一種製備矽改性的zsm-5分子篩催化劑的方法，由該方法製得的催化劑及其應用的製作方法

2023-05-22 20:07:06

一種製備矽改性的zsm-5分子篩催化劑的方法，由該方法製得的催化劑及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種製備矽改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：(1)將矽源溶於溶劑中，製得前體溶液；(2)將ZSM-5分子篩加入所述前體溶液中，形成懸浮液；(3)在攪拌狀態下升溫將所述懸浮液蒸乾，然後對蒸乾得到的固體進行烘乾和焙燒；(4)對焙燒之後的固體粉末進行擠條成型或噴霧乾燥。本發明還提供了通過該方法製得矽改性的ZSM-5分子篩催化劑以及使用所述催化劑由甲醇製備烯烴的方法。通過使用本發明的催化劑，可以獲得顯著改善的C3和C4烯烴選擇性。
【專利說明】一種製備矽改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，由該方法製得的催化劑及其應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及化工多相催化【技術領域】，具體涉及一種具有高丙烯和C4烯烴選擇性的甲醇制烯烴催化劑及其製備方法和應用。

【背景技術】
[0002]丙烯、丁烯是非常重要的化工原料，在全球範圍內，這兩種烯烴的工業需求量非常大。由於下遊產品的快速發展，供需缺口被逐年拉大，價格也不斷上漲，遠遠高於乙烯的價格。目前，丙烯和丁烯的主要來源還是石油的蒸汽裂解和催化裂化，但隨著石油資源的供應日趨緊張，這兩種烯烴產品的成本逐年升高，產量也往往得不到保障，因此人們迫切希望能夠開發出一種使用替代原料(例如衍生自煤炭或天然氣的工業原料)的新工藝，取代以石油為原料的原有工藝，並且希望在成本和產量等方面都獲得較大的改進。
[0003]由於天然氣和煤化工的大規模發展，甲醇生產裝置大規模化，使得甲醇成為了當前最有發展潛力的非石油路線資源，導致甲醇的工業利用成為了學術界和工業界共同關注的焦點。甲醇制烯烴作為可以用來替代使用石油原料的原有工藝的高附加值的新工藝，具有巨大的市場價值和應用前景。
[0004]此前人們在此領域內已經進行了大量的研發工作，但是迄今為止尚未獲得令人滿意的研究成果。例如，專利CN1166478介紹了一種由甲醇或二甲醚製備乙烯和丙烯等低碳烯烴的方法，所使用的催化劑為SAP0-34分子篩催化劑，在密相床循環流化反應裝置上進行反應，在反應溫度為500-570° C，反應壓力為0.01-0.05MPa，空速為2_6小時―1的條件下，得到的烯烴產物以乙烯和丙烯為主，由於乙烯價格較低，使得整個工藝附加值偏低。另夕卜，該工藝的反應溫度高，催化劑會很快失活，需要頻繁地對催化劑進行替換或者再生操作，由此導致操作成本直線提高。
[0005]專利201010566775介紹了一種由甲醇制丙烯的新方法，其採用一種含有微孔和介孔孔道的ZSM-5沸石作為催化劑，並介紹了該催化劑的製備方法，即在製備過程中加入溴代的長鏈有機矽酯作為模板劑，在水熱處理之後焙燒除去上述模板劑，得到該ZSM-5分子篩，而沒有提到對製得的ZSM-5分子篩進行進一步的改性處理。該催化劑可以用於在固定床反應裝置上進行反應，在反應溫度為400-550 ° C，反應壓力為0.1-0.5MPa，空速為
0.25-2小時―1的反應條件下，雖然得到的丙烯產率明顯高於乙烯，但產物中有20%以上的C5以上烴類產物，導致其經濟性不高。
[0006]因此，人們希望開發出一種由甲醇為原料製備烯烴的新工藝，要求該工藝對丙烯和C4烯烴具有較高的選擇性，同時降低附加值較低的乙烯和C5以上烴類產物的選擇性。


【發明內容】

[0007]為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明開發了一種製備矽改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，當使用本發明方法製得的催化劑進行甲醇製備烯烴的反應的時候，可以獲得較高的丙烯和C4烯烴選擇性。
