廢水的處理方法
2023-05-22 19:44:36
專利名稱：廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及高濃度地含有氮化合物、有機性物質和無機性物質(以下將它們簡稱為「汙濁成分」)中的至少一種物質的鹼性廢水(以下簡稱為「廢水」)的處理方法。
背景技術：
對含有氮化合物、有機性物質和無機性物質中的至少一種物質的廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的方法是眾所周知的。例如，在本申請人提出的專利文獻1中，公開了「通過在載持催化劑存在的條件下將廢水供於溼式催化氧化而分解廢水中的氨、有機性物質和無機性物質的方法」。該方法如由其實施例所示的結果等可看出那樣，通常可以發揮非常優異的廢水處理效果。
然而，在該方法中，當廢水中的汙濁成分濃度很高時(例如，當CODcr濃度為75g/L以上、TOD濃度為83g/L以上時)，要使用較大量的空氣(氧)，在高溫高壓條件下進行處理，由此，在反應塔內，大量的水分蒸發，向氣相部轉移。因此，為了對付因蒸發潛熱造成的溫度降低，在運轉時，需要進行外部加熱，同時，要良好地維持液相狀態、繼續反應變得困難，因此有時汙濁成分的除去率降低。
另外，當廢水中的汙濁成分濃度高、液體蒸發量多時，廢水中的金屬成分、金屬鹽(金屬氧化物等)、碳酸鹽(Na2CO3等)、硫酸鹽(Na2SO4等)等被濃縮，廢水中的金屬成分附著在載體和/或催化劑表面上，使其活性降低，不能良好地進行處理。
另外，當在鹼性廢水中的汙濁成分中有機物(TOC)濃度和/或硫化合物的總濃度高時，在溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理系統內，產生因鹼性鹽和硫鹽等的析出造成的閉塞，不能進行良好的運轉。[專利文獻1]特公昭59-29317號公報。
發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種有效而穩定地對高濃度地含有氮化合物、有機性物質和無機性物質中的至少一種物質的鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理(以下總稱為「氧化處理」)的方法。
具體地說，本發明的目的在於提供一種新的氧化處理方法，該方法可抑制處理系統內的液體蒸發，在運轉時不需要外部加熱，而且可以良好地維持液相狀態，繼續進行反應，不會有因系統內的各種鹽化合物等造成的閉塞，可以穩定地運轉，可以有效地處理汙濁成分濃度高的廢水，而且可以抑制向大氣中放出CO2。
本發明人鑑於上述那樣的技術現狀，經過精心研究，結果發現通過將氧化處理後的液相的一部分與處理前的廢水循環混合進行氧化處理、和/或、將氧化處理後的排出氣體與處理前的廢水進行混合，析出鹽類，再對除去該鹽類後的鹼性廢液進行氧化處理，由此可以達到上述目的。基於這種發現，再重複進行研究，完成了本發明。
即，本發明提供下述的廢水處理方法。
本發明的第一方面一種鹼性廢水的處理方法，其特徵在於，它是在100℃以上、0.5MPa以上的條件下對高濃度地含有氮化合物、有機性物質和無機性物質中的至少一種物質的鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的方法，它包括下述工序(1)與處理前的鹼性廢水中的CODcr濃度相對應、將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的液相的一部分、與處理前的鹼性廢水進行循環混合的工序；和/或(2)將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的排出氣體、與處理前的鹼性廢水進行混合、使鹽類析出、在分離該鹽類後、對鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的工序。
