一種可制氫儲氫的氫能發電系統的製作方法
2023-05-22 17:21:56 3
本發明屬於能源領域，更具體的說是涉及一種可制氫儲氫的氫能發電系統。
背景技術：
在不久的以後全世界都可能面臨嚴重的能源短缺問題，未來的能源目標是開發一種綠色高效可持續的新型可再生能源，氫的能量密度高達120MJkg-1，氫的發熱值甚至高於化石燃料，為142351kJ/kg，是汽油發熱值的3倍。我們可以從可再生的原料如水、生物質或沼氣中製得氫。氫既可以像汽油一樣應用於內燃機通過直接燃燒產生熱能為動力設備提供能量，又可以作為能源材料應用於燃料電池。目前，制氫技術主要有生物制氫以及電解水制氫等，其中生物質具有資源豐富，儲量巨大並且可再生的特點，通過熱解結合裂解方法將生物質轉化為富氫燃氣，可以將稻殼、玉米秸、稻杆或麥稈等多種農業廢物，原料適應範圍廣，且原料利用率高，得到的富氫氣相產物中氫含量高。
氫在常溫常壓下呈現氣態、密度最小、且易燃、易爆、易擴散，很難在溫和的條件下實現氫安全的儲存和運輸，所以氫的儲存和運輸一直是制約氫能源發展的瓶頸，現有的這些氫儲存技術各自都存在某些不足，還不能完全滿足未來氫能經濟的需求；高壓氣態儲氫效率很低，甚至加壓到30MPa時，質量儲氫密度仍不足3％，而且運輸和使用的過程中存在容器爆破和氫氣易洩漏等不安全因素；低溫液態儲氫技術由於必須裝備相應的冷卻裝置，其質量儲氫密度就受到了限制，而且把氣態氫氣冷卻成為液態氫要消耗大量的能量，為了維持低溫環境相當於液氫質量能量30％的能量會被消耗，導致這種儲氫方式成本很高；對於金屬氫化物儲氫，大多數的金屬氫化物要麼是很穩定，要麼很不穩定，在幾次加氫循環之後它的晶格結構容易被破壞。
在眾多的儲氫材料中，含雜原子π-共軛多環化合物有機儲氫材料具有較低的脫氫溫度和較高的儲氫能力，它們的出現為有機液體儲氫的實際應用提供了可能。為了獲得脫氫溫度較適宜、不同環脫氫溫度級差較小的儲氫分子，可以採用在分子中引入氮雜原子和增加分子芳環數兩種手段，然而隨著芳環數目的增加，稠環化合物的熔點通常會迅速增加，以至於在使用溫度範圍內呈固態。
技術實現要素：
針對現有技術存在的不足，本發明的目的在於提供一種可制氫儲氫的氫能發電系統，將生物質熱化學制氫裝置、氣體洗脫裝置、氣體乾燥裝置、有機儲氫裝置、燃料電池有機結合起來，通過現有的生物質熱化學制氫技術，將生物質轉化為富氫氣體，然後將氫儲存在有機儲氫材料中，最終通過燃料電池將氫能轉化為電能。
為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：一種可制氫儲氫的氫能發電系統，包括生物質熱化學制氫裝置、氣體洗脫裝置、氣體乾燥裝置、有機儲氫裝置和燃料電池，所述生物質熱化學制氫裝置的熱源可來自太陽能，所述的生物質熱化學制氫裝置的出口和氣體洗脫裝置的進口相連，通過熱化學制氫方法將生物質轉化為富氫氣體，從生物質熱化學制氫裝置出來的富氫氣體進入氣體洗脫裝置除去其中的含氮氣體和含碳氣體得到除雜後富氫氣體，所述氣體洗脫裝置的出口和氣體乾燥裝置的入口相連，從氣體洗脫裝置出來的除雜後富氫氣體進入氣體乾燥裝置進行除水，所述氣體乾燥裝置的出口和有機儲氫裝置的入口相連，所述有機儲氫裝置中的有機儲氫材料由2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚組成，經過除雜除水後的富氫氣體進入有機儲氫裝置後，氫氣被儲存在有機儲氫材料中，所述有機儲氫裝置的出氣口和燃料電池的進氣口相連，氫氣從有機儲氫材料中被脫出用作燃料電池的燃料。
作為本發明的進一步改進，所述生物質熱化學制氫裝置包括熱解器、分離器、裂解重整器、過濾器、變換反應器，所述熱解器的出口和分離器的入口相連，所述分離器的出口和裂解重整器的入口相連，所述裂解重整器的出口和過濾器的入口相連，所述過濾器的出口和變換反應器的入口相連；生物質在熱解器中在高溫下發生分解轉化為氣相產物和殘碳，分離器將殘碳從氣相產物中分離並移除，氣相產物在裂解器中進行裂解重整得到富氫氣體，富氫氣體在過濾器中進行脫硫除雜，除雜後氣體進入變換反應器中進一步提高富氫氣體的含氫量。
