以上，是近年來各大工業集團公司所普遍關注，並競相開發研究的一項技術先進、對環境保護有重要意義的「清潔工藝」技術。目前已經大規模工業化的異丙苯分子篩催化劑有UOP公司的Y型分子篩、EniChem 公司的β分子篩、Mobil公司的MCM-22分子篩。文獻CN1113649提供了一種對沸石催化劑進行部分脫鋁的水蒸汽處理方法。文獻 CN1125641提供了一種製備高活性、高選擇性的異丙苯沸石催化劑的方法，主要用於鼓泡床反應。CN1227770則採用無機酸處理β沸石製備烷基化催化劑。所有上述方法的共同缺點是生產的異丙苯催化劑的單異丙苯選擇性低，難於工業應用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在苯和丙烯液相烷基化反應中，單異丙苯選擇性低的問題，提供一種新的用於生產異丙苯的方法。該方法具有單異丙苯選擇性高的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於生產異丙苯的方法， 以丙烯和苯為反應原料，在反應溫度為100 170°C，反應壓力為1.5 2. 8MPa，苯/丙烯摩爾比為2 5，丙烯重量空速為0. 2 8. 0小時―1條件下反應原料與催化劑接觸液相合成異丙苯，所用的催化劑以重量份數計包括以下組份a) 50 80份的選自Y、β或MCM-22分子篩中的至少一種分子篩；b) 20 50份的無機氧化物；其中催化劑用苯和異丙苯的混合液改性處理，處理溫度為110 160°C，處理壓力為2. 0 2. 8MPa,處理時間為2 200小時，混合液重量空速為2 20小時―1 ；所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為15 80。上述技術方案中，反應溫度優選範圍為120 160°C，反應壓力優選範圍為1.5 2. 5MPa,苯/烯烴摩爾比優選範圍為2 4，丙烯重量空速優選範圍為0. 3 6. 0小時―1。處理溫度優選範圍為120 155°C，更優選範圍為135 150°C。處理壓力優選範圍為2. 0 2. 6MPa，更優選範圍為2. 2 2. 5MPa。處理時間優選範圍為15 150小時，更優選範圍為 30 120小時。混合液重量空速優選範圍為3 18小時―1，更優選範圍為5 15小時人所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比優選範圍為17 60，更優選範圍為19 49。以重量份數計分子篩的用量優選範圍為50 75份，無機氧化物的用量優選範圍為 50 25份。所述分子篩優選方案為選自β分子篩。所述無機氧化物優選方案為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。本發明方法中的催化劑可按如下方法製備將選自Y、β或MCM-22分子篩中的至少一種分子篩用銨鹽交換，使其中的鹼金屬離子的含量在0.01% (重量)以下。將處理好的分子篩與無機氧化物混合，加入稀硝酸溶液捏合、擠條成型，烘乾後切粒，然後在580°c焙燒4小時得半成品催化劑。將上述半成品催化劑在110 160°C、2. 0 2. SMPa用苯和異丙苯的混合物處理2 200小時，混合液重量空速為3 20小時―1 ；然後降溫至常溫，用氮氣吹掃至尾氣檢不出有機物即可得到成品催化劑。本發明方法通過在模擬反應條件下對分子篩進行改性處理，使催化劑中的高活性位被有效鈍化從而有力地改善了異丙苯催化劑的單異丙苯選擇性。使用本發明方法，在溫度150°C，壓力2. 5MPa,苯/丙烯摩爾比3. 0，丙烯重量空速1. 5小時―1條件下反應，單異丙苯選擇性為92. 8%，比未經處理的催化劑提高了 5. 8%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1按照CN1249270A中所述方法合成β分子篩(矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為23)，將合成好的分子篩用硝酸銨交換至其中的鹼金屬離子含量小於lOOppm。將處理好的分子篩100克，與35克氧化鋁混和均勻，加入145毫升5% (重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小時後擠條成型。將成型好的催化劑在150°C烘乾，然後在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時，得到催化劑A。實施例2將催化劑AlOO克裝入等溫固定床中，用苯(98重量％ )和異丙苯O重量％ )的混合液改性處理，得到催化劑B。處理溫度為150°C，處理壓力為2. 5MPa，處理時間為120小時，混合液重量空速為15小時Λ實施例3將催化劑B粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為丙烯空速1.5小時人反應溫度150°C、反應壓力 2. 7MPa，反應產物為異丙苯及多異丙苯。反應結果為丙烯轉化率100%，產物丙基選擇性大於99. 