一種3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的製備方法

2023-05-23 01:26:46

專利名稱：一種3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的製備方法。包括新型催化劑的製備和複合阻聚技術的運用。該催化劑和阻聚技術適合以含氫矽氧烷和甲基丙烯酸烯丙酯或結構相近的不飽和酯類為原料進行的一系列矽氫加成反應。

背景技術：
3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷是一種用途廣泛的有機矽烷偶聯劑。主要用作樹脂及聚合材料增黏劑；合成含甲基丙烯醯氧烴基矽油；室溫固化的丙烯酸系塗料及聚烯烴法的交聯劑；與甲基丙烯酸甲酯共聚制接觸眼鏡；還用作提高絕緣油和光纖塗料的憎水性以及改善聚酯混凝土的機械性能等方面。
催化劑方面JP-0412492的專利報導用H6PtCl6/i-PrOH作催化劑，正己烷作溶劑，以三甲氧基矽烷和甲基丙烯酸烯丙酯為原料，經一步矽氫加成(後統稱直接法)產率為74％；JP-04128294中用同樣的催化劑在無溶劑條件下，直接法的產率為85％；還有文獻Pol 158567用Pt與PPh3和CH2＝CH2或(EtO)3SiCH＝CH2的配位化合物為催化劑，直接法合成產物收率為90％左右。其他文獻及專利報導的催化劑與上相似，收率也在80％-90％之間。日本專利中提到的催化劑在合成目標產物時選擇性差、產率較低、且產品在蒸餾提純過程中易於聚合；在後一專利中提到的催化劑製備工藝複雜，雖然產率較高但是催化劑用量也較大。以上催化劑的反應數一般在3～5萬左右。
在阻聚技術方面以上專利及其他文獻加的阻聚劑主要有吩噻嗪、三苯基膦、對苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。由於這個反應本身是放熱反應，這對阻聚劑的阻聚性能要求很高，阻聚劑阻聚效果不理想，反應很容易凝膠化。以上文獻有的使用了以上阻聚劑中的一種或者簡單的將幾種阻聚劑一起共用，有的選用結構非常複雜的阻聚劑，而且用量都比較大，還很難達到理想的阻聚效果，尤其是在蒸餾過程中易膠黏，這就增加了生產風險，也提高了成本。


發明內容
本發明的目的是在於提供了一種3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的製備方法。其中包括新型催化劑的製備和複合阻聚技術的運用。該催化劑製備簡便、效率高、用量少、選擇性強、產品收率高；這種阻聚技術阻聚效果好不易凝膠化、用量小、易與產品分離、產品易去色、質量好而且對催化劑無害。
為了實現上述目的，本發明採用以下技術措施 1、一種以三甲氧基矽烷和甲基丙烯酸烯丙酯為原料合成目標產物3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的新型催化劑的製備。技術方案A.催化劑的製備以氯鉑酸，異丙醇，化合物A為原料，將氯鉑酸加入異丙醇溶解後加入化合物A，然後加熱到65～85℃反應1～3小時，得到液體催化劑。氯鉑酸，異丙醇，化合物A的質量比為1∶70～75∶20～25。
所述化合物A為四甲基二乙烯基二矽氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基環四矽氧烷或1，4-環辛二烯或1，5-環辛二烯或乙醯丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一種。
2、防止反應和蒸餾過程中發生凝膠化的複合阻聚技術。
B.在三甲氧基矽烷中加0.2～0.5‰阻聚劑吩噻嗪(以使用的阻聚劑的質量比上甲基丙烯酸烯丙酯的投料量計算)和0.2～0.5‰的阻聚劑ZJ-701(北京加成助劑研究所提供或購置)，65～85℃溶解均勻得到橘黃色、具有複合阻聚效果的原料X。
C.在甲基丙烯酸烯丙酯中加入0.2～0.5‰的阻聚劑N，N′-二苯基對苯二胺，30℃左右溶解均勻得到草綠色的原料Y。
D.上述兩種原料(X、Y)以1.1∶1的質量比和1.5‰(催化劑的質量比上三甲氧基矽烷的質量計算)催化劑(A步驟得)一起在85～95℃反應2～3小時，在該反應物中加入0.1～0.5‰阻聚劑ZJ-701(北京加成助劑研究所提供或購置)和1～1.5‰的阻聚劑ZJ-101(北京加成助劑研究所提供或購置)，溶解均勻得到暗紅色、具有複合阻聚效果的3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷。
所述的阻聚劑在真空乾燥箱中30-50℃下烘乾後使用。
本發明與現有技術相比該催化劑催化效率高，每生產一噸產品需9-10克氯鉑酸，反應數在12-20萬左右(在100％轉化率下每摩爾催化劑可催化反應物的摩爾數)，大大降低了催化劑成本；催化劑在催化目標產物時選擇性好，β位加成副產物一般在0.5％以左右，產品質量好；催化劑製備簡便而且比較穩定，製備產品的反應過程放熱相對溫和易於控制，也大大降低了反應過程中凝膠化的可能性，反應也無需加入溶劑和其他的促進劑，整個過程無廢氣、廢液、廢渣排放。
阻聚劑用量小，阻聚效果好，阻聚劑與產品易分離、產品容易去色且不會使催化劑中毒，大大降低了成本和生產風險，也提高了產品的質量。

