氧化還原活性可逆電極及使用該電極的新型電池的製作方法

2023-05-22 17:38:41 2

專利名稱：氧化還原活性可逆電極及使用該電極的新型電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及在電池、電容器等電化學元件中使用的氧化還原活性可逆電極，尤其是在導電性基體上具有可進行快速的電子及電荷移動反應的氧化還原活性膜的氧化還原活性電極。另外，本發明，還涉及使用了這種氧化還原活性電極的鋰二次電池、模擬電容器及模擬二次電池(這裡稱為氧化還原二次電池)。本發明，特別是，涉及適於用作需要高能量密度的可攜式電話或電動汽車的電源的鋰二次電池及在該電池中使用的正極。本發明的鋰二次電池及氧化還原二次電池，還可以顯現出電容器特性。
背景技術：
現有的鋰二次電池，在正極採用著鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等鋰系無機金屬氧化物，在負極採用著碳系材料。這些電極材料所具有的能量密度的理論容量，已知正極材料為100～150Ah/kg，而負極材料為其3倍以上(採用碳系材料時為370～800Ah/kg)。
由此可見，為了構成高性能的鋰二次電池，當務之急是開發可以使能量密度提高的正極材料。此外，為了提高鋰二次電池的安全性，將硫化物用作正極材料以代替上述鋰系金屬氧化物，是引人注目的。一般來說，含硫物質，呈現氧化還原反應活性，並在高能量密度下具有高的能量蓄積能力。這是由於在利用多電子移動反應以使作為氧化還原中心的硫原子的氧化值取得從-2到+6的值的情況下，可以進行高的能量蓄積。但是，含硫物質，在室溫下電子移動反應遲緩，所以很難將其直接用作正極材料。
近年來，作為解決該問題的例子，本申請的發明者之一的小山他，報告了一種由2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)與聚苯胺的複合體構成的正極材料(N.Oyama，et al.，Nature，vol.373，598-600(1995))。由該複合體構成的正極材料，在室溫下呈現出快速的電子移動反應速度。一般認為，這是由於作為導電性高分子的聚苯胺對有機類含硫化合物的氧化還原反應速度起著加速的作用。
另外，現有的電容器，分為三種類型，即，(1)利用了活性炭極化電極和在電解質界面上生成的雙電荷層的電容器，(2)使用了導電性高分子的p型及n型摻雜的電容器，(3)除採用金屬氧化物、雙電荷層上的電荷蓄積外還通過電極表面上的離子種的吸附及電極內部的金屬種的氧化還原蓄積了電荷的電容器。在這些電容器中，與鋰離子電池相比可以在瞬時得到高功率輸出，但其能量密度低(10～100Wh/kg)、且無持續性。此外，還呈現出每電容器電池單元的輸出電壓低(1.0～2.5V)、且電壓隨放電電荷量成比例地降低的特性。
因此，在新型電容器的開發中，尋求著顯示可與鋰二次電池相匹敵的高容量密度的電極材料的出現。此外，對鋰系二次電池，尋求著能在瞬時取出大電流的電極材料的出現。
上述有機含硫化合物，雖然顯示出具有高能量密度的特徵，但已得知使用了該有機含硫化合物和聚苯胺的電池很難增大每單位重量中取出的電能。其主要原因在於，上述有機類含硫化合物不具備導電性或導電性低因而只能由厚度為幾μm～幾十μm這樣的薄膜起著電極的作用、聚苯胺在較高的電位下為還原體而無導電性、質子參與氧化還原響應且機理複雜、而與含硫化合物的氧化還原反應對應的其催化能在很大程度上取決於電解質的酸度即質子濃度所以很難選定反應的最佳條件等。
因此，本發明的一個目的在於，提供一種可以有效地利用含硫化合物原本具有的高能量密度並能克服上述現有技術的問題的正極材料、特別是鋰二次電池用正極。
另外，本發明的另一目的在於，提供一種通過與非鋰系材料的負極組合使用而在瞬時取出較大電流的非鋰系的氧化還原二次電池用正極。
本發明的進一步的目的在於，提供使用了上述電極的氧化還原裝置。

發明內容
為了將含硫化合物(硫化物)用作鋰二次電池正極的活性物質，就必須使具有氧化還原反應活性且在較寬的電位區域內具有高的電子傳導性並對硫羥基及硫醚基的氧化還原反應具有很強的電子移動促進作用的π共軛系導電性高分子物質與含硫化合物共存或與含硫化合物複合，以便能顯現出含硫化合物原本具有的高能量密度。
