生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸催化劑的方法
2023-05-22 19:56:36 5
專利名稱：生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產催化劑的方法，該催化劑是一種用含分子氧的氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，生成相應的不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，其機械強度高，並能在長時期恆定地生產相應的不飽和醛和不飽和羧酸並且產率良好。
背景技術：
此前，對於用含分子氧氣體使丙烯進行氣相催化劑氧化生成丙烯醛和丙烯酸的催化劑，對於用含分子氧氣體將異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，提出了各種建議。
當然，要求這些催化劑能夠高產率地生產所需相應的不飽和醛和不飽和羧酸，但也要求它在長時間內具有足夠高的機械強度和持久的工業用途。
此前，為了改善用於這種反應的催化劑性能，已經建議通過使用各種有機化合物來控制催化劑的微孔。例如，專利文件1、2和3等是公知的。這種方法具有將催化劑的孔徑相當自由地改變的優點，其方法是通過加入在生產催化劑時其類型和粒徑會改變的有機化合物，以及通過用熱處理法把這一有機化合物除去。但是，這一方法存在這樣一個問題在除去有機化合物時，會發生此催化劑被有機化合物的燃燒燒結，以及此催化劑被有機化合物還原，由此使得活化處理趨向複雜化，而且催化劑性能的重複性趨向不良。
此外，專利文件4建議在生產催化劑時使用活性炭，以便改善催化劑的性能和機械強度。即，它建議將上述催化劑組分的混合物煅燒，並將具有規定粒徑的活性炭混合到所得煅燒產物中，隨後再成型和熱處理。但是，在這種情況下，在所希望的不飽和醛和不飽和羧酸的產率方面，仍存在改進餘地。
因此，需要一種生產催化劑的新方法，利用這種方法，能容易地改進或提高催化劑性能，而且此方法的再現性方面是優異的。
專利文件1JP-A-58-98143專利文件2JP-A-3-109946專利文件3JP-3278246專利文件4JP-3251641本發明的公開本發明要解決的問題考慮到上述現有技術，本發明的目的是提供一種生產催化劑的方法，此催化劑能以良好產率和良好再現性，用含分子氧的氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，生成各個相應的不飽和醛和不飽和羧酸，而且此催化劑具有高機械強度及高壽命。
解決問題的方法本發明的發明人進行了深入研究以解決上述問題，結果發現，在製備至少含鉬、鉍和鐵的用於生產不飽和醛和不飽和羧酸的複合氧化物催化劑時，含在乾燥產品中的水分數量大大影響其特性例如催化劑的活性、機械強度等等，而這一乾燥產物是通過將含催化劑組分的混合溶液或淤漿進行乾燥，隨後進行成型而得到的，而且通過將水分控制在合適範圍之內，可以解決上述問題。
也就是說，根據本發明的發明人的研究，發現通過在成型的同時控制含在乾燥產品(它由含催化劑組分的混合溶液或淤漿得到)中的水分數量在0.3-4重量％的水平，可以得到能以良好產率和良好再現性生產所需不飽和醛和不飽和羧酸的成型催化劑，而且此催化劑的機械強度是高的和恆定的，這將可以從下面給出的實施例和比較實施例看出。如果在上述乾燥產品中水分含量小於0.3重量％，則為獲得良好性能所需的成型壓力趨向大，而且它趨向於難以獲得具有恆定性能的催化劑成型產物。另一方面，在水分含量大於4重量％的乾燥產品的情況時，催化劑的性能趨向於在成型後的煅燒步驟中發生變化，因而它趨向於難獲得具有恆定性能的催化劑成型產物。
如此，本發明用下列各部分來表徵。
(1)一種生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸催化劑的方法，它是一種生產含鉬、鉍和鐵中的至少一種的複合氧化物催化劑的方法，此催化劑用於在使用含分子氧氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，以生成各個相應的不飽和醛和不飽和羧酸，本方法的特徵在於將含有上述催化劑組分的混合溶液或含水淤漿乾燥，將所得乾燥產物的水分含量調節到0.3-4重量％，隨後壓片，得到成型產物。
(2)根據上述(1)的生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸催化劑的方法，其中此成型產物的形狀是環形，在縱向開口，外徑為3-10mm，內徑為外徑的0.1-0.7倍，長度為外徑的0.5-2倍。