作為本發明的進一步改進，還包括氫氣壓縮機，從氣體乾燥裝置中出來的富氫氣體進入氫氣壓縮機壓縮後進入有機儲氫裝置。
作為本發明的進一步改進，所述有機儲氫系統包括加氫裝置和脫氫裝置，所述有機儲氫材料在加氫裝置中進行加氫得到氫化有機儲氫材料，將有機儲氫材料轉移至脫氫裝置中，氫化有機儲氫材料在脫氫裝置中進行脫氫，脫出的氫氣進入燃料電池發電系統。
作為本發明的進一步改進，所述有機儲氫材料中2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚的質量比為1∶1∶3。
作為本發明的進一步改進，所述加氫裝置中裝有加氫催化劑，所述加氫催化劑為Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一種，所述脫氫裝置中裝有脫氫催化劑，所述脫氫催化劑為Pd/MIL-53(Al)、鈀負載三氧化鋁或鈀負載活性炭中的一種。
作為本發明的進一步改進，所述加氫裝置的工作溫度為120-160℃。
作為本發明的進一步改進，所述脫氫裝置的工作溫度為170-190℃。
本發明採用生物質資源為原料，原料適應範圍寬，利用生物質熱化學制氫將各種農業秸稈分解為富氫氣體，轉化過程中僅產生少量生物質灰，原料利用率高，熱化學制氫以可再生太陽能為熱源，清潔無汙染；將富氫氣體經過氣體洗脫裝置初步除雜後，將富氫氣體中氫氣通過有機儲氫裝置儲存在有機儲氫材料中，本發明中有機儲氫材料由2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚組成，儲氫密度高，脫氫溫度適宜，有機儲氫材料只選擇性吸收氫氣，通過有機儲氫過程進一步提高了氫氣的純度，從有機儲氫裝置脫出的氫氣可直接用於燃料電池，通過氫燃料電池將氫能轉化為電能或直接供熱，燃料電池不受熱力學第二定律的限制，發電效率要遠高於目前常規的火力發電、內燃機發電等，氫燃料電池具有零排放的顯著優勢，相比於傳統的生物質燃燒氣化發電具備更高的能量轉化效率，提高了能量利用經濟性；本發明發電系統方便靈活，適宜於建立分布式的能源系統，適用於一些遠離電網並有豐富生物質資源地區的能源開發，採用生物質能-有機儲氫-燃料電池的發電體系，清潔環保，儲能密度高，運行穩定高效；將生物質發電技術和氫能技術相結合，利用氫能作為生物質發電的中介，結合燃料電池的高效和靈活性，實現生物質向電力的清潔高效轉化。
附圖說明
圖1為本發明系統的連接結構示意圖。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明做進一步的詳述。
本實施例的一種可制氫儲氫的氫能發電系統，包括生物質熱化學制氫裝置、氣體洗脫裝置8、氣體乾燥裝置9、氫氣壓縮機、有機儲氫裝置和燃料電池7；生物質熱化學制氫裝置包括熱解反應器1、分離器2、裂解重整器3、過濾器4、變換反應器5，熱解反應器1的出口和分離器2的入口相連，分離器2的出口和裂解重整器3的入口相連，裂解重整器3的出口和過濾器4的入口相連，過濾器4的出口和變換反應器5的入口相連；變換反應器5的出口和氣體洗脫裝置8的進口相連，氣體洗脫裝置8的出口和氣體乾燥裝置9的入口相連，氣體乾燥裝置9的出口和氫氣壓縮機的入口相連，氫氣壓縮機的出口和有機儲氫裝置的入口相連，有機儲氫裝置的出氣口和燃料電池7的進氣口相連。