2 %，總苯烴比為3. 1 (摩爾)，出口異丙苯濃度35%，單異丙苯重量選擇性以苯計 92. 8%。實施例4取市售β分子篩(矽鋁摩爾比Si02/Al203為23)，用硝酸銨交換至其中的鹼金屬離子含量小於lOOppm。取100克上述分子篩，與25克氧化鋁、10克氧化鋅、5克氧化鋯、5 克氧化鈦混和均勻，加入145毫升5% (重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小時後擠條成型。將成型好的催化劑在150°C烘乾，然後在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時，得到催化劑C。將催化劑ClOO克裝入等溫固定床中，用苯(95重量％)和異丙苯(5重量％)的混合液改性處理，得到催化劑D。處理溫度為130°C，處理壓力為2. 2MPa,處理時間為30小時，混合液重量空速為5小時Λ實施例5將催化劑D粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為丙烯空速1. 0小時―1、反應溫度160°C、反應壓力2. 7MPa, 反應產物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應結果為丙烯轉化率100%，產物丙基選擇性大於99. 2 %，總苯烴比為3. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度達到36 %，單異丙苯重量選擇性以苯計 92. 5%。對比例1將催化劑A粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為丙烯空速1. 0小時人反應溫度150°C、反應壓力2. 7MPa, 反應產物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應結果為丙烯轉化率100%，產物丙基選擇性大於99. 2 %，總苯烴比為3. 1 (摩爾)，出口異丙苯濃度為32 %，單異丙苯重量選擇性以苯計為 87%。對比例2將催化劑C粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為丙烯空速1. 0小時人反應溫度155°C、反應壓力2. 7MPa, 反應產物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應結果為丙烯轉化率100%，產物丙基選擇性大於99. 2 %，總苯烴比為3. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度為31%，單異丙苯重量選擇性以苯計為 85%。實施例6取市售水熱超穩Y分子篩(矽鋁摩爾比Si02/Al203為12)，用硝酸銨交換至其中的鹼金屬離子含量小於lOOppm。取100克上述分子篩，與35克氧化鋁混和均勻，加入130毫升5% (重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小時後擠條成型。將成型好的催化劑在150°C 烘乾，然後在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時，得到催化劑E。將催化劑ElOO克裝入等溫固定床中，用苯(97重量％)和異丙苯(3重量％)的混合液改性處理，得到催化劑F。處理溫度為120°C，處理壓力為2. 2MPa，處理時間為50小時，混合液重量空速為10小時Λ將催化劑F粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為丙烯空速1. 0小時人反應溫度180°C、反應壓力3. OMPa, 反應產物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應結果為丙烯轉化率100%，產物丙基選擇性大於99. 2 %，總苯烴比為4. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度為30 %，單異丙苯重量選擇性以苯計為 91. 5%。對比例3將催化劑E粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為丙烯空速1. 0小時人反應溫度180°C、反應壓力3. OMPa, 反應產物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應結果為丙烯轉化率100%，產物丙基選擇性大於99. 2 %，總苯烴比為4. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度為沈%，單異丙苯重量選擇性以苯計為81. 2%。實施例7取實驗室合成MCM-22分子篩(矽鋁摩爾比SiO2Al2O3為24)，用硝酸銨交換至其中的鹼金屬離子含量小於lOOppm。