(3)根據上述(1)或(2)的生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法，其中此複合氧化物催化劑的通式(1)為MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中X是選自Na、K、Rb、Cs和Tl中的至少一種元素，Y是選自B、P、As和W中的至少一種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm中的至少一種元素，Q是滷素，而a到k代表各個元素的原子比，以及當a＝12時，b＝0.5至7，c＝0至10，d＝0至10，c+d＝1至10，e＝0.05至3，f＝0.0005至3，g＝0至3，h＝0至1、i＝0至0.05以及j＝0至40，而且k是一個滿足其他元素氧化態的數值。)(4)一種方法，它包括採用根據上述(1)至(3)中的任一項所定義的方法，用含分子氧氣體使烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，以生成各個相應的不飽和醛和不飽和羧酸。
(5)根據上述(4)的方法，其中烯烴是丙烯，不飽和醛和不飽和羧酸分別是丙烯醛和丙烯酸。
本發明的效果根據本發明的製法，可以提供一種催化劑，其具有高的機械強度，能夠用含分子氧氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，在長期內恆定地和高產率地生成相應的不飽和醛和不飽和羧酸，採用的方法基於這樣一個新觀念，即在生產至少含有鉬、鉍和鐵的複合氧化物催化劑時，在進行壓片的同時控制含於乾燥產物中的水分數量於特定範圍，而此乾燥產物是通過將含有催化劑組分的混合溶液或淤漿乾燥，隨後再成型而獲得的。
實施本發明的最佳方式本發明生產的催化劑，是一種用含分子氧氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，生成相應的不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，而且這種催化劑是至少含有鉬、鉍和鐵的複合氧化物催化劑。本發明可用於任何催化劑，只要它是含有這三種組分的複合氧化物催化劑即可。但是，它特別優選可用於以下面通式(I)表示的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)在通式(I)中，Mo代表鉬、Bi代表鉍、Co代表鈷、Ni代表鎳、Fe代表鐵、Si代表矽、而O代表氧，而且X、Y、Z、Q、a至j和k如上面所定義。具體地說，本發明生產的催化劑優選是具有上述通式(I)的催化劑，式中Q是氯原子，而且當a＝12時，b＝0.5至7，c＝0至10，d＝0至10，c+d＝1至10，e＝0.05至3，f＝0.0005至3，g＝0至3，h＝0至1、i＝0至0.05以及j＝0至40，它是特別優選的。
在本發明的製法中，將含有催化劑的各個元素組分的原料化合物合適地溶解於或分散於含水介質中，其所需數量取決於被生產催化劑的組成，以獲得含有催化劑組分的混合溶液或含水淤漿。各個催化劑組分的原料可以例如是各個元素的硝酸鹽、銨鹽、氫氧化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、滷化物或乙酸鹽。例如對鉬來說，可以使用仲鉬酸銨、三氧化鉬或氯化鉬。對含水介質來說，在情況需要時可以將非水溶劑例如乙醇加入，以便調節粘度。
優選將含催化劑組分的混合溶液或含水淤漿劇烈攪拌並混合，以防止每一組分局部化。然後，將含催化劑組分的混合溶液或含水淤漿乾燥。乾燥可以用各種方法進行。例如可以使用噴霧乾燥器、淤漿乾燥器或轉鼓乾燥器，以獲得粉狀的乾燥產物。但是，使用噴霧乾燥器的乾燥是特別優選的。
在本發明中，重要的是控制乾燥產物(優選粉狀)的水分含量，而這種乾燥產物是用來進行成型的，而且含有催化劑組分。如上所述，將乾燥產物的水分含量調節到0.3-4重量％。乾燥產物的水分用通式(2)定義。
在通式(2)中，W1是當乾燥產物在150℃下10小時被蒸發至幹時的重量，而W2是乾燥產物的重量。
水分含量＝(W2-W1)/W1×100 (2)在本發明中，作為調整被成型的乾燥產物的水分含量至上述範圍的方法，可以控制將含催化劑組分的混合溶液或含水淤漿進行乾燥的條件，或者可以採用將剛生產出來的乾燥產物噴上水分進行適當加溼的方法。在任何情況下乾燥產物的水分含量均需要調整到上述範圍之內。具體的是，在本發明中乾燥產物的水分含量優選在0.4-3重量％之內。