本發明的第二方面根據上述第一方面所述的鹼性廢水的處理方法，其特徵在於，在工序(1)中，在將處理前的鹼性廢水處理量設為W0(kg/hr)、將氣液分離所得到的液相的一部分的循環量設為W1(kg/hr)、和將處理前的該鹼性廢水中的CODcr濃度設為X(g/L)、將W1相對於W0的相對量設為Y(＝W1/W0)的情況下，在Y和X的相關圖中，Y處於用式1和式2表示的範圍內，Y1＝X/100(式1)Y2＝X/33 (式2)。
本發明的第三方面根據上述第一方面所述的鹼性廢水的處理方法，其特徵在於，當處理前的鹼性廢水中的TOC濃度為15g/L以上或硫化合物總濃度為30g/L以上時，將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的全部排出氣體與處理前的鹼性廢水進行混合。
圖1是表示本發明的溼式氧化處理和溼式催化氧化處理的流程示意圖。
圖2是表示本發明的溼式氧化處理的流程示意圖。
圖3是表示本發明的溼式催化氧化處理的流程示意圖。
圖4是在X和Y的相關圖中表示式1～式4的關係的圖。
符號說明1原廢水箱，3升壓泵，5熱交換器，7加熱器，9溼式氧化反應器，11高壓高溫氣液分離器，16氣液分離器，17、18溼式氧化處理排出氣體，19、20溼式氧化處理水，30冷卻器，50循環泵，101(圖1)溼式氧化處理水箱，101(圖3)原廢水箱，103升壓泵，105熱交換器，107加熱器，109溼式催化氧化反應器，111高壓高溫氣液分離器，116氣液分離器，117、118溼式催化氧化處理排出氣體，119、120溼式催化氧化處理處理水，121壓縮機，130冷卻器，140處理水箱，150循環泵。
具體實施例方式
以下詳細地說明本發明作為本發明處理對象的廢水，只要是高濃度地含有氮化合物、有機性物質、無機性物質等汙濁成分的鹼性廢水，就沒有特別的限制。這裡，所謂高濃度是指廢水中的CODcr濃度為20g/L以上、特別是30g/L以上的濃度。所謂鹼性廢水的鹼性是指pH8～14左右。另外，即使在廢水的pH不在上述範圍內的情況下，也可以利用公知的方法進行適當調節，使pH處於上述範圍內。例如，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等調製為上述pH值也可以。
作為廢水中所含有的氮化合物來說，可以舉出含有NH4-N(銨態氮)、NO2-N(亞硝酸態氮)、NO3-N(硝酸態氮)、有機系氮(包含胺類)、無機系氮(包含CN類、SCN類)等的化合物。
作為廢水中所含有的有機性物質來說，可以舉出一般的有機性物質類(酚類、醇類、醛類、碳酸類等)、有機氯化合物類(三氯乙烯、四氯乙烯、二噁英類等)、懸濁物質(來源於有機系固形廢棄物、從各種生物學處理工序中產生的汙泥類、廚房垃圾、都市垃圾類、生物質類等)。
作為廢水中所含有的無機性物質來說，可以舉出一般的無機性物質(例如，S2O32-、SO32-、SCN-，CN-等)。
另外，作為本發明處理對象的各種廢水來說，可以舉出單獨含有上述氮合物、有機性物質和無機性物質中的一種物質的廢水、或同時含有它們二種以上的廢水。
作為這樣的廢水來說，可以舉出例如煤處理焦炭爐設備、煤的氣化設備、煤的液化設備等中產生的廢水(氣體液)；伴隨著這些設備中產生氣體而產生的廢水；從溼式脫硫塔和溼式脫氰基塔產生的廢水；照相廢水；印刷廢水；與農業關連的廢水；染色廢水；半導體製造工廠的廢水；有機合成化學工廠的廢水、石油化學工廠的廢水；石油精製工廠廢水；製藥工廠廢水；造紙工廠廢水；化學工廠廢水；包含廚房垃圾、紙、塑料類等的生活廢水；伴隨著屎尿、都市垃圾的熱分解而產生的廢水；伴隨著與產業廢水的生物處理(厭氣性處理、好氣性處理)產生的汙泥、下水汙泥、下水汙泥的油化而產生的廢水；含有有機氯化合物的廢水；由電鍍產業排出的各種含有氰基的廢液；在鋼鐵類的軟氮化處理、液體滲碳處理、形成處理等的表面處理中所使用的氰基液；從這些表面處理過程中排出的氰基廢液等。
除了上述廢水中的氮化合物、有機性物質(TOC等)和無機性物質以外，本發明對於包含Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等金屬成分中的一種或兩種以上的廢水或汙泥類的處理也有用。
本發明的特徵在於，它是在100℃以上、0.5MPa以上的條件下對上述鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的方法，它是包含下述工序的處理方法或處理系統。