[0008]本發明的第一個方面提供了一種製備矽改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:(I)將矽源溶於溶劑中，製得前體溶液；(2)將ZSM-5分子篩加入所述前體溶液中，形成懸浮液，並對該懸浮液進行攪拌；(3)在攪拌狀態下升溫將所述懸浮液蒸乾，然後對蒸乾得到的固體進行烘乾和焙燒；(4)對焙燒之後的固體粉末進行擠條成型或噴霧乾燥，製得所述矽改性的ZSM-5分子篩催化劑。在一個優選的實施方式中，在步驟(3)中，所述蒸乾是在40?80°C，優選40?60°C的溫度下進行。
[0009]在本發明的一個實施方式中，所述娃源選自原娃酸四甲酯、原娃酸四乙酯、原娃酸四正丙酯、原矽酸四異丙酯、原矽酸四正丁酯、原矽酸四異丁酯、四氯化矽、四溴化矽、或其任意組合。優選地，所述矽源可以選自Si (OCH4)4、Si (OC2H5)4、SiCl4、或其任意組合。
[0010]在本發明的另一個實施方式中，在步驟⑴中使用的溶劑選自正己烷、環己烷、或其混合物。
[0011]在本發明的另一個實施方式中，所述ZSM-5分子篩的矽鋁摩爾比為100-500。
[0012]在本發明的另一個實施方式中，在步驟(2)中，所述前體溶液與ZSM-5分子篩的液/固質量比為3-20。在本發明的另一個實施方式中，在步驟(2)中，所述前體溶液中包含的矽源與ZSM-5的比例為0.01-2.00毫升/克。
[0013]本發明的第二個方面涉及一種通過上述方法製得的矽改性的ZSM-5分子篩催化劑。
[0014]在本發明的第三個方面提供了一種由甲醇製備烯烴的方法，該方法包括以下步驟:在反應器中，在足以使得甲醇轉化為烯烴的反應條件之下，使得甲醇與水蒸氣的混合物與本發明所述的矽改性的ZSM-5分子篩催化劑接觸。
[0015]在本發明的一個實施方式中，所述反應器是固定床反應器，所述催化劑是通過對焙燒之後的固體粉末進行擠條成型製得的，所述反應條件如下:溫度為400-550°C，壓力為
0.01-1.0ΜΡ，所述甲醇與水蒸氣混合物中甲醇的空速為0.1-5.0小時該甲醇/水蒸氣混合物的甲醇:水蒸氣質量比為0.1-5。
[0016]在本發明的另一個實施方式中，所述反應器是流化床反應器，所述催化劑是通過對焙燒之後的固體粉末進行噴霧乾燥製得的，所述反應條件如下:溫度為400-520°C，壓力為0.01-1.0ΜΡ，所述甲醇與水蒸氣混合物中甲醇的空速為0.1-10.0小時―1，該甲醇與水蒸氣混合物的甲醇:水蒸氣質量比為0.1-5。
[0017]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0018]本文所公開的「範圍」以下限和上限的形式。可以分別為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定範圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限定了特別範圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的範圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個範圍。例如，針對特定參數列出了 60-120和80-110的範圍，理解為60-110和80-120的範圍也是預料到的。此外，如果列出的最小範圍值I和2，和如果列出了最大範圍值3，4和5，則下面的範圍可全部預料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2_5。
[0019]在本發明中，除非有其他說明，數值範圍「a_b」表示a到b之間的任意實數組合的縮略表示，其中a和b都是實數。例如數值範圍「0-5」表示本文中已經全部列出了 「0-5」之間的全部實數，「0-5」只是這些數值組合的縮略表示。
[0020]如果沒有特別指出，本說明書所用的術語「兩種」指「至少兩種」。
[0021 ] 在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優選實施方式可以相互組合形成新的技術方案。
[0022]在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術特徵以及優選特徵可以相互組合形成新的技術方案。