作為與含硫化合物共存或複合的材料，選擇π共軛系電子傳導性高分子物質、特別是聚吡咯及聚噻吩作為候選材料。這裡，高分子物質，當存在著構成電解質的有機溶劑時優選在寬的電位區域、特別是在高電位(例如，4V(對Li/Li+))下在化學上也仍是穩定的。此外，高分子物質，優選在寬的溫度範圍、特別是在高溫下在化學上也仍是穩定的。作為這種穩定的高分子物質，提出了一種在電解電容器中使用將2個電子給予性氧原子與聚噻吩環鍵合的化合物的方案(日本專利第304011號)。特別是，覆蓋了聚(3，4-乙撐二氧噻吩(別名2，3-二羥噻嗯並(3，4-b)(1，4)二噁二烯-5，7-二基的聚合物)(簡稱PEDOT)薄膜的電極，在含有1.0M的LiClO4的乙腈溶液中，在從2.0到4.9V(對Li/Li+)的電位區域內穩定地對充電電流呈現出平坦的響應。此外，也已得知，進行了陰離子摻雜的聚合物薄膜，顯示出高達200S/cm以上的電子傳導性(C.Kvarnstrom et al.，Electrochimica Acta，vol.44，2739-2750(1999))。
但是，在這些材料中，存在著在某一定的電位下不能根據精確的氧化還原反應得到法拉第電流響應的問題。即，PEDOT作為電容器用的固體電解質雖然呈現出優良的特性，但不能象二次電池那樣在某一定的輸出電位下持續地取出大的電流。此外，PEDOT等聚噻吩衍生物，具有在例如+2.6V(對Li/Li+)這樣的較低電壓下開始陰離子等的摻雜的特性。而在該電位下對氧化狀態進行了控制的聚噻吩類薄膜，其電化學活性點的大部分可以認為處在還原狀態，但當將覆蓋了該薄膜的電極浸沒在有機溶劑類電解質內時，其開路平衡電位值為3.1V(對Li/Li+)，並在電解質中將微量存在的水分還原，其自身變為氧化狀態。即，該薄膜呈現出具有很強的還原力的特徵。如上所述，PEDOT等聚噻吩系聚合物，具有如下的特徵及特性(a)在寬的電位及溫度區域內在化學上是穩定的，(b)顯示出高的電子傳導性，(c)不能顯示出精確的法拉第氧化還原響應，(d)可以在低電壓下開始p型摻雜，(e)具有很強的氧化還原催化作用等。
另一方面，含硫物質，具有氧化還原反應活性，顯示出大的法拉第電流響應，並具有在高密度下蓄積能量的能力，但其電子移動反應遲緩，而且其薄膜不具備電子傳導性。但是，很多含硫物質在還原體狀態下處在負的電荷狀態，易於進行p型摻雜。此外，熱力學平衡氧化還原電位在3.0±0.5V(對Li/Li+)左右的含硫物質，也大多存在著在熱力學上可以由聚噻吩促進其電子移動反應的可能性。
本發明，是基於上述見解開發的。
即，按照本發明，提供一種氧化還原活性可逆電極，該電極具備導電性基體、和在該基體的至少一個表面上形成的氧化還原活性膜，該氧化還原活性膜，含有含硫物質及具有p型摻雜特性的π電子共軛系導電性高分子物質。
在本發明中，氧化還原活性膜，可以通過在π電子共軛系導電性高分子物質中摻雜含硫物質並形成複合體而構成。或者，氧化還原活性膜，也可以通過將含硫物質和π電子共軛系導電性高分子物質混合併使導電性粒子分散在該混合物內而構成。
另外，按照本發明，還提供一種鋰二次電池或模擬二次電池(稱為氧化還原二次電池)，該電池具備正極、鋰系負極或非鋰系負極、配置在正極和負極之間的電解質層，正極由本發明的氧化還原活性可逆電極構成。
而且，按照本發明，提供一種鋰系裝置，該裝置具備正極、鋰系負極、配置在正極和負極之間的電解質層，且該正極由本發明的氧化還原活性可逆電極構成，通過控制充電時的施加電壓和/或截止電壓還可以顯現出電容器特性。
在本發明的鋰二次電池及非鋰系氧化還原二次電池中，負極，優選用以下詳述的吸留、放出鋰離子的材料、或可以吸留(n型摻雜)、放出烷基銨陽離子的非鋰系材料構成。


圖1是表示本發明一方式的氧化還原活性可逆電極的基本結構的簡略剖面圖。
圖2是表示本發明一方式的氧化還原裝置的基本結構的簡略剖面圖。
圖3A和圖3B是表示在以下詳述的實施例1中製作的電解聚合覆蓋膜電極的氧化還原響應的循環伏安曲線圖。
圖4A和圖4B是表示在以下詳述的實施例2中測定的當電解液中含有2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)時得到的氧化還原響應的循環伏安曲線圖。
圖5是表示在以下詳述的實施例3中測定的電解液中的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)的氧化還原響應的對流伏安曲線圖。
圖6是表示本發明的聚噻吩(PEDOT)/DMcT複合電極的充電-放電特性的計時電位曲線圖。
具體實施例方式
以下，更詳細地說明本發明。
本發明的氧化還原活性可逆電極，在導電性基板的表面上具有氧化還原活性膜。本發明的氧化還原活性膜，含有氧化還原活性含硫物質及具有p型摻雜特性的π電子共軛系導電性高分子物質(聚合物)。
作為本發明中使用的具有p型摻雜特性的π電子共軛系導電性高分子物質，優選是聚噻吩化合物(具有包含噻吩骨架(噻吩或其衍生物)的重複單元的聚合體化合物)。