作為乾燥產物的成型方法，從成型效率和成型產物性質的觀點看，採用壓片法。產物的形狀可以是任何形狀，例如球形、圓柱形或環形。此外，關於大小，可以合適地選擇各種大小。但是，特別優選的是，成型產物是環形，在縱向(高度)開口，外徑為3-10mm，內徑為外徑的0.1-0.7倍，長度(高度)為外徑的0.5-2倍。
在上述成型時，為了改善成型產物的機械強度或老化，可以使用公知的無機纖維例如玻璃纖維、各種須晶等。此外，為了控制催化劑的物理性能以具有良好再現性，也可以使用公知的粘結劑，例如硝酸銨、纖維素、澱粉、聚乙烯醇或硬脂酸作為添加劑。
在本發明中，然後將如此獲得的含催化劑組分的乾燥產物的成型產品進行煅燒。煅燒優選在400-650℃特別優選在450-600℃下，在含氧氣體存在之下，優選進行1-15小時，特別優選進行3-12小時。為進行這種煅燒，可採用大氣式煅燒爐。作為這種氣氛式煅燒爐，可以例如採用這樣一種方法，其中催化劑被裝入流化床反應器中，加熱從外部進行，與此同時將氣氛氣體(atmospheric gas)循環；或這樣一種方法，其中上述固定床反應器是熱交換型的；或這樣一種方法，其中氣氛氣體在馬弗爐的內部循環；或這樣一種方法，其中氣氛氣體循環進入管式爐的內部；或者這樣一種方法，其中氣氛氣體循環進入窯爐的內部。若在煅燒中考慮控制氣氛氣體流速的效率，則優選採用這樣一種方法，其中將催化劑裝入固定床反應器中，加熱則在外部進行，與此同時將氣氛氣體進行循環；更優選採用這樣一種方法，其中催化劑被裝入熱交換型固定床反應器中，而加熱則在外部進行，與此同時將氣氛氣體進行循環。作為氣氛氣體，不僅可採用空氣，也可採用惰性氣體的混合氣，例如空氣加上氮氣。從經濟優點上看，優選使用空氣。
採用本發明製備的催化劑，以含分子氧氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，生成相應的不飽和醛和不飽和羧酸的方法，可以用通常方法進行。例如，作為反應器，可以採用固定床管式反應器。在這種情況下，反應可以是單向流動通過反應器的過程，或者可以是循環的過程，而且它可以在這一種反應通常採用的這類條件下進行。
例如，將含1-15體積％丙烯、3-30體積％分子氧、0-60體積％水蒸汽、20-80體積％惰性氣體如氮氣、二氧化碳等的混合氣體，通入裝入每個反應器中的含有催化劑的催化劑層中。反應器的內徑為15-50mm，通入時壓力為0.1-1MPa，空間速度(SV)300-5000小時-1。此外，在本發明中，為提高生產率，操作可以在更高載荷反應條件下，例如更高原料濃度或更高空間速度下進行。
實施例現在將參考本發明的實施例對本發明作更詳細描述。但是，應該明白，本發明決不限於這些實施例。在下面，用下面式子來計算轉化率、選擇性及產率。此外，催化劑的落下衝擊強度是如下描述的獲得的。
·轉化率(摩爾％)(已反應的丙烯摩爾數/送入的丙烯摩爾數)×100·選擇性(摩爾％)((形成的丙烯醛摩爾數+形成的丙烯酸摩爾數)/已反應的丙烯爾摩爾數)×100·產率(摩爾％)((形成的丙烯醛摩爾數+形成的丙烯酸摩爾數)/送入的丙烯摩爾數)×100·落下衝擊強度在一個垂直放置的內徑25mm、長度1m的不鏽鋼管中，把20g催化劑從其頂部墜落，並在厚度為2mm的不鏽鋼板上接收。測定留在板上的催化劑重量，隨後用10目的篩子過篩。由下式得到落下衝擊強度。
落下衝擊強度(％)＝(留在篩子中的催化劑重量/墜落的催化劑重量)×100實施例1將155.6g仲鉬酸銨溶於500ml熱的純水中。然後將29.7g硝酸鐵、85.5g硝酸鈷和42.7g硝酸鎳溶於150ml熱的純水中。在充分攪拌下把這些溶液逐漸混合到一起以獲得淤漿。然後將1.4g硼砂和0.74g硝酸鉀在加熱下溶於40ml純水中，並加至上述淤漿中。隨後加入66.2g二氧化矽並充分攪拌。然後加3.0ml硝酸至20ml純水中並再加入35.6g硝酸鉍，攪拌下與淤漿混合之。
將此淤漿加熱和乾燥，然後在空氣氣氛下於300℃進行熱處理1小時，往所得粒狀固體中加入純水，然後進行溼法粉碎，在進口溫度為300℃和出口溫度為125℃的條件下，將所得淤漿用噴霧乾燥器進行乾燥。測定所得乾燥產物的水分含量，測得為1.5g重量。
往所得乾燥產物中加入1.5重量％石墨，然後用製片機成型為外徑為6mm、內徑為3mm、高度為4mm的片子。