[0023]在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進行，也可以隨機進行，但是優選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(C)，表示步驟(C)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(C)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。
[0024]在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的「包括」表示開放式，也可以是封閉式。例如，所述「包括」可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的元件。
[0025]本發明利用化學液相沉積原理，使用矽源對ZSM-5分子篩進行改性處理，不希望被具體理論所限制，通過本發明的處理，矽源轉化為氧化矽的形式，結合在ZSM-5分子篩的外表面。當該改性的催化劑用於由甲醇製備烯烴的反應的時候，可以顯著提高對C3烯烴和C4烯烴的選擇性。
[0026]具體來說，本發明提供了一種用矽源對ZSM-5分子篩進行改性處理的方法，該方法包括以下步驟:
[0027](I)將矽源溶於溶劑中，製得前體溶液；
[0028](2)將ZSM-5分子篩加入所述前體溶液中，形成懸浮液，並對該懸浮液進行攪拌；
[0029](3)在攪拌狀態下升溫將所述懸浮液蒸乾，然後對蒸乾得到的固體進行烘乾和焙燒；
[0030](4)對焙燒之後的固體粉末進行擠條成型或噴霧乾燥，製得所述矽改性的ZSM-5分子篩催化劑。
[0031]在本發明中，使用的娃源選自原娃酸四甲酯、原娃酸四乙酯、原娃酸四正丙酯、原矽酸四異丙酯、原矽酸四正丁酯、原矽酸四異丁酯、四氯化矽、四溴化矽、或其任意組合；優選地，所述矽源選自Si (OCH4) 4、Si (OC2H5) 4、SiCl4、或其任意組合。可以使用任意能夠與上述矽源混溶的溶劑，例如正己烷、環己烷等。本發明使用的ZSM-5分子篩是一種本領域常用的催化劑材料，本發明使用的ZSM-5分子篩可以通過文獻方法製備，或者通過商業途徑購得，但是選用不同矽鋁比的分子篩對製得的催化劑的催化性能有影響。例如，在本發明的一個實施方式中，所使用的ZSM-5分子篩中矽元素和鋁元素的摩爾比為10-1000，優選為15-900，優選為 20-800，更優選為 100-500，例如為 100、110、150、220、230、250、260、280、300、350、400、450等等。其中，從微觀來說，上述矽源的分子粒徑一般在納米級，例如10納米以下，而ZSM-5分子篩晶粒的粒徑為微米級，為矽源粒徑的100?200倍，並具有納米級尺寸的孔道和位於外表面的酸性位。
[0032]由於上述矽源在常溫常壓條件下均為液態形式，所以所使用的矽源與ZSM-5的比例可以用液體娃源體積與ZSM-5的質量比來表不。在本發明的一個優選的實施方式中，所述前體溶液中包含的矽源與ZSM-5的液固比為0.01-2.00毫升/克。在本發明的另一個優選的實施方式中，所述前體溶液與ZSM-5分子篩的液/固質量比為3:1-20:1。
[0033]在上述方法的步驟(2)中，優選在常溫條件下對ZSM-5分子篩和前體溶液形成的懸浮液進行攪拌，該攪拌可以持續1-24小時，優選3-12小時，更優選5-8小時。
[0034]在常溫攪拌步驟之後，在對該懸浮液進行攪拌的同時，對該懸浮液進行蒸乾操作，除去其中的溶劑。所述蒸乾操作的溫度取決於具體使用的溶劑的種類，例如對於使用正己烷或環己烷的實施方式，所述蒸乾操作的溫度為40?80°C，優選為40?60°C。因前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為3:1?20:1，溶液含量較多，同時選擇上述適當的蒸乾溫度，邊攪拌邊蒸乾，使得固態物質按照一定的沉積速率而逐漸沉積。與ZSM-5分子篩的孔道相比，本發明選擇的矽源具有較大的分子尺寸，由於空間位阻限制而不能進入孔道，只能覆蓋在ZSM-5晶粒外表面，從而實現對ZSM-5分子篩的選擇性部位進行化學改性。這樣，在逐漸沉積過程中ZSM-5分子篩外表面更多的酸性位被矽源分子所覆蓋。另外，選擇上述液固質量比，固體含量不至於太高，避免了因過多的分子篩外表面酸性位被覆蓋而堵塞孔道，以致影響催化性能。最後，由液固質量比與蒸乾溫度所控制的沉積速率也不至於因沉積速率過低而堵塞孔道。因此，本發明的蒸乾操作的優點是能夠保持所需的沉積速率，覆蓋適當數量的分子篩外表面酸性位，而又不堵塞孔道。