(1)與處理前的鹼性廢水中的CODcr濃度相對應、將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的液相的一部分、與處理前的鹼性廢水進行循環混合的工序；和/或(2)將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的排出氣體、與處理前的鹼性廢水進行混合、使鹽類析出、在分離該鹽類後、對鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的工序。
在工序(1)中，氣液分離後所得到的液相的一部分，例如在該氧化處理的加熱器入口和/或反應器入口處，與導入反應系統中的原廢水進行循環混合。
作為取出氧化處理後的液相的一部分的方法來說，可以使用如下方法，即使用從設置在氧化反應塔出口處的高溫高壓下的氣液分離器下部排出的液相部分的方法；或，使用氧化處理後的經過冷卻器後的從氣液分離器下部排出的液相部分的方法等。
根據該工序(1)，由於使氣液分離後所得到的液相的一部分與處理前的鹼性廢液進行循環、混合，所以能夠抑制在處理系統內的液體蒸發，可以保持氧化反應塔內的液體線速度。另外，有運轉時不需要外部加熱的優點，可以良好地維持液相狀態，進行氧化處理。還由於可以抑制液體的蒸發，所以廢水中的金屬成分及其鹽的濃度不會上升，可以減少金屬在催化劑表面的附著和吸附，能夠保持催化劑的活性。
在此，在將導入至反應系統內的處理前的鹼性廢水處理量設為W0(kg/hr)、將氣液分離後的液相的一部分的循環量設為W1(kg/hr)、和將處理前的該鹼性廢水中的CODcr濃度設為X(g/L)、將W1相對於W0的相對量設為Y(＝W1/W0)的情況下，在本發明的鹼性廢水的處理方法中，在Y和X的相關圖中，Y處於用式1和式2表示的範圍內(參照圖4)，Y1＝X/100(式1)Y2＝X/33 (式2)。
通過以這樣範圍將氣液分離後的液相的一部分與處理前的鹼性廢水進行循環混合，即使在使用較大量的空氣(氧)、在高溫高壓條件下進行氧化處理的情況下，也可以抑制液體的蒸發，不需要外部加熱，可以良好地維持液相狀態，繼續進行反應。
在此，在Y和X的相關圖中，當Y比用式(1)表示的值小時，處理前的鹼性廢液中的汙濁成分的溶解不充分，在反應系統內，汙濁成分析出、沉澱，因此不可取。另一方面，當Y比用式(2)表示的值大時，是廢液的自燃區域，即使使過剩的氣液分離後的液相進行循環，不但不會對本發明的效果賦予什麼影響，而且成本增加，因此不可取。
特別是，在Y和X的相關圖中，更優選Y處於用式3和式4表示的範圍內(圖4)。這是因為，在該範圍內，可以更好地發揮上述本發明的效果。
Y3＝X/84(式3)Y4＝X/42(式4)另外，如果通常用X表示的處理前的該鹼性廢水中的CODcr濃度(g/L)為20以上，則上述關係也適用。具體地說，如果X為30以上、40以上、進一步為50～500左右、特別是70～350左右，則上述關係都可以很好地適用。
在工序(2)中，將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的排出氣體，導入處理前的鹼性廢水中，使鹽類析出。然後，使析出的鹽類進行沉降分離，對分離後的鹼性廢水(液相)進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理。對排出氣體導入原廢水中的方法沒有特別的限制，採用將排出氣體全部返回至原廢水中、氣液接觸方式、鼓泡等方法也可以。作為氣液接觸方式來說，可以採用間歇式或流動式中的任何一種方式。
在氧化處理後的排出氣體中含有由有機物分解產生的碳酸氣體，通過將該碳酸氣體導入處理前的鹼性廢水中，與排水中存在的鹼金屬離子、鹼土金屬離子等進行反應，形成不溶性的碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等鹽類，產生沉澱。這樣，通過積極地除去在原廢液中存在的鹼成分和金屬成分，可以抑制催化劑活性的降低，有效地處理廢水，同時，可以防止在反應系統中鹽類的析出，進行穩定的氧化處理。
