一種複合電極活性顆粒及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-23 02:15:41 1

專利名稱：一種複合電極活性顆粒及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學儲能電池領域，尤其涉及一種複合電極活性顆粒及其製備方法和利用該複合電極活性顆粒的電極懸浮液和鋰離子液流電池。
背景技術：
鋰離子液流電池是最新發展起來的一種化學電池技術，它綜合了鋰離子電池和液流電池的優點，是一種輸出功率和儲能容量彼此獨立、能量密度大，成本較低的新型可充電電池。鋰離子液流電池在風力發電、光伏發電、電網調峰、分布電站、市政交通等方面具有非常廣闊的市場前景。鋰離子液流電池由正極懸浮液池、負極懸浮液池、電池反應器、密封管道、液泵或其它動力裝置組成。其中，正極懸浮液池盛放正極活性材料顆粒、導電劑顆粒和電解液的混合物，負極懸浮液池盛放負極活性材料顆粒、導電劑顆粒和電解液的混合物。鋰離子液流電 池工作時，電極懸浮液在液泵或其它動力推動下通過密封管道在電極懸浮液池和電池反應器之間流動，流速可根據懸浮液濃度和環境溫度進行調節。其中，正極懸浮液由正極進液口進入電池反應器的正極反應腔，完成反應後由正極出液口通過密封管道返回正極懸浮液池。與此同時，負極懸浮液由負極進液口進入電池反應器的負極反應腔，完成反應後由負極出液口通過密封管道返回負極懸浮液池。正極反應腔與負極反應腔之間有電子不導電的多孔隔膜，將正極懸浮液中的正極活性材料顆粒和負極懸浮液中的負極活性材料顆粒相互隔開，避免正負極活性材料顆粒直接接觸導致電池內部的短路。正極反應腔內的正極懸浮液和負極反應腔內的負極懸浮液可以通過多孔隔膜中的電解液進行鋰離子交換傳輸。現有的電極懸浮液中包含的導電劑顆粒平均粒徑小、密度低，因此細小的導電劑顆粒很可能穿越隔膜的孔隙，造成電池短路，引發電池的安全性事故。同時，電極活性材料顆粒的密度一般都比較大，在懸浮液中很容易發生沉降，滯留在電池反應器中，使電極懸浮液中的電極活性材料失去活性，從而影響鋰離子液流電池的充放電容量和效率。

發明內容
為解決鋰離子液流電池存在的上述問題，本發明提供一種複合電極活性顆粒及其製備方法，並應用於電極懸浮液和鋰離子液流電池。本發明採用以下技術方案本發明提供的一種複合電極活性顆粒由低密度聚合物膠粘劑、導電材料以及可脫嵌鋰的電極活性顆粒組成。導電材料分散於聚合物膠粘劑中，可脫嵌鋰的電極活性顆粒也分散於聚合物膠粘劑中或附著於聚合物膠粘劑的表面。上述複合電極活性顆粒中，聚合物膠粘劑導電材料可脫嵌鋰的電極活性顆粒的質量比為5% 40% 1% 30% 40% 94%。上述複合電極活性顆粒的平均粒徑大於I微米。上述可脫嵌鋰的電極活性顆粒可以是正極活性顆粒，也可以是負極活性顆粒。上述可脫嵌鋰的電極活性顆粒為正極活性顆粒時，複合電極活性顆粒為複合正極活性顆粒；上述可脫嵌鋰的電極活性顆粒為負極活性顆粒時，複合電極活性顆粒為複合負極活性顆粒。上述正極活性顆粒為磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、矽酸鋰、矽酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鑰硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰猛氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰fL氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物的一種或幾種混合物。上述負極活性顆粒為可逆嵌鋰的鋁基合金、矽基合金、錫基合金、鋰釩氧化物、鋰鈦氧化物、碳材料的一種或幾種混合物。上述聚合物膠粘劑為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚氧化乙烯中的一種或幾種混合物，或為聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔中的一種或幾種混合物。 上述導電材料選自無定形碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種混合物。