具體實施例方式 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的新型催化劑及產品合成方法 實施例1催化劑的製備以氯鉑酸，異丙醇，化合物A為原料，將氯鉑酸加入異丙醇溶解後加入化合物A，然後加熱到65～85℃反應1～3小時，得到液體催化劑。氯鉑酸，異丙醇，化合物A的質量比為1∶70～75∶20～25。
所述化合物A為四甲基二乙烯基二矽氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基環四矽氧烷或1，4-環辛二烯或1，5-環辛二烯或乙醯丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一種。
實施例2目標產物合成 反應式如下
在反應器中加入85克～330千克的三甲氧基矽烷、以其為基準再加入0.0005～0.001倍量的催化劑(實施例中製備的)、0.0005～0.001倍量的阻聚劑吩噻嗪和0.0005～0.001倍量的阻聚劑ZJ-701，升溫到70～85℃，滴加混有0.0005～0.001倍量的阻聚劑N，N′-二苯基對苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯，在10分鐘～3小時內滴加完，滴加完後，保溫在85～95℃反應2～3小時，取樣分析上反應物中產品含量為85～88％。
往上反應體系中加入0.0005～0.001倍量的阻聚劑ZJ-701和0.001～0.002倍量的阻聚劑ZJ-101減壓蒸餾出產品，摩爾收率92～95％，純度98.5～99.5％。
實施例3新型催化劑的製備將0.1g氯鉑酸(H6PtCl6·6H2O)加入7.5ml異丙醇中，氯鉑酸完全溶解後加入2.5ml的四甲基二乙烯基二矽氧烷或乙醯丙酮，然後加熱到65～85℃反應1小時，就製得液體催化劑(1號). 實施例4新型催化劑的製備將0.1g H6PtCl6·6H2O加入到7.5ml異丙醇中，氯鉑酸完全溶解後加入2.5ml的1，5-環辛二烯或1，4-環辛二烯，然後加熱到65～85℃反應1.5小時，就製得液體催化劑(2號). 實施例5新型催化劑的製備將5g H6PtCl6·6H2O加入到350m異丙醇中，氯鉑酸完全溶解後加入150ml的1，3，5，7-四甲基四乙烯基環四矽氧烷或2，5-二甲基-2，4-己二烯，然後加熱到65～85℃反應2.5小時，就製得液體催化劑(3號). 實施例6在250ml三口燒瓶中加入85g三甲氧基矽烷，再加入0.13ml催化劑(1號)、0.03g阻聚劑吩噻嗪和0.05g阻聚劑ZJ-701，加熱升溫到85℃，滴加混有0.03g阻聚劑N，N′-二苯基對苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯75g，滴加過程大約需12分鐘、控制反應溫度不超過95℃，滴加完畢保持在90℃繼續攪拌反應2小時，取上反應物分析其中產品含量為85～87％。
在上反應體系中加入0.03g阻聚劑ZJ-701和0.1g阻聚劑ZJ-101，減壓蒸餾出前餾分，收集110～130℃(5mmHg)的無色透明液體產品135～145g，摩爾收率92～95％，純度達98～99.3％ CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3 實驗產物的HNMR譜圖δ0.65ppm，2H和δ1.7ppm，2H為-SiCH2CH2-的氫；δ1.95ppm，3H為-CH3的氫；δ3.5ppm，9H為-Si(OCH3)的氫；δ4.1ppm，2H為-COOH2-的氫；δ5.5ppm，2H為CH2＝C-CO-的氫。綜上可證明矽氫加成只發生在烯丙基的端位而不是丙烯醯氧基的雙鍵位，反應具有高度的選擇性。
分析值-計算值C，48.35；H，8.10；Si，11.29。發現值C，48.13；H，7.96Si，11.10。