特別是，在處理前的鹼性廢水中的TOC濃度為15g/L以上(特別是20g/L以上)或硫化合物總濃度為30g/L以上(特別是35g/L以上)的情況下，上述效果顯著。
本發明的溼式氧化和溼式催化氧化，除了上述工序(1)和工序(2)以外，可以使用眾所周知的反應條件來實施。
例如，溼式反應塔可以是空塔或任何一段的塔盤填充或者填充載體。作為載體來說，可以從氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、含有這些金屬氧化物的複合金屬氧化物(氧化鋁-二氧化矽、氧化鋁-二氧化矽-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯等)中選擇的至少一種以上進行填充。
催化劑填充在溼式催化氧化反應塔中。作為該催化劑的催化活性成分，填充選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的在水中為不溶性乃至難溶性的化合物的至少一種以上物質。或者，再採用將金屬La、Ce、Te混合而成的複合系催化劑作為催化活性成分。
作為催化劑載體來說，可以使用在上述溼式氧化反應塔中所用的載體，即，使用選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、以及含有這些金屬氧化物的複合金屬氧化物(氧化鋁-二氧化矽、氧化鋁一二氧化矽-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯等)中的至少一種以上物質。
或者，再可以使用將金屬La、Ce、Te等混合而成的複合系載體。
另外，在溼式催化氧化中所使用的載持催化劑，沒有特別的限制，可以使用球狀、彈丸狀、圓柱狀、破碎片狀、粉末狀、蜂窩狀等。
在固定床的情況下，填充使用這種載持催化劑時的反應塔容積，應使液體的空間速度為0.5～10hr-1左右，更優選為1～5hr-1左右。
在固定床中所使用的載持催化劑的大小，在球狀、彈丸狀、圓柱狀、破碎片狀、粉末狀等情況下，通常為3～50mm，更優選為4～25mm左右。
作為載體或催化劑(載持催化劑)的物性值來說，優選是填充密度為1.2g/cc以上，比表面積為10m2/g以上，細孔容積為0.10cc/g以上，壓縮強度為100N以上。
另外，作為將催化劑載持於蜂窩狀載體中使用時的蜂窩狀結構體來說，可以使用開口部為四角形、六角形、圓形等任意形狀。
每單位容積的面積、開口率等也沒有特別的限制，通常使用每單位容積的面積為200～800m2/m3左右、開口率為40～80％左右的蜂窩狀結構體。
作為蜂窩結構體的材質來說，可以例舉與上述同樣的金屬氧化物和金屬，優選耐久性優異的氧化鋯，二氧化鈦和二氧化鈦-氧化鋯。
載體中擁有催化活性成分的載持量通常為0.05～25重量％左右，更優選是0.3～3重量％左右。
在此，溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理，在反應塔內的溫度為100℃以上、壓力為0.5MPa以上，並且為1MPa以上的條件下進行。特別是在溫度為150～350℃左右、特別是200～300℃左右、壓力為1～20MPa左右、特別是2～15MPa左右的條件下進行時，本發明的效果可以有效地發揮。
反應時的溫度和壓力越高或含有氧的氣體的氧分率越高，則汙濁成分的分解除去率越高，另外，反應塔內的廢水滯留時間縮短，必要的催化劑量減小，但相反，設備費和動力費增大，因此，應在上述範圍內綜合考慮廢水中的汙濁成分濃度、所要求的處理程度、運轉費、建設費等來決定反應溫度和壓力。
反應時的壓力為0.5MPa以上，並且為1MPa以上，只要是在反應溫度下被處理廢水可以保持液相的壓力以上即可。這裡，所謂「可以保持液相的壓力」是指在所給予的反應溫度和含氧氣體送入量的條件下平衡地求出的液體(廢水)量、水蒸氣量和氣體量(除去水蒸氣的塔內氣體量)中，在水蒸氣量為60％以下(更優選是50％以下)，反應塔內實質上保持為液相的壓力。
供給至反應塔的氧量是，將氮化合物、有機性物質和無機性物質分解成無害的生成物所必要的理論氧量以上，更優選是理論氧量的1～3倍量左右，特別優選是理論氧量的1.05～1.5倍量左右。