本發明提供一種複合電極活性顆粒的製備方法，其步驟如下a)將聚合物膠粘劑溶解於溶劑中形成聚合物溶液，將一定量的導電材料加入到聚合物溶液中，導電材料的質量為聚合物膠粘劑質量的10% 90%，充分攪拌，使導電材料均勻分散於聚合物溶液中；b)將一定量的電極活性顆粒加入上述聚合物溶液中，電極活性顆粒的質量為聚合物膠粘劑質量的I 18倍，充分攪拌後，在6(T20(TC範圍內烘乾，得到複合電極材料混合物；c)將製得的複合電極材料混合物採用氣流粉碎分級，或者，將複合電極材料混合物放入水中，強力攪拌打碎，然後採用水力分級法分級，得到平均粒徑大於I微米的複合電極活性顆粒。上述步驟a)中的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯醯胺、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺或二甲基亞碸、去離子水、乙醇。本發明進一步提供一種電極懸浮液，所述電極懸浮液由上述的複合電極活性顆粒分散於電解液中構成，複合電極活性顆粒與電解液的質量比範圍為1:0. 2 1:4.5。所述電極懸浮液中含有複合正極活性顆粒的為正極懸浮液；所述電極懸浮液中含有複合負極活性顆粒的為負極懸浮液。上述電解液採用六氟磷酸鋰或雙乙二酸硼酸鋰溶解於有機溶劑或離子液體的溶液，所述有機溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一種或幾種，所述離子液體包括N-甲基-N-丙基吡咯-二 (三氟甲基磺醯)亞胺、I-甲基-4- 丁基吡啶-二(三氟甲基磺醯)亞胺、1，2_ 二甲基-3-N-丁基咪唑、I-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、I-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸的一種或幾種混合物。本發明進一步提供上述電極懸浮液在鋰離子液流電池中的應用，所述鋰離子液流電池可單獨使用正極懸浮液或單獨使用負極懸浮液，所述鋰離子液流電池也可以同時使用正極懸浮液和負極懸浮液。本發明的技術優勢體現在傳統的鋰離子液流電池電極懸浮液由電極活性顆粒、導電劑和電解液組成，其中，電極活性顆粒和導電劑分散於電解液中。電極活性顆粒的密度遠大於電解液密度，因此，電極活性顆粒在電解液中容易沉降，從而影響其流動性能，導致其失去活性。導電劑顆粒平均粒徑較小，一般為幾百甚至幾十納米，在電池反應過程中很容易穿越多孔隔膜的孔隙，導致鋰離子液流電池短路事故的發生。本發明提供的複合電極活性顆粒，將導電材料分散於聚合物膠粘劑中，使聚合物膠粘劑成為具備導電性能的聚合物，即不損失導電劑的導電性能，同時還對細小的導電材料起到了固定作用，防止導電材料穿越多孔隔膜孔隙而導致鋰離子液流電池短路；同時本發明將電極活性顆粒與聚合物膠粘劑複合在一起，可以有效地降低電極活性材料的密度，使電極活性顆粒能夠懸浮於電解液中，降低電極活性材料沉降的速率，從而可提高電極懸浮液的流動性能。此外，複合電極活性顆粒不會因為迅速沉降而失去活性，電極活性顆粒的利用率和電池的整體效率得到提升。
具體實施例方式實施例一 一種複合正極活性顆粒及製備方法聚合物膠粘劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，導電材料為導電炭黑(無定形碳的一種)，正極活性顆粒為磷酸鐵鋰。a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成溶液，按導電炭黑與PVDF質量比為1:2的比例，將導電炭黑加入到PVDF溶液中，充分攪拌使導電炭黑均勻分散在PVDF溶液中；b)將與聚合物膠粘劑質量相等的磷酸鐵鋰加入a)步驟配製的PVDF溶液中，充分攪拌，將溶液在120°C溫度下烘乾，得到不同粒徑的複合正極活材料混合物；c)將製得的不同粒徑的複合正極材料混合物放入水中，強力攪拌打碎，然後採用水力分級法分級，得到平均粒徑大於I微米的複合電極活性顆粒。將上述製備的複合正極活性顆粒混合在lmol/L LiPF6/PC+EC+DMC電解液中(複合正極活性顆粒與電解液的質量比為1:1. 5)，充分攪拌，形成正極懸浮液。實施例二 一種複合負極活性顆粒及製備方法其中聚合物膠粘劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，導電材料為石墨烯，負極活性顆粒為鈦酸鋰。a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成溶液，按石墨烯與PVDF質量比為I: I. 5的比例，將石墨烯加入到PVDF溶液中，充分攪拌使石墨烯均勻分散在PVDF溶液中；b)將質量為聚合物膠粘劑質量10倍的鈦酸鋰加入a)步驟配製的PVDF溶液中，充分攪拌，將溶液在120°C溫度下烘乾，得到不同粒徑的複合負極材料混合物；c)將製得的不同粒徑的複合負極材料混合物放入水中，強力攪拌打碎，然後採用水力分級法分級，得到平均粒徑大於I微米的複合電極活性顆粒。將上述製備的複合負極活性顆粒混合在lmol/L LiPF6/PC+EC+DMC電解液中(複合負極活性顆粒與電解液的質量比為1:2)，充分攪拌，形成負極懸浮液。