[0035]隨後對蒸乾操作製得的固體轉移到烘箱中進行烘乾，烘乾溫度可以為100_150°C，優選110°C，烘乾操作的持續時間可以為2-10小時，優選3-5小時。在烘乾之後，將得到的固體轉移到馬弗爐內，在空氣氣氛下或者空氣和氮氣混合氣體的氣氛下進行焙燒。在一個優選的實施方式中，在空氣氣氛中，在450-600°C的溫度下焙燒4-20小時。由此可見，通過此種化學液相沉積方法製得的固體粉末中基本上包含所加入的矽源中所有的矽元素，並且在焙燒之後，這些娃兀素基本以氧化娃形態結合在ZSM-5分子篩的外表面，因為ZSM-5分子篩外表面的酸性位被覆蓋，降低了 C5以上烴類的選擇性，從而使得最終製得的催化劑表現出對C3烯烴和C4烯烴的改進的選擇性。在最終製得的催化劑當中，源自矽源的氧化矽組分與ZSM-5分子篩的比例基本上取決於原料中使用的矽源和ZSM-5分子篩的比例。
[0036]通過本發明的方法製備的催化劑可以用於各種不同的反應裝置，例如固定床、流化床等。在本發明的一個實施方式中，當催化劑用於固定床反應器的時候，在上述焙燒步驟之後，通過擠條成型法對所述步驟(3)中焙燒過的固體粉末進行擠條成型，將製得的催化劑條狀物裝填入固定床反應器中。
[0037]具體來說，擠條成型的工藝如下:
[0038]將步驟(3)中焙燒之後的固體粉末、粘結劑、擴孔劑按照一定比例混合，其中粘結劑佔三者總重量的10?30重量％，優選15?25%，通常採用酸性或鹼性矽溶膠、擬薄水鋁石、鋁溶膠等，優選擬薄水鋁石；擴孔劑佔三者總重量的I?10%，優選3?6%，通常採用可溶澱粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纖維素等，優選田菁粉。將三者混合均勻後，加入捏合機，邊加稀硝酸(稀硝酸重量濃度為I?10%，優選3%)邊揉捏，使其均勻粘合在一起，並具有一定強度和可塑性，然後將其放入擠條機進行擠條，擠出口孔徑為2.5-3.5mm，優選3.0mm，將得到的條狀物切成8-10_圓柱狀，室溫下晾乾後，所述擠條成型得到的圓柱狀物料依次進行烘乾和焙燒操作。在一個優選的實施方式中，在所述擠條成型操作中，在90-130°C、優選110°C下烘乾8-20小時、優選烘乾12小時，然後在500-750 V、優選650°C下焙燒8_15小時，優選焙燒6小時，得到固定床催化劑。
[0039]在本發明的另一個實施方式中，當催化劑用於流化床反應器的時候，將所述步驟
(3)中焙燒之後的固體粉末與基質材料、粘結劑和水混合製成漿液，然後對該漿液進行噴霧乾燥、焙燒，製得細小粉末顆粒形式的催化劑，將其加入流化床反應器中進行處理。優選地，用於流化床反應器的催化劑的粒度為40-150微米。
[0040]在本發明中，用來與所述步驟(3)中焙燒之後的固體粉末混合的基質材料選自以下材料中的一種或多種:高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、蒙脫石，以所述漿液的固含量為基準計，基質材料用量通常為20-59重量％，其粒徑小於2微米。所述粘結劑選自以下物質中的一種或多種:鹼性矽溶膠、酸性矽溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石、磷酸鋁，以所述漿液的固含量為基準計，所述漿液中所述粘結劑的含量為20-50重量％。以該含水漿液的總重量為基準計，除了水以外的組分的固含量為20-50重量％。
[0041]在本發明的一個實施方式中，使用離心式噴霧乾燥器或壓力式噴霧乾燥器進行噴霧乾燥，噴霧乾燥器的進口溫度為250-300°C，出口溫度為150-200°C，漿液輸入所述噴霧乾燥器的進料速率為100-500ml/min。在400-600°C、優選550°C的溫度下對通過上述噴霧乾燥製得的顆粒狀中間產物進行3-6小時、優選4小時的焙燒得到適合流化床使用的本發明的催化劑。
[0042]對於以上兩種方法所使用的粘結劑組分，鹼性矽溶膠表示二氧化矽顆粒在水中形成的膠體，所述二氧化矽顆粒的平均粒徑為20?40納米，其pH範圍為9-10，其中所含二氧化矽的分子式可以記作S12.ηΗ20,以該矽溶膠的總重量為基準計，以氧化物形式計算，其中包含15-40重量％的二氧化矽，0.2-0.4重量％的Na2O,以及餘量的水。所述鹼性矽溶膠的粘度(25°C)為2-2.5MPaS，密度(25°C)為1.1-1.3克/釐米3。酸性矽溶膠又稱為矽酸水溶膠，是高分子二氧化矽微粒分散於水中形成的酸性膠體，其PH值為2-4，以所述酸性矽溶膠的總重量為基準計，以氧化物形式計算，其中包含30-31重量％的二氧化矽，小於0.006重量％的Na2O,以及餘量的水。所述酸性矽溶膠的粘度(25°C)小於6MPaS，密度(25°C)為