作為氧源來說，可以使用空氣、氧富化空氣(使用選擇性氧透過膜所得到的氧富化空氣、空氣-氧混合物、通過利用PSA裝置處理空氣所得到的氧富化空氣等)、氧和在廢水處理條件下可產生氧的物質(O3、H2O2等)。
作為氧源來說，也可以使用含有氰化氫、硫化氫、氨、硫氧化物、有機硫化合物、氮氧化物、碳化氫等1種或2種以上雜質的含氧廢氣。根據本發明，這些氧源中的雜質也可與廢水中的被處理成分一起被分解。
根據本發明，在使用含有高濃度的含氧氣體(例如純氧)的情況下，在10kg/cm2(0.98MPa)以下的較低壓力條件下，可以在以分鐘為單位的時間內進行廢水處理。
另外，在使用含氧氣體(H2O2等)、於亞臨界、臨界或超臨界條件下對廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的情況下，可在以秒為單位的時間內完成操作。
在本發明中，所謂「理論氧量」是指「將廢水中的氮化合物、有機性物質和無機性物質(被處理成分)分解成無害的生成物(N2、H2O和CO2)所必需的氧量」。通過分析作為處理對象的廢水中的被處理成分並算出分解它們所需的氧量，可以容易地決定理論氧量。在實際應用中，根據經驗和實驗發現了利用幾個參數、以高的精度近似地算出理論氧量的關係式。這種關係式的一個例子，在特公昭58-27999號公報中有記載。
在熱交換器中，使從溼式氧化反應塔和/或溼式催化氧化反應塔出來的高溫的氣液相進行循環，進行熱回收。
在冬季等時候，利用熱發散等不能維持反應時規定的反應溫度時或需要升溫至規定的溫度時等，可以利用加熱油循環(圖中沒有示出)或從外部由燃料加熱(圖中沒有示出)等的加熱器進行升溫，或者，可以利用從蒸氣發出器(圖中沒有示出)送出的蒸氣。
另外，還可以直接將高壓蒸氣供給至溼式氧化反應塔和/或溼式催化氧化反應塔。
當啟動時，為了使反應塔內的溫度為規定溫度，除了直接將蒸氣送入反應塔內升溫以外，還可以在達到規定溫度後，通過利用使甲醇等易分解性物質進行分解所產生的反應熱的升溫等來進行升溫。
以下，參照附圖，詳細地說明本發明。
圖1是表示本申請發明的流程示意圖，它是表示同時設置溼式氧化反應塔9和溼式催化氧化反應塔109的處理工序的一個例子的圖。
利用升壓泵3將廢水從原廢水箱1升壓至規定壓力，再將該廢水與用壓縮機21升壓的含氧氣體混合。接著，在利用熱交換器5和根據需要利用加熱器7加熱至規定溫度後，供給至溼式氧化反應塔9。從溼式氧化反應塔9出來的氣液，經過熱交換器5，根據需要還可以經過冷卻器30，然後，在氣液分離器16中進行氣液分離而成為排出氣體和處理水。含有碳酸氣的排出氣體，投入至原廢水箱1中，於是與原廢水中的鹼進行反應，生成碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等析出物。該析出物可從水箱1的下部適當地取出。另外，如上所述，與處理前的廢水中的CODcr濃度相對應，使處理水進行循環而與原水進行混合。
而且，利用泵103從溼式氧化處理水箱101升壓至規定的壓力，再與用壓縮機21升壓的含氧氣體進行混合。接著，利用熱交換器105和根據需要利用加熱器107加熱至規定溫度後，供給至溼式催化氧化反應塔109。從溼式催化氧化反應塔109出來的氣液，經過熱交換器105和冷卻器130後，在氣液分離器116中進行氣液分離而成為排出氣體和處理水。含有碳酸氣的排出氣體投入至原廢水箱1中，於是與原廢水中的鹼進行反應，生成碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等析出物。該析出物可從水箱1的下部適當地取出。另外，如上所述，與處理前的廢水(溼式氧化處理後的廢水，即102中的廢水)中的CODcr濃度相對應，使處理水進行循環而與原水進行混合。
溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液分離，除上述以外，也可以在溼式氧化反應塔9或溼式催化氧化反應塔109的出口、在高溫度壓下進行，也可以使所分離的處理水循環。
在圖1的各氣液分離器16或116中所得到的各處理水的至少一部分，經過液體循環管路20或120、以及循環泵50或150，返回至各升壓泵3或103之前的管路中。