實施例7在500ml三口燒瓶中加入168g三甲氧基矽烷，再加入0.25ml催化劑(2號)、0.06g阻聚劑吩噻嗪和0.1g阻聚劑ZJ-701，加熱升溫到85℃，滴加混有0.06g阻聚劑N，N′-二苯基對苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯151g，滴加過程大約需30分鐘、控制反應溫度不超過95℃，滴加完畢保持在90℃繼續攪拌反應2小時。
取上反應物分析其中產品含量為83～86％。加0.06g阻聚劑ZJ-701和0.2g阻聚劑ZJ-101，減壓蒸餾出前餾分，收集110～130℃(5mmHg)的無色透明液體產品270～290g，摩爾收率90～95％，純度達98～99％。
產品表徵結果同上，結合核磁共振譜圖證明是目標產物。
實施例8在1000升的反應釜中加入330kg三甲氧基矽烷，再加入500ml催化劑(3號)、125g阻聚劑吩噻嗪和200g阻聚劑ZJ-701，加熱升溫到84℃，滴加混有125g阻聚劑N，N′-二苯基對苯二胺的甲基丙烯酸烯丙酯308kg，滴加過程大約需2小時、控制反應溫度不超過95℃，滴加完畢保持在90℃繼續攪拌反應2小時。
取上反應物分析其中產品含量為84～88％。加入120g阻聚劑ZJ-701和400g阻聚劑ZJ-101，減壓蒸餾出前餾分，收集110～130℃(5mmHg)的無色透明液體產品550～580kg，摩爾收率91～95％，純度達98～99％. 產品表徵結果同上，證明是目標產物。
權利要求
1.一種3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的製備方法，其步驟是
A、催化劑製備以氯鉑酸、異丙醇和化合物A為原料，將氯鉑酸加入異丙醇溶解後加入化合物A，然後加熱到65～85℃反應1～3小時，所用氯鉑酸、異丙醇和化合物A的質量比為1∶70～75∶20～25；
B、在三甲氧基矽烷中加0.2～0.5‰阻聚劑吩噻嗪和0.2～0.5‰的阻聚劑ZJ-701，加熱到70～85℃溶解均勻得到橘黃色原料X；
C、甲基丙烯酸烯丙酯中加入0.2～0.5‰阻聚劑N，N′-二苯基對苯二胺，30℃溶解均勻得到草綠色的原料Y；
D、在上述B、C步驟中所得的原料X、Y和A步驟所得的催化劑一起在85～95℃反應2～3小時，在該反應物中加入0.1～0.5‰阻聚劑ZJ-701和1～1.5‰的阻聚劑ZJ-101，溶解均勻得到暗紅色的丙基三甲氧基矽烷；
所述化合物A為四甲基二乙烯基二矽氧烷或1，3，5，7-四甲基四乙烯基環四矽氧烷或1，4-環辛二烯或1，5-環辛二烯或乙醯丙酮或2，5-二甲基-2，4-己二烯其中的一種；
所述的阻聚劑在真空乾燥箱中30-50℃下烘乾後使用；
所述的阻聚劑為吩噻嗪、N，N′-二苯基對苯二胺、ZJ-701和ZJ-101。
全文摘要
本發明公開了一種3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的製備方法，其步驟是首先是以氯鉑酸、異丙醇和化合物A為原料，將氯鉑酸加入異丙醇溶解後加入化合物A，然後加熱；其次是在三甲氧基矽烷中加阻聚劑吩噻嗪和ZJ-701，溶解得原料X；第三是在甲基丙烯酸烯丙酯中加入阻聚劑N，N′-二苯基對苯二胺，溶解得原料Y；第四是在原料和催化劑一起反應後的反應物中加入阻聚劑ZJ-701和ZJ-101，溶解得3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷。本發明製備簡便、效率高、用量少、選擇性強、產品收率高；這種阻聚技術阻聚效果好不易凝膠化、用量小、易與產品分離、產品易去色、質量好而且對催化劑無害。
文檔編號C07F7/00GK101121724SQ200710053379
公開日2008年2月13日 申請日期2007年9月27日 優先權日2007年9月27日
發明者俊 廖, 鵬 董, 楊金玉, 陳聖雲, 何運凡, 劉巧雲, 程鵬飛, 高勝波, 晶 梁, 強 丁, 張先亮, 張治民 申請人:湖北武大有機矽新材料股份有限公司