1.19-1.21克/釐米3，二氧化矽顆粒的平均粒徑為20?40納米，在常溫條件下可以穩定保持三個月而不形成任何沉澱。鋁溶膠是氧化鋁顆粒在水中形成的膠體，其中固體濃度為10-40重量％，pH值為1-3，氧化鋁顆粒的平均粒徑為10-50納米，其中氧化鋁顆粒的化學式可以寫作Al2O3.ηΗ20。
[0043]本領域普通技術人員應理解，在上述擠條成型或噴霧成型中，鹼性矽溶膠、酸性矽溶膠、鋁溶膠等中的S12主要起到粘結劑的作用，在這些溶膠中，S12基本上以膠束形式存在，S12膠束尺寸通常大於單個S12的粒徑(即上述平均粒徑20?40納米)，不會沉積在分子篩的外表面或者孔道，只存在於分子篩顆粒間隙，這導致這些溶膠中的S12隻起到將相鄰或相近的ZSM-5分子篩顆粒以物理鍵粘結起來的作用，不會進入ZSM-5分子篩的孔道或者覆蓋其外表面的酸性位。這些溶膠中的S12作用是增加成型後催化劑的強度和可塑性，對單個ZSM-5分子篩顆粒本身並沒有改變。經擠條成型或噴霧成型後，加工成所需的催化劑外形，以便於在不同反應器中的應用。類似的，源自蒙脫石、硅藻土等基質組分的二氧化矽也是以團聚的形式存在於矽修飾的ZSM-5分子篩的顆粒間隙之內，而不會沉積在分子篩的外表面或者孔道。
[0044]本發明製得的催化劑可以用於由甲醇製備烯烴，所製得的烯烴產物中，對丙烯和C4烯烴具有較高的選擇性。在本發明中，用C4烯烴表示包含四個碳原子的任意的烯烴，例如1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯，I, 3- 丁二烯等。C5以上烴類表示包含五個以上碳原子的各種烴類。
[0045]下面通過具體的實施例來更具體地說明本發明的優選實施方式，但是本發明的保護範圍不僅限於此。可以通過對本發明的優選實施方式進行各種改變或者組合，在不超出本發明權利要求書限定的保護範圍的前提下，獲得本發明其它的實施方式，依然能夠實現類似的技術效果。
[0046]實施例
[0047]在以下實施例中，除非另外說明，否則使用的水均為去離子水，使用的化學試劑均為分析純。鹼性矽溶膠是固體濃度為30重量％的矽溶膠，pH值為9，固體顆粒平均粒徑為14nm ;酸性矽溶膠是固體濃度為30重量％的矽溶膠，pH值為2，固體顆粒平均粒徑為14nm ；鋁溶膠是固體濃度為30重量％的鋁溶膠，pH值為2，固體顆粒平均粒徑為20nm。
[0048]實施例1
[0049]將計算量的Si (OCH4)4與正己烷混合均勻，製得前體溶液，將矽鋁比為110的ZSM-5分子篩加入到上述前體溶液中，在攪拌的條件下形成懸浮液。其中前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為10，Si (OCH4)4相對於ZSM-5分子篩的比例為1.5mL/g。在室溫條件下對該懸浮液攪拌6小時，然後使得溫度升高到40°C，在攪拌的同時蒸乾正己烷溶劑。蒸乾操作所得到的固體在110°C烘乾9小時，然後轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中、600V下焙燒18小時。
[0050]通過以下步驟，對焙燒得到的固體粉末進行噴霧乾燥:將焙燒過的固體粉末、鹼性矽溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石和去離子水按照1:1:1.5:0.16:2.4的重量比混合，製成漿液，然後使用離心式噴霧乾燥器對該漿液進行噴霧乾燥，噴霧乾燥器的進口溫度為280°C,出口溫度為180°C，漿液輸入所述噴霧乾燥器的進料速率為300ml/min。在550°C的溫度下對通過上述噴霧乾燥製得的顆粒狀中間產物進行4小時的焙燒，得到顆粒狀流化床催化劑，其粒度為80微米。
[0051]實施例2