就氣液分離後的液相的循環量W1(kg/hr)來說，可以根據原廢水的性狀(被處理成分的種類及其濃度等)和填充在反應器中的催化劑的活性降低的程度等來適當地決定，但處於通常廢水量W0(kg/hr)的0.1～10倍量左右的範圍，更優選處於1～6倍量左右的範圍內。在將W1相對於W0的相對量設為Y(＝W1/W0)的情況下，可以根據該鹼性廢水中的CODcr濃度來決定Y，如上所述，在Y和X的相關圖中，Y優選處於用式1和式2(特別是式3和式4)表示的範圍內。
在此，其特徵是，在將導入反應系統內的處理前的鹼性廢水處理量設為W0(kg/hr)、將氣液分離後的液相的循環量設為W1(kg/hr)和將該鹼性廢水中的CODcr濃度設為X(g/L)、將W1相對於W0的相對量設為Y(＝W1/W0)的情況下，利用本發明的鹼性廢水的處理方法，在Y和X的相關圖中，Y處於用式1和式2(特別是式3和式4)表示的範圍內(參照圖4)。
由於在反應塔內形成固定床，同時進行催化劑洗淨，所以塔內液體線速度通常為0.1～1.0cm/sec左右、更優選為0.2～0.9cm/sec左右。
當保持上述塔內液體線速度時，氣體線速度可以由源自原廢水的CODcr濃度(或TOD濃度)的「理論氧量」自動地決定。
使溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的排出氣體與處理前的廢水混合的比例，與廢水中的TOC濃度、鹼濃度和硫鹽濃度相對應，可以全部或部分返回，氣液接觸方法可以是間歇式和/或流動式。
另外，系統內可以非定期地用酸、鹼液進行洗淨。本發明中的溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理系統內的洗淨液、所使用的溼式催化反應塔填充催化劑的再生(洗淨)處理液，也可以根據需要，在利用凝聚沉澱處理等除去溶液中的金屬成分後，利用本發明的方法，與廢水一起進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理。
該催化劑的再生沒有特別的限制，例如，可以通過各交互地使用酸水溶液和空氣的氣液混合相和/或鹼水溶液和空氣的氣液混合相和/或酸水溶液及鹼水溶液和空氣的氣液混合相的洗淨處理來進行。
作為酸水溶液來說，可以例舉硝酸水溶液、抗壞血酸水溶液等，作為鹼水溶液來說，可以例舉氫氧化鈉水溶液等。而且在用酸水溶液和鹼水溶液進行洗淨之間，進行水洗淨。
圖2是表示包含溼式氧化反應塔9的處理工序的一個例子的圖。
溼式氧化反應塔9中處理完的液體，利用第一高壓高溫氣液分離器11分離為氣相和液相。其中所分離的液相的一部分，經過流路12，進行循環處理(將該循環操作稱為「熱再循環」)。如上所述，剩餘的氣液在作為熱交換器5的廢水加熱源被利用後，根據需要送至冷卻器(圖中沒有示出)，再送至第二氣液分離器16，分離為氣相(排出氣體)和液相(處理水)。包含碳酸氣的排出氣體，經過流路18，投入至原廢水箱1中，於是與原廢水中的鹼進行反應，生成碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等析出物。該析出物可以適當地從原廢水箱1的下部取出。
圖3是表示包含溼式催化氧化反應塔109的處理工序的一個例子的圖。
溼式催化氧化反應塔109處理完的液體，由第一高壓高溫氣液分離器111分離為氣相和液相。其中所分離的液相的一部分，經過流路112進行熱再循環。如上所述，殘餘的氣液，在作為熱交換器105的廢水加熱源被利用後，根據需要，送至冷卻器(圖中沒有示出)，再送至第二氣液分離器116，分離為氣相(排出氣體)和液相(處理水)。包含碳酸氣的排出氣體，經過流路118，投入至原廢水箱101中，於是與原廢水中的鹼進行反應，生成碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等析出物。該析出物可以適當地從原廢水箱101的下部取出。
實施例以下表示實施例和比較例，可以更明確地了解本發明的特徵。
實施例1按照圖1所示的流程，處理具有表1的性狀的在石油精製工廠產生的廢水(高濃度地含有含氮化合物、有機性物質和無機性物質的鹼性廢水)。