取100克上述分子篩，與35克氧化鋁混和均勻，加入 165毫升5% (重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小時後擠條成型。將成型好的催化劑在 150°C烘乾，然後在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時，得到催化劑G。將催化劑GlOO克裝入等溫固定床中，用苯(96重量％)和異丙苯G重量％)的混合液改性處理，得到催化劑H。處理溫度為120°C，處理壓力為2. 2MPa,處理時間為80小時，混合液重量空速為12小時―1。將催化劑H粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為丙烯空速1. 0小時人反應溫度150°C、反應壓力2. 5MPa, 反應產物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應結果為丙烯轉化率100%，產物丙基選擇性大於99. 2%，總苯烴比為2. 0 (摩爾)，出口異丙苯濃度為41 %，單異丙苯重量選擇性以苯計為 90. 5%。對比例3將催化劑G粉碎成20 60目的粒子，取1. 0克催化劑在固定床反應器中進行丙烯液相烷基化反應，反應條件為丙烯空速1. 0小時人反應溫度150°C、反應壓力2. 5MPa, 反應產物為異丙苯與多異丙苯混合物。反應結果為丙烯轉化率100%，產物丙基選擇性大於99. 2%，總苯烴比為2. 0(摩爾)，出口異丙苯濃度為35%，單異丙苯重量選擇性以苯計為 84. 5%。
權利要求
1.一種用於生產異丙苯的方法，以丙烯和苯為反應原料，在反應溫度為100 170°C， 反應壓力為1. 5 2. 8MPa,苯/丙烯摩爾比為2 5，丙烯重量空速為0. 2 8. 0小時―1條件下反應原料與催化劑接觸液相合成異丙苯，所用的催化劑以重量份數計包括以下組份a)50 80份的選自Y、β或MCM-22分子篩中的至少一種分子篩；b)20 50份的無機氧化物；其中催化劑用苯和異丙苯的混合液改性處理，處理溫度為110 160°C，處理壓力為 2. 0 2. 8MPa，處理時間為2 200小時，混合液重量空速為2 20小時―1 ；所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為15 80。
2.根據權利要求1所述用於生產異丙苯的方法，其特徵在於處理溫度為120 155°C， 處理壓力為2. 0 2. 6MPa，處理時間為15 150小時，混合液重量空速為3 18小時人
3.根據權利要求2所述用於生產異丙苯的方法，其特徵在於處理溫度為135 150°C， 處理壓力為2. 2 2. 5MPa，處理時間為30 120小時，混合液重量空速為5 15小時人
4.根據權利要求1所述用於生產異丙苯的方法，其特徵在於所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為17 60。
5.根據權利要求4所述用於生產異丙苯的方法，其特徵在於所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為19 49。
6.根據權利要求1所述用於生產異丙苯的方法，其特徵在於以重量份數計分子篩的用量為50 75份，無機氧化物的用量為50 25份。
7.根據權利要求1所述用於生產異丙苯的方法，其特徵在於所述分子篩選自β分子篩。
8.根據權利要求1所述用於生產異丙苯的方法，其特徵在於所述無機氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。
9.根據權利要求1所述用於生產異丙苯的方法，其特徵在於反應溫度為120 160°C， 1. 5 2. 5MPa，苯/丙烯摩爾比為2 4，丙烯重量空速為0. 3 6. 0小時人
全文摘要
本發明涉及用於生產異丙苯的方法，主要解決現有技術中存在苯和丙烯液相烷基化反應中，單異丙苯選擇性低的問題。本發明通過採用以丙烯和苯為反應原料，在反應溫度為100～170℃，反應壓力為1.5～2.8MPa，苯/丙烯摩爾比為2～5，丙烯重量空速為0.2～8.0小時-1條件下反應原料與催化劑接觸液相合成異丙苯，所用的催化劑以重量份數計包括以下組份a)50～80份的選自Y、β或MCM-22分子篩中的至少一種分子篩；b)20～50份的無機氧化物；其中催化劑用苯和異丙苯的混合液改性處理，處理溫度為110～160℃，處理壓力為2.0～2.8MPa，處理時間為2～200小時，混合液重量空速為2～20小時-1；所述苯和異丙苯的混合液中，苯和異丙苯的重量比為15～80的技術方案較好地解決了該問題，可用於丙烯液相烷基化制異丙苯的工業生產中。
文檔編號B01J29/08GK102295516SQ20101020815
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優先權日2010年6月24日
發明者周斌, 方華, 顧瑞芳, 高煥新, 魏一倫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院