[0052]將計算量的Si (OC2H5)4與正己烷混合均勻，製得前體溶液，將矽鋁比為400的ZSM-5分子篩加入到上述前體溶液中，在攪拌的條件下形成懸浮液。其中前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為5，Si (OC2H5)4相對於ZSM-5分子篩的比例為0.15mL/g。在室溫條件下對該懸浮液攪拌6小時，然後使得溫度升高到70 V，在攪拌的同時蒸乾正己烷溶劑。蒸乾操作所得到的固體在110°C烘乾4小時，然後轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中、500°C下焙燒8小時。
[0053]通過以下步驟，對焙燒得到的固體粉末進行擠條成型:將焙燒之後的固體粉末、擬薄水鋁石和田菁粉按照4:1:0.5的重量比混合均勻，放入捏合機中，通過加入3%的稀硝酸，邊加稀硝酸邊揉捏，將其捏合到一起，然後用擠條機進行擠條成型，擠出口孔徑為3.0mm，將得到的條狀物切成長度為8mm的圓柱狀，室溫下晾乾後，在110°C下烘乾12小時，然後在650°C下焙燒6小時，製得用於固定床的催化劑。
[0054]實施例3
[0055]將計算量的SiCl4與正己烷混合均勻，製得前體溶液，將矽鋁比為350的ZSM-5分子篩加入到上述前體溶液中，在攪拌的條件下形成懸浮液。其中前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為8，SiCl4相對於ZSM-5分子篩的比例為0.25mL/g。在室溫條件下對該懸浮液攪拌12小時，然後使得溫度升高到50°C，在攪拌的同時蒸乾正己烷溶劑。蒸乾操作所得到的固體在110°C烘乾7小時，然後轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中、550V下焙燒6小時。
[0056]通過以下步驟，對焙燒得到的固體粉末進行擠條成型:將焙燒之後的固體粉末、擬薄水鋁石和甲基纖維素按照3.5:1:0.3的重量比混合均勻，放入捏合機中，通過加入3%的稀硝酸，邊加稀硝酸邊揉捏，將其捏合到一起，然後用擠條機進行擠條成型，擠出口孔徑為
3.0_，將得到的條狀物切成長度為8_的圓柱狀，室溫下晾乾後，在110°C下烘乾12小時，然後在650°C下焙燒6小時，得到尺寸為3.0X8.0毫米的圓柱體狀固定床催化劑。
[0057]實施例4
[0058]將計算量的SiCl4與環己烷混合均勻，製得前體溶液，將矽鋁比為100的ZSM-5分子篩加入到上述前體溶液中，在攪拌的條件下形成懸浮液。其中前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為15，SiCl4相對於ZSM-5分子篩的比例為1.2mL/g。在室溫條件下對該懸浮液攪拌12小時，然後使得溫度升高到80°C，在攪拌的同時蒸乾環己烷溶劑。蒸乾操作所得到的固體在110°C烘乾5小時，然後轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中、600°C下焙燒20小時。
[0059]通過以下步驟，對焙燒得到的固體粉末進行擠條成型:將焙燒之後的固體粉末、擬薄水鋁石和田菁粉按照6:1:0.4的重量比混合均勻，放入捏合機中，通過加入3%的稀硝酸，邊加稀硝酸邊揉捏，將其捏合到一起，然後用擠條機進行擠條成型，擠出口孔徑為3.0mm，將得到的條狀物切成長度為8mm的圓柱狀，室溫下晾乾後，在110°C下烘乾12小時，然後在650°C下焙燒6小時，得到尺寸為3.0X8.0毫米的圓柱體狀固定床催化劑。
[0060]實施例5
[0061 ] 將計算量的Si (OCH4) 4與環己烷混合均勻，製得前體溶液，將矽鋁比為200的ZSM-5分子篩加入到上述前體溶液中，在攪拌的條件下形成懸浮液。其中前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為6，Si (OCH4)4相對於ZSM-5分子篩的比例為0.8mL/g。在室溫條件下對該懸浮液攪拌12小時，然後使得溫度升高到45°C，在攪拌的同時蒸乾環己烷溶劑。蒸乾操作所得到的固體在110°C烘乾5小時，然後轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中、600V下焙燒12小時。
[0062]通過以下步驟，對焙燒得到的固體粉末進行噴霧乾燥:將焙燒之後的固體粉末、酸性矽溶膠、焙燒高嶺土、鋁溶膠和去離子水按照1:0.8:1.2:0.1:2的重量比混合，製成漿液，然後使用離心式噴霧乾燥器對該漿液進行噴霧乾燥，噴霧乾燥器的進口溫度為280°C,出口溫度為180°C，漿液輸入所述噴霧乾燥器的進料速率為300ml/min。在550°C的溫度下對通過上述噴霧乾燥製得的顆粒狀中間產物進行4小時的焙燒，製得顆粒狀流化床催化齊U，其粒度為40微米。