表1
原廢水的CODcr濃度為275g/L，原廢水處理量105kg/hr，空氣量為125Nm3/hr。從處理水箱101，以347kg/hr的循環量，使溼式氧化處理水與原廢水進行循環混合。該循環量相當於原廢水處理量的約3.3倍量。
溼式氧化反應器9的出口溫度為275℃，壓力為9.75MPa。這時，溼式氧化反應器9的上部的蒸氣的比例約為50％。反應時間為1小時。
另外，以廢水處理量為108kg/hr、空氣量為35Nm3/hr對這樣所得到的溼式氧化處理水(CODcr濃度為65.9g/L)進行溼式催化氧化處理。在溼式催化氧化處理中，不進行從處理水箱140出來的溼式催化處理水的液體循環處理。
溼式催化氧化反應器109的出口溫度為270℃，壓力為9.75MPa。溼式催化氧化反應器109內的蒸氣比例約為43％。另外，將載體重量的2％的釕載持於二氧化鈦載體中而成的球形催化劑(直徑約為5mm)填充(反應時間2hr)在反應塔109內，進行了處理。
通過這些處理，溼式催化氧化處理水的CODcr濃度成為1g/L以下。在上述溼式氧化處理和溼式催化氧化處理的全部工序中的CODcr和TOC除去率為99％以上。另外，在處理水中，沒有檢測到NH3-N。
另外，將溼式氧化處理和溼式催化氧化處理後的排出氣體全部返回原廢水中，與氣液進行對流接觸，通過作為鹼鹽(Na2CO3等)、硫鹽(Na2SO4等)進行沉澱除去後處理，可以進行長期穩定的運轉。當然在反應系統內來會看到鹽類的析出和沉澱。
比較例1除了在溼式氧化處理和溼式催化氧化處理後不進行排出氣體的循環以外，其餘與實施例1同樣地進行處理。其結果是，由於在管路、熱交換器及反應塔中鹼鹽(Na2CO3等)、硫鹽(Na2SO4等)的析出造成的壓力損失增大和產生閉塞，短期內運轉停止。
比較例2除了在溼式氧化處理中不進行始自溼式氧化水箱的循環處理以外，其餘與實施例1同樣地進行處理。其結果是，由於因溼式氧化反應器內的液體蒸發造成的溫度降低以及金屬鹽、鹼鹽(Na2CO3等)、硫項鹽(Na2SO4等)的析出，溼式氧化處理水的CODcr濃度大幅度地上升，而且在短期內運轉停止。
實施例2稀釋在實施例1中所用的在石油精製工廠產生的廢水(高濃度地含有含氮化合物、有機性物質和無機性物質的鹼性廢水)，使CODcr濃度為100g/L，TOC濃度為36g/L，在該廢水中加入氨水，使NH3-N濃度為3000mg/L。按照圖3所示的流程，對該廢水進行了處理。
原廢水處理量為20.8kg/hr，空氣量為7.7Nm3/hr。以31kg/hr的循環量，使從處理水箱出來的溼式催化氧化處理水與原廢水進行循環混合。該循環量相當於原廢水處理量的大約1.5倍量。反應時間為0.75hr。
處理後的水質是，CODcr100mg/L，TOC35mg/L，NH3-N＜1mg/L。
將載體重量的2％的釕載持於二氧化鈦載體中而成的球形催化劑(直徑約為5mm)填充在反應塔內，進行了處理。
另外，將溼式催化氧化處理後的排出氣體全部返回至原廢水中，與氣液進行對流接觸，通過作為鹼鹽(Na2CO3等)、硫鹽(Na2SO4等)進行沉澱除去後處理，可以長期穩定地運轉。
發明效果本發明的特徵是，在對高濃度地含有氮化合物、有機性物質和無機性物質中的至少一種(汙濁成分)的鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理時，使溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的通過氣液分離所得到的液相的一部分進行循環處理。由此，通過抑制液體的蒸發、保持塔內的液體線速度，即使在使用較大量的空氣(氧)、在高溫高壓條件下進行處理時，也不需要外部加熱，而且可以良好地維持液相狀態，繼續進行反應。
而且，根據本發明，通過抑制液體的蒸發，可以使廢水中的金屬成分、碳酸鹽(Na2CO3等)、硫酸鹽(Na2SO4等)等的濃度不會上升，減少金屬在催化劑表面上的附著和吸附，同時，可降低催化劑表面的液膜阻力，因此，可以提高催化劑活性和耐久性，可以不受汙濁成分濃度的限制，有效地處理廢水。