將農作物秸稈生物質原料進行粉碎預處理後送入生物質熱化學制氫裝置的熱解反應器1，在隔絕空氣的條件下在650℃下，生物質原料在熱解反應器1中進行熱解反應6min，熱解後，生物質原料轉化為氣相產物和固相產物，氣相中主要包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和焦油，固相產物主要為殘碳，分離器2將氣相產物和固相產物分離，固相產物進入殘碳收集器，然後轉移到殘碳燃燒器，殘碳燃燒的熱量用於熱解反應器1、裂解重整器3、變換反應器5耗能設備，氣相產物進入裂解重整器3，首先在催化劑和過熱水蒸氣的作用下在950℃進行5s裂解反應，過熱水蒸氣的加入量為生物質質量的25％，將常溫下為液態的大分子焦油裂解為輕質產物，然後通過蒸汽重整，進一步消除大分子，增加氣體中含氫量，從裂解重整器3中出來的氣相產物通過管路流經有機儲氫裝置的加熱套層，熱量用於引發加氫反應和脫氫反應，降溫後氣相產物的送入過濾器4，在過濾器4中將被氣流帶出的顆粒物過濾，然後在300℃下在氧化鋅脫硫劑的作用下脫出氣相產物中的硫，將脫硫之後的氣相產物送入變換反應器5，在380℃下，在過熱水蒸氣和Au/ZrO2催化劑的作用下，將氣相產物中的一氧化碳轉化為氫氣和二氧化碳，進一步提高氣相產物中的氫氣含量。通過熱化學制氫方法將生物質轉化為富氫氣體後，從生物質熱化學制氫裝置出來的富氫氣體進入氣體洗脫裝置8除去其中的含氮氣體和少量一氧化碳氣體得到除雜後富氫氣體，從氣體洗脫裝置8出來的除雜後富氫氣體進入氣體乾燥裝置9進行除水。有機儲氫裝置中的有機儲氫材料由2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚組成，2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚的質量比為1∶1∶3，從氣體乾燥裝置9中出來的富氫氣體進入氫氣壓縮機壓縮後進入加氫裝置5，氫氣和有機儲氫材料在加氫催化劑的作用下發生加氫反應，氫氣被儲存在有機儲氫材料中，然後儲存有氫的有機儲氫材料被輸送到脫氫裝置6中，當需要電力供應時，使脫氫裝置6開始工作，將儲存在有機儲氫材料中的氫再釋放出來，通過控制脫氫的溫度便可控制氫氣溢出的速率，被脫出的氫氣被用作燃料電池7的燃料，整個過程穩定可控，可保證電網持續穩定地運行。
將N-甲基吲哚、2-甲基-[1，8]-萘啶和二氮芴按不同質量比配成混合有機儲氫材料，用差熱掃描量熱儀測定實施例和各對比例的共熔點：
為了滿足實際需要，有機液態儲氫材料的氫化熱的絕對值應該在42到54KJ/mol之間，從而使脫氫反應能在200℃以下進行，將氮雜原子引入稠環化合物，其氫化物的脫氫溫度會明顯降低。此外，隨著稠環化合物芳環數目的增加，其氫化熱會相應的降低，使其氫化物的脫氫溫度也會隨之降低，且一級脫氫溫度和最高級脫氫溫度間的溫差也會變小。因此，為了獲得脫氫溫度較適宜、脫氫溫度級差較小的儲氫分子，我們可以考慮採用同時在分子中引入氮雜原子和增加分子芳環數兩種手段，然而隨著芳環數目的增加，稠環化合物的熔沸點通常會迅速增加，儘管高沸點能保證它們在脫氫溫度下不至於沸騰，但是如果稠環化合物熔點過高，甚至於在脫氫工作溫度下為固體，隨著脫氫反應的進行，脫氫產生的固體產物可能會覆蓋在催化劑的表面而使催化劑無法正常發揮催化作用。為了方便用於燃料電池7，作為儲氫材料的稠環化合物常溫下最好是液體，因為液態儲氫材料比固態的有著更顯著的工程優勢，無論是在運行過程中還是在配送過程中他們都更容易被汲取。
根據熱力學理論，如果兩種液體組分的交換能為負，那麼他們的混合物會發生對理想混合物的負偏離，也就是說其混合物的最低熔點有可能會在很大程度上低於任一純組分的熔點，對於更多元的系統，只要任意兩組分間的交換能為負，那麼混合物的最低熔點就會變得更低，這一熱力學結論也適用於由含側基的稠環化合物構成的多元系統，可以通過調整稠環化合物的側基的類型使其交換能為負，綜合考慮以上因素，通過大量實驗驗證，本發明中選用的有機液態儲氫材料為N-甲基吲哚、2-甲基-[1，8]-萘啶和二氮芴的混合物，它們各自均能選擇性的進行加氫和脫氫反應，在工作過程中均不會出現分解，二氮芴共有六個雙鍵，每個二氮芴共可加上十二個氫原子，具有較高的儲氫密度，但是二氮芴熔點較高，通過在吲哚和萘啶分子中引入甲基得到熔點較低的N-甲基吲哚和2-甲基-[1，8]-萘啶，通過將N-甲基吲哚、2-甲基-[1，8]-萘啶和二氮芴按合適比例進行混合，得到共熔點在-8.43，質量儲氫密度為6.09wt％的低共熔液體混合物儲氫材料體系。