實施例三一種複合正極活性顆粒及製備方法其中聚合物膠粘劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物，溶劑為去離子水，導電材料為石墨烯，正極活性顆粒為鈷酸鋰。a)將羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物溶解於去離子水中形成混合物水溶液，按石墨烯與混合物質量比為1:2的比例，將石墨烯加入到混合物水溶液中，充分攪拌使石墨烯均勻分散在混合物水溶液中；b)將質量為聚合物膠粘劑質量5倍的鈷酸鋰加入a)步驟配製的混合物水溶液中，充分攪拌，將溶液在80°C溫度下烘乾，得到不同粒徑的複合正極材料混合物；c)對製得的不同粒徑的複合正極材料混合物進行氣流粉碎，並進行分級，得到平均粒徑大於I微米的複合電極活性顆粒。將上述製備的複合正極活性顆粒混合在Imol/LLiPF6/PC+EC+DMC電解液中(複合正極活性顆粒與電解液的質量比為1:0. 8)，充分攪拌，形成正極懸浮液。實施例四—種複合正極活性顆粒及製備方法其中聚合物膠粘劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物，溶劑為去離子水，導電材料為導電炭黑，正極活性顆粒為錳酸鋰。a)將羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的混合物溶解於去離子水中形成混合物水溶液，按導電炭黑與混合物質量比為1:2. 5的比例，將導電炭黑加入到混合物水溶液中，充分攪拌使導電炭黑均勻分散在混合物水溶液中；b)將質量與聚合物膠粘劑質量相等的錳酸鋰加入a)步驟配製的混合物水溶液中，充分攪拌，將溶液在80°C溫度下烘乾，得到不同粒徑的複合正極材料混合物；c)對製得的不同粒徑的複合正極材料混合物進行氣流粉碎，並進行分級，得到平均粒徑大於I微米的複合電極活性顆粒。將上述製備的複合正極活性顆粒混合在含lmol/L LiPF6的I-甲基_3_ 丁基咪唑六氟磷酸離子液體中(複合正極活性顆粒與離子溶液的質量比為1:0. 7)，充分攪拌，形成正極懸浮液。實施例五一種複合正極活性顆粒及製備方法其中聚合物膠粘劑為自身導電聚合物聚吡咯與聚偏氟乙烯(PVDF)按照4:1比例混合的混合物，溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，導電材料為碳纖維，正極活性顆粒為鎳鈷錳酸鋰三元材料。a)將自身導電聚合物聚吡咯與聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成混合物溶液，按碳纖維與混合物質量比為1:2的比例，將碳纖維加入到混合 物溶液中，充分攪拌使碳纖維均勻分散在混合物溶液中；b)將質量為聚合物膠粘劑質量2倍的鎳鈷錳酸鋰三元材料加入a)步驟配製的混合物溶液中，充分攪拌，將溶液在120°C溫度下烘乾，得到不同粒徑的複合正極材料混合物；c)將製得的不同粒徑的複合正極材料混合物放入水中，強力攪拌打碎，然後採用水力分級法分級，得到平均粒徑大於I微米的複合電極活性顆粒。將上述製備的複合正極活性顆粒混合在lmol/L LiPF6/PC+EC+DMC電解液中(複合正極活性顆粒與電解液的質量比為1:0. 5)，充分攪拌，形成正極懸浮液。
最後需要注意的是，公布實施方式的目的在於幫助進一步理解本發明，但是本領域的技術人員可以理解在不脫離本發明及所附的權利要求的精神和範圍內，各種替換和修改都是可能的。因此，本發明不應局限於實施例所公開的內容，本發明要求保護的範圍以權利要求書界定的範圍為準。
權利要求
1.一種複合電極活性顆粒，其特徵在於，由聚合物膠粘劑、導電材料以及可脫嵌鋰的電極活性顆粒組成，導電材料分散於聚合物膠粘劑中，可脫嵌鋰的電極活性顆粒分散於聚合物膠粘劑中或附著於聚合物膠粘劑的表面。
2.如權利要求I所述的複合電極活性顆粒，其特徵在於，上述複合電極活性顆粒中，聚合物膠粘劑導電材料可脫嵌鋰的電極活性顆粒的質量比為5% 40% 1% 30% 40% 94%。
3.如權利要求I所述的複合電極活性顆粒，其特徵在於，所述聚合物膠粘劑為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚氧化乙烯中的一種或幾種混合物，或為聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔中的一種或幾種混合物。