另外，使溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的排出氣體與處理前的廢水混合，在作為碳酸鹽(Na2CO3等)、硫酸鹽(Na2SO4等)等在處理前的廢水中沉降分離後，通過進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理，可防止運轉中這些鹽類的析出，可以進行穩定的處理。
根據本發明，在使用高濃度的含氧氣體(例如純氧)的情況下，在10kg/cm2(0.98MPa)以下的較低壓力條件下，可以在以分鐘為單位的時間內進行廢水處理。
另外，在使用含氧氣體(H2O2等)、於亞臨界、臨界或超臨界條件下對廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的情況下，可以在以秒為單位的時間內完成操作。
而且，根據本發明方法，由於各工序連續地進行，處理流程極簡單，因此可以顯著降低處理成本(設備費、運轉費等)，同時，工序管理也容易。
權利要求
1.一種鹼性廢水的處理方法，其特徵在於它是在100℃以上、0.5MPa以上的條件下對高濃度地含有氮化合物、有機性物質和無機性物質中的至少一種物質的鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的方法，它包括下述工序(1)與處理前的鹼性廢水中的CODcr濃度相對應、將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的液相的一部分、與處理前的鹼性廢水進行循環混合的工序；和/或(2)將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的排出氣體、與處理前的鹼性廢水進行混合、使鹽類析出、在分離該鹽類後、對鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的工序。
2.根據權利要求1所述的鹼性廢水的處理方法，其特徵在於在工序(1)中，在將處理前的鹼性廢水處理量設為W0(kg/hr)、將氣液分離所得到的液相的一部分的循環量設為W1(kg/hr)、和將處理前的該鹼性廢水中的CODcr濃度設為X(g/L)、將W1相對於W0的相對量設為Y(＝W1/W0)的情況下，在Y和X的相關圖中，Y處於用式1和式2表示的範圍內，Y1＝X/100 (式1)Y2＝X/33 (式2)。
3.根據權利要求1所述的鹼性廢水的處理方法，其特徵在於當處理前的鹼性廢水中的TOC濃度為15g/L以上或硫化合物總濃度為30g/L以上時，將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的全部排出氣體與處理前的鹼性廢水進行混合。
全文摘要
本發明提供一種廢水處理方法，可有效而穩定地進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理。它是在100℃以上0.5MPa以上的條件下對高濃度地含有氮化合物、有機性物質和無機性物質中至少一種物質的鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的方法，包括/或者(1)與處理前的鹼性廢水中的CODcr濃度相對應、將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離所得到的液相的一部分與處理前的鹼性廢水進行循環混合的工序；(2)將對溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理後的氣液進行分離得到的排出氣體與處理前的鹼性廢水進行混合、使鹽類析出、在分離該鹽類後、對鹼性廢水進行溼式氧化處理和/或溼式催化氧化處理的工序。
文檔編號C02F1/72GK1673118SQ20051005658
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月28日 優先權日2004年3月31日
發明者錢彪, 楊英, 趙光輝, 原田吉明, 山崎健一, 東隆行 申請人:雲南高科環境保護工程有限公司, 大阪瓦斯株式會社