[0063]實施例6
[0064]將計算量的Si (OCH4) 4與正己烷混合均勻，製得前體溶液，將矽鋁比為300的ZSM-5分子篩加入到上述前體溶液中，在攪拌的條件下形成懸浮液。其中前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為20，Si (OCH4)4相對於ZSM-5分子篩的比例為0.3mL/g。在室溫條件下對該懸浮液攪拌8小時，然後使得溫度升高到65°C，在攪拌的同時蒸乾正己烷溶劑。蒸乾操作所得到的固體在110°C烘乾4小時，然後轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中、600V下焙燒15小時。
[0065]通過以下步驟，對焙燒得到的固體粉末進行噴霧乾燥:將焙燒之後的固體粉末、酸性矽溶膠、高嶺土和去離子水按照1:1.2:1.5:1.5的重量比混合，製成漿液，然後使用離心式噴霧乾燥器對該漿液進行噴霧乾燥,噴霧乾燥器的進口溫度為280°C,出口溫度為180°C，漿液輸入所述噴霧乾燥器的進料速率為300ml/min。在550°C的溫度下對通過上述噴霧乾燥製得的顆粒狀中間產物進行4小時的焙燒，製得顆粒狀流化床催化劑，其粒度為150微米。
[0066]實施例7
[0067]將計算量的Si (OC2H5)4與正己烷混合均勻，製得前體溶液，將矽鋁比為450的ZSM-5分子篩加入到上述前體溶液中，在攪拌的條件下形成懸浮液。其中前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為3，Si (OC2H5)4相對於ZSM-5分子篩的比例為0.05mL/g。在室溫條件下對該懸浮液攪拌12小時，然後使得溫度升高到55°C，在攪拌的同時蒸乾正己烷溶劑。蒸乾操作所得到的固體在110°C烘乾6小時，然後轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中、600°C下焙燒8小時。
[0068]通過以下步驟，對焙燒得到的固體粉末進行噴霧乾燥:將焙燒之後的固體粉末、酸性矽溶膠、高嶺土、磷酸鋁和去離子水按照1:0.8:1.2:0.2:2的重量比混合，製成漿液，然後使用離心式噴霧乾燥器對該漿液進行噴霧乾燥，噴霧乾燥器的進口溫度為280°C,出口溫度為180°C，漿液輸入所述噴霧乾燥器的進料速率為300ml/min。在550°C的溫度下對通過上述噴霧乾燥製得的顆粒狀中間產物進行4小時的焙燒，製得顆粒狀流化床催化劑，其粒度為120微米。
[0069]實施例8
[0070]將計算量的SiCl4與環己烷混合均勻，製得前體溶液，將矽鋁比為400的ZSM-5分子篩加入到上述前體溶液中，在攪拌的條件下形成懸浮液。其中前體溶液與ZSM-5分子篩的液固質量比為10，SiCl4相對於ZSM-5分子篩的比例為0.6mL/g。在室溫條件下對該懸浮液攪拌12小時，然後使得溫度升高到50°C，在攪拌的同時蒸乾環己烷溶劑。蒸乾操作所得到的固體在110°C烘乾4小時，然後轉移到馬弗爐中，在空氣氣氛中、600°C下焙燒12小時。
[0071]通過以下步驟，對焙燒得到的固體粉末進行擠條成型:將焙燒之後的固體粉末、擬薄水鋁石和田菁粉按照5:1:0.5的重量比混合均勻，放入捏合機中，通過加入3%的稀硝酸，將其捏合到一起，然後用擠條機進行擠條成型，擠出口孔徑為3.0mm，將得到的條狀物切成長度為8mm的圓柱狀，室溫下晾乾後，在110°C下烘乾12小時，然後在650°C下焙燒6小時，得到尺寸為3.0X8.0毫米的圓柱體狀固定床催化劑。
[0072]對比例I
[0073]將矽鋁比為400的HZSM_5、28%鹼性矽溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石和去離子水按照1: 1.2:0.8:0.1:2.5的重量比混合,製成漿液,然後使用離心式噴霧乾燥器對該漿液進行噴霧乾燥，噴霧乾燥器的進口溫度為280°C，出口溫度為180°C，漿液輸入所述噴霧乾燥器的進料速率為300ml/min。在550°C的溫度下對通過上述噴霧乾燥製得的顆粒狀中間產物進行4小時的焙燒，得到粒度為110微米的顆粒狀流化床催化劑。