隨後把此片狀產物放入煅燒容器中，在510℃煅燒4小時，而同時將少量空氣循環，以獲得複合氧化物催化劑。以所加原料計，此催化劑是具有下列原子比例的複合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶4∶2∶1∶0.1∶0.2∶0.1∶15測量此催化劑的落下衝擊強度，測得為98.5％。
把此催化劑30ml裝入安裝有硝石灰套、內徑為20mm的不鏽鋼反應器中，把含8體積％丙烯、67體積％空氣和25體積％水蒸汽的混合氣體，以SV1800(小時-1)的空速通入，以便在大氣壓、在310℃反應浴溫下進行丙烯的氧化反應。丙烯的轉化率為98.3％，選擇性為95.2％，產率為93.7％。
比較實施例1以與實施例1相同的方法製備催化劑，只是噴霧乾燥器出口溫度改為160℃，乾燥產物的水分含量為0.2重量％。測定此催化劑的落下衝擊強度，測得為90.1％。
以與實施例相同的方法進行丙烯的氧化反應，丙烯的轉化率為97.9％，選擇性為95.0％，產率為93.0％。
比較實施例2以與實施例1相同的方法製備催化劑，只是噴霧乾燥器的出口溫度改變為95℃。此乾燥產物的水分含量為5.0重量％。
測量此催化劑的落下衝擊強度，測得為91.5％。
以與實施例1相同的方法進行丙烯的氧化反應，丙烯的轉化率為97.8％，選擇性為94.8％，產率為92.7％。
工業實用性用本發明方法製得的催化劑用於採用含分子氧氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，生成各個相應的不飽和醛和不飽和羧酸。所生產的不飽和醛和不飽和羧酸用於廣泛範圍，例如作為各種化學產物的原料，普通樹脂的單體，功能性樹脂如吸水樹脂、絮凝劑或增稠劑的單體。
權利要求
1.一種生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸催化劑的方法，它是一種生產含鉬、鉍和鐵中的至少一種的複合氧化物催化劑的方法，此催化劑用於使用含分子氧氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，以生成各個相應的不飽和醛和不飽和羧酸，該方法的特徵在於將含有上述催化劑組分的混合溶液或含水淤漿乾燥，將所得乾燥產物的水分含量調節到0.3-4重量％，隨後壓片，得到成型產物。
2.根據權利要求1的生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸催化劑的方法，其中此成型產物的形狀是環形，在縱向開口，外徑為3-10mm，內徑為外徑的0.1-0.7倍，長度為外徑的0.5-2倍。
3.根據權利要求1或2的生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法，其中此複合氧化物催化劑的通式(1)為MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中X是選自Na、K、Rb、Cs和Tl中的至少一種元素，Y是選自B、P、As和W中的至少一種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm中的至少一種元素，Q是滷素，而a到k代表各個元素的原子比，以及當a＝12時，b＝0.5至7，c＝0至10，d＝0至10，c+d＝1至10，e＝0.05至3，f＝0.0005至3，g＝0至3，h＝0至1、i＝0至0.05以及j＝0至40，而且k是滿足其他元素氧化態的數值。)
4.一種方法，包括採用根據權利要求1至3中的任一項所定義的方法得到的催化劑，用含分子氧氣體使烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，以生成各個相應的不飽和醛和不飽和羧酸。
5.根據權利要求4的方法，其中烯烴是丙烯，不飽和醛和不飽和羧酸分別是丙烯醛和丙烯酸。
全文摘要
提供了一種生產催化劑的新方法，此催化劑具有高的機械強度，能夠恆定地在長時間內並以良好產率生產不飽和醛和不飽和羧酸。一種生產用於生產不飽和醛和不飽和羧酸催化劑的方法，它是一種生產含鉬、鉍和鐵中的至少一種的催化劑的方法，此催化劑用於使用含分子氧氣體將烯烴、叔丁醇或甲基叔丁基醚進行氣相催化氧化，以生成各個相應的不飽和醛和不飽和羧酸，該方法的特徵在於將含有上述催化劑組分的混合溶液或含水淤漿乾燥，將所得乾燥產物的水分含量調節到0.3－4重量％，隨後壓片。
文檔編號C07C45/35GK1697700SQ20048000057
公開日2005年11月16日 申請日期2004年9月15日 優先權日2003年12月4日
發明者勅使河原力, 嘉糠成康, 田澤和治 申請人:三菱化學株式會社