4.如權利要求I所述的複合電極活性顆粒，其特徵在於，可脫嵌鋰的電極活性顆粒為正極活性顆粒或負極活性顆粒，上述正極活性顆粒為磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、矽酸鋰、矽酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鑰硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鑰;氧化物、鋰鎳猛氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳猛鈷氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物的一種或幾種混合物，上述負極活性顆粒為可逆嵌鋰的鋁基合金、矽基合金、錫基合金、鋰釩氧化物、鋰鈦氧化物、碳材料的一種或幾種混合物。
5.如權利要求I所述的複合電極活性顆粒，其特徵在於，上述導電材料選自無定形碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種混合物。
6.如權利要求I所述的複合電極活性顆粒的製備方法，其步驟如下 a)將聚合物膠粘劑溶解於溶劑中形成溶液，將導電材料加入到該聚合物溶液中，導電材料的質量為聚合物膠粘劑質量的10% 90%，充分攪拌，使導電材料均勻分散於聚合物溶液中； b)將一定量的電極活性顆粒加入上述聚合物溶液中，電極活性顆粒的質量為聚合物膠粘劑質量的I 18倍，充分攪拌後，在6(T20(TC範圍內烘乾，得到複合電極材料混合物； c)將製得的複合電極材料混合物採用氣流粉碎分級，得到平均粒徑大於I微米的複合電極活性顆粒；或者，將複合電極材料混合物放入水中，強力攪拌打碎，然後採用水力分級法分級，得到平均粒徑大於I微米的複合電極活性顆粒。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，上述步驟a)中的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯醯胺、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺或二甲基亞碸、去離子水、乙醇。
8.一種電極懸浮液，其特徵在於，所述電極懸浮液由如權利要求I所述的複合電極活性顆粒分散於電解液中構成，複合電極活性顆粒與電解液的質量比範圍為1:0. 2^1:4. 5。
9.如權利要求8所述的電極懸浮液，其特徵在於，所述電解液採用六氟磷酸鋰或雙乙二酸硼酸鋰溶解於有機溶劑或離子液體的溶液，所述有機溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一種或幾種，所述離子液體包括N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺醯)亞胺、I-甲基-4- 丁基吡啶-二 (三氟甲基磺醯)亞胺、1，2- 二甲基-3-N- 丁基咪唑、I-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、I-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸的一種或幾種混合物。
10.如權利要求8所述的電極懸浮液在鋰離子液流電池中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種複合電極活性顆粒及其製備方法和應用，屬於化學儲能電池領域。該複合電極活性顆粒由聚合物膠粘劑、導電材料以及可脫嵌鋰的電極活性顆粒組成。導電材料分散於聚合物膠粘劑中，同時，可脫嵌鋰的電極活性顆粒也分散於聚合物膠粘劑中或附著於聚合物膠粘劑的表面。本發明將電極活性顆粒、導電材料與聚合物膠粘劑複合在一起，可以有效地降低電極活性材料的密度，使電極活性顆粒能夠懸浮於電解液中，降低電極活性材料沉降的速率，從而可提高電極懸浮液的流動性能和導電性能。
文檔編號H01M4/13GK102664268SQ20121014096
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者張萍, 李彥菊, 武明曉, 王秋平, 陳永翀, 韓立 申請人:中國科學院電工研究所, 北京好風光儲能技術有限公司