在這種聚噻吩化合物中，包括具有由下述式(I) 表示的重複單元的聚噻吩化合物。在式(I)中，R1及R2，各自獨立，是氫或碳數為1～4的烷基，或也可以形成可相互鍵合、置換的碳數為1～4的亞烷基或1，2-環己炔基或o-亞二甲苯基。即使在這些聚噻吩化合物中，PEDOT也是特別優選的。這些聚噻吩化合物，可以通過用下述式(II) 表示的噻吩化合物的氧化聚合獲得。在式(II)中，R1及R2，具有與式(I)中的R1及R2相同的含義。作為用式(II)表示的噻吩化合物，3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)是特別優選的。
在式(I)中，當R1及R2相互鍵合而形成碳數為1～4的亞烷基時，作為該亞烷基的置換基，例如，可以舉出C1～C14烷基、苯基、羥甲基、-CH2O-(CH2CH2)3-TTF基(其中，TTF是從四硫富瓦烯化合物衍生的1價基；以下相同)、-CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-TTF基、-CH2O-(CH2CH2)3-S-TTF基、-CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-TTF基、-CH2O(CH2)3SO3-Na+基。更具體地說，在式(I)的聚噻吩化合物中，包括具有用下述式(III) 表示的重複單元的聚合體化合物。在式(III)中，R0是-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C6H13)-、-CH2CH(C10H21)-、-CH2CH(C14H29)-、-CH2CH(苯基)-、-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、o-亞二甲苯基、-CH2CH(OH)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2)3-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、或-CH2CH(CH2O(CH2)3SO3-Na+)-。在文獻(Synthetic Metals，vol.118，105-109(2001)、Chem.Mater.，vol.10，896-902(1998)、Adv.Mater.，vol.13，1249-1252(2001)、Synthetic Metals，vol.125，441-444(2002)、Macromolecules，vol.29，7629-7630(1996)等)中記述著這些聚合體化合物及其製造方法。
另外，作為本發明中使用的π電子共軛系導電性高分子物質，也可以使用由(E)-1，2-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)亞乙烯基、1，4-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)苯、4，4′-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)聯苯、2，5-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)呋喃、2，5-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)噻吩、或2，2′5′，2″-三(3，4-乙撐二氧)噻吩的氧化聚合衍生的聚合物。在文獻(Chem.Mater.，vol.8，882-889(1996)等)中記述著這些聚合物及其製造方法。
一般來說，本發明中使用的聚噻吩化合物，可以利用使用氧化劑的化學氧化聚合法、或基於電解的氧化聚合法以薄膜或粉末的形式獲得。關於化學聚合法，在上述的專利第3040113號說明書中有詳細的說明。即，通過將用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物及氧化劑優選是以溶液的形態前後分別地或優選是一起塗布在用作電極集電體(導電性基體)的碳質薄膜或金屬箔的表面上、且根據所使用的氧化劑的活性按需要對覆蓋層進行加熱而完成氧化聚合，從而可以在集電體(導電性基體)上直接生成為薄膜。