以下實施例中所用有機儲氫材料中2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚的質量比為1∶1∶3，催化劑和原料的重量比是1∶10，將有機儲氫材料和催化劑依次加入到加氫裝置5的不鏽鋼高壓反應釜中，接下來將反應釜密封起來，充放氫氣三次以排出高壓反應釜中的空氣，然後加氫壓到7Mpa，設定攪拌速度為600rpm/min，設定加氫溫度為160℃，接下來打開加熱器開關開始加熱，將樣品用GC/MS進行分析檢測，加氫催化劑為Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一種，在不同催化劑作用下的加氫情況如下表所示：
由上表的實施例數據可知，Ru-B/MIL-53(Cr)催化劑對2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚組成的混合有機儲氫體系具有最好的催化效率，加氫速率較快，但是因為將貴金屬Ru作為活性成分，所以成本較高，Ni/MIL-53(Al)的催化效率較差，加氫速率較慢，但是活性成分Ni的成本較低，可以根據實際加氫速率需要選用合適的催化劑。
以下實施例中所用有機儲氫材料中2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚的質量比為1∶1∶3，催化劑和原料的重量比是1∶10，將有機儲氫材料和催化劑依次加入到加氫裝置5中的不鏽鋼高壓反應釜中，接下來將反應釜密封起來，充放氫氣三次以排出反應釜中的空氣，然後加氫壓到7Mpa，設定攪拌速度為600rpm/min，設定目標溫度，接下來打開加熱器開關開始加熱，將樣品用GC/MS進行分析檢測，在不同反應溫度下的加氫情況如下表所示：
由上表的實施例數據可知，在110℃，沒有達到加氫活化能，加氫反應幾乎沒能進行，當溫度高於110℃，隨著溫度的升高，加氫速率增高，當溫度高於170℃，加氫速率幾乎沒有繼續加快，綜合考慮，較合適的加氫溫度在120-160℃。
氫化有機儲氫材料的催化脫氫是在脫氫裝置6中進行的，催化劑和原料的重量比是1∶10，脫氫催化劑為Pd/MIL-53(A1)、鈀負載三氧化鋁或鈀負載活性炭中的一種，不同脫氫催化劑作用下的脫氫情況如下表所示：
由上表的實施例數據可知，Pd/MIL-53(A1)催化劑對氫化後2-甲基-[1，8]-萘啶、二氮芴和N-甲基吲哚組成的混合有機儲氫體系具有最好的催化效率，放氫速率較快，鈀負載活性炭的催化效率較差，放氫速率較慢，可以根據實際放氫速率需要選用催化劑。
氫化有機儲氫材料的催化脫氫是在脫氫裝置6中進行的，催化劑和原料的重量比是1∶10，在反應過程中定時取出微量反應混合物進行GC/MS分析檢測，不同脫氫溫度下的脫氫情況如下表所示：
由上表的實施例數據可知，在160℃，沒有達到脫氫活化能，脫氫反應幾乎沒能進行，當溫度高於160℃，因為脫氫反應是吸熱反應，隨著溫度的升高，脫氫速率增高，綜合考慮到經濟效益，較合適的脫氫溫度在170-190℃。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例，凡屬於本發明思路下的技術方案均屬於本發明的保護範圍。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理前提下的若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。