[0074]對比例2
[0075]將矽鋁比為250的HZSM-5、擬薄水鋁石和田菁粉按照4:1:0.5的重量比混合均勻，放入捏合機中，通過加入3%的稀硝酸，將其捏合到一起，然後用擠條機進行擠條成型，擠出口孔徑為3.0_，將得到的條狀物切成長度為8mm的圓柱狀，室溫下晾乾後，在110°C下烘乾12小時，然後在650°C下焙燒6小時，得到3.0X8.0毫米的圓柱體狀固定床催化劑。
[0076]實施例9
[0077]使用實施例1-8和對比例1-2得到的催化劑，在固定床或流化床上評價其進行甲醇轉化製備烯烴的反應的丙烯和C4烯烴選擇性。使用的固定床的容積為10毫升，將5.0克實施例2-4及8和對比例2製得的固定床催化劑填充在其中。所使用的流化床是直徑為50毫米的流化床反應器，其中裝填150克實施例1、5-7和對比例I的催化劑，各個反應中保證甲醇轉化率為100%，反應條件和反應20小時後的丙烯、C4烯烴和C5以上烴類選擇性見表
1
[0078]表1:催化劑性能表徵
[0079]

【權利要求】
1.一種製備矽改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，所述方法包括以下步驟: (1)將矽源溶於溶劑中，製得前體溶液； (2)將ZSM-5分子篩加入所述前體溶液中，形成懸浮液，並對該懸浮液進行攪拌； (3)在攪拌狀態下升溫將所述懸浮液蒸乾，然後對蒸乾得到的固體進行烘乾和焙燒； (4)對焙燒之後的固體粉末進行擠條成型或噴霧乾燥，製得所述矽改性的ZSM-5分子篩催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述矽源選自原矽酸四甲酯、原矽酸四乙酯、原矽酸四正丙酯、原矽酸四異丙酯、原矽酸四正丁酯、原矽酸四異丁酯、四氯化矽、四溴化矽、或其任意組合；優選地，所述矽源選自Si (OCH4)4、Si (OC2H5)4、SiCl4、或其任意組合；所述溶劑選自正己烷、環己烷或其混合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述ZSM-5分子篩的矽鋁摩爾比為100-500。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(2)中，所述前體溶液與ZSM-5分子篩的液/固質量比為3-20。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(2)中，所述前體溶液中包含的矽源與ZSM-5的比例為0.01-2.00毫升/克。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(3)中，所述蒸乾是在40?80°C，優選40?60°C的溫度下進行。
7.—種娃改性的ZSM-5分子篩催化劑,通過如權利要求1-6中任一項所述的方法製得。
8.一種由甲醇製備烯烴的方法，該方法包括以下步驟:在反應器中，在足以使得甲醇轉化為烯烴的反應條件之下，使得甲醇與水蒸氣的混合物與權利要求7所述的矽改性的ZSM-5分子篩催化劑接觸。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述反應器是固定床反應器，所述催化劑是通過對焙燒之後的固體粉末進行擠條成型製得的，所述反應條件如下:溫度為400-550°C，壓力為0.01-1.0ΜΡ，所述甲醇與水蒸氣混合物中甲醇的空速為0.1-5.0小時該甲醇/水蒸氣混合物的甲醇:水蒸氣質量比為0.1-5。
10.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述反應器是流化床反應器，所述催化劑是通過對焙燒之後的固體粉末進行噴霧乾燥製得的，所述反應條件如下:溫度為400-520°C，壓力為0.01-1.0ΜΡ,所述甲醇與水蒸氣混合物中甲醇的空速為0.1-10.0小時―1，該甲醇與水蒸氣混合物的甲醇:水蒸氣質量比為0.1-5。
【文檔編號】C07C11/06GK104069887SQ201310109665
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月29日 優先權日:2013年3月29日
【發明者】張帆, 王義君, 芮果, 甘永勝, 張小莽 申請人:上海碧科清潔能源技術有限公司