如上所述，用作正極活性物質的噻吩化合物，可以將所對應的單體或二聚物作為初始物質並利用各種氧化劑通過化學氧化聚合變為高分子。特別是，這種化學氧化聚合，優選是將高錳酸鉀或重鉻酸鉀用作氧化劑並在甲醇和水的混合液中進行。例如，將用式(II)表示的二烷氧基噻吩、例如3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)溶解在水-甲醇混合溶劑中，並在該溶液中滴入高錳酸鉀(KMnO4)的甲醇溶液，在低溫(例如，0～-5℃)下反應約1小時，然後當再次添加高氯酸並進行反應後，即可獲得暗藍色的生成物。通過對所得到的反應混合物進行離心分離操作而加以分離，並對分離後的生成物再次加水而反覆進行離心分離。通過反覆分離直到反應混合物溶液已沒有過剩的酸為止，從而可以得到PEDOT的暗藍色粉末。
另外，在水溶液中使用五氧化二釩(V2O5)的幹凝膠(VX)，可以將噻吩化合物變成高分子並得到其粉末。在這種情況下，將五氧化二釩幹凝膠的水溶液與用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物混合，並對該溶液進行攪拌，在VX之間使噻吩化合物變成高分子，並對其進行過濾。由於VX在鹼性溶液中溶解，所以對所得到濾渣加入鹼性溶液以使VX溶解，從而可以只分離出聚噻吩化合物。
在電解聚合法中，可以將用式(II)表示的二烷氧基噻吩等噻吩化合物(單體)溶解在由含有0.1M～1.0M作為支持鹽的鋰鹽的乙腈(AN)、苯甲腈、丁腈等腈溶劑或碳酸丙烯酯(PC)溶劑等溶劑構成的電解液中，並將溶解後的溶液用作聚合用溶液。將用作集電體(導電性基體)的碳電極或金屬箔電極作為作用電極，將鉑絲用作對置極、將銀離子電極或鋰金屬箔用作參照極，以固定的電位或通過電位掃描對作用極施加適當的電壓，並在作用電極表面誘發聚合反應，從而生成薄膜。除此之外，利用以上舉出的文獻中所記述的方法，可以得到所需的聚合物。
本發明中使用的氧化還原活性含硫物質，既可以是無機含硫物質，也可以是有機含硫物質。作為這種含硫物質，也可以使用(S)xm-(其中，x為1～8，m為0～2)、用(SCS)n(其中，n為1～10)表示的二硫化碳化合物、2-巰基乙醚、2-巰基乙硫醚、1，2-乙二硫醇、四硫乙撐二胺、N，N′-二硫-N，N′-二甲基乙撐二胺、三硫代氰尿酸、2，4-二硫代吡啶、4，5-二氨基-2，6-二甲基巰基嘧啶、N，N′-二巰基哌嗪、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)等、以及用下述式(1)～(5)
表示的化合物。這些含硫化合物，可以按單體形態或低聚物形態使用。此外，作為含硫物質，還可以使用十二烷基苯磺酸酯或甲苯磺酸酯。在這些含硫物質中，在將用2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)形成的氧化還原活性可逆電極組裝在鋰二次電池中時，可以提供非常優異的充放電特性。
通過對按上述方法在導電性基體上形成的聚噻吩化合物摻雜含硫物質而形成複合體，可以製作具備氧化還原活性的可逆薄膜電極。這裡，含硫物質的摻雜，可以很容易地通過將覆蓋了聚噻吩的導電性基體(電極)浸入溶解了含硫物質的電解液中並將該電極作為作用極而以固定的電位或通過電位掃描施加適當的電壓進行。摻雜含硫物質後得到的複合膜，呈現出與含硫物質的可逆氧化還原響應對應的氧化還原波。
另外，本發明的氧化還原活性薄膜，也可以將含硫物質、特別是用式(1)～(5)表示的含硫物質以液態或固體粉末狀與聚噻吩化合物的微細粉末混合併使其與適量的導電性微粒子及粘合劑混合後將其塗布在集電體基板上並加壓成型而進行製作。按這種方式製成的電極，從充放電的初始階段起即使在接近室溫的情況下也可以取出滿足實用要求的大電流、例如0.1～3mA/cm2的電流。
導電性微粒子，由具有電子傳導性的材料形成。如列舉電子傳導性材料的例子，則包括銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉑、銦、鎢等金屬、氧化銦、氧化錫等導電性金屬氧化物、碳等。這些導電性微粒子，優選由銀、鈀、鎳、金或銅形成，也可以使用不同種類的導電性微粒子的混合物。導電性微粒子，優選具有0.4nm～100nm的平均粒徑，更優選具有從2到20nm的平均粒徑。導電性超微粒子的平均粒徑，可以利用雷射都卜勒式粒子直徑測定法進行測定。這些導電性超微粒子，優選按1～15重量％的比例包含在氧化還原活性薄膜中。
支持本發明的氧化還原活性膜的基體(集電體)，是至少在與氧化還原活性膜接觸的表面上呈現導電性的導電性基體。該基體，可以由金屬、導電性金屬氧化物、碳等導電性材料形成，並優選由銅、碳、金、鋁或這些金屬的合金形成。或者，也可以通過用這些導電性材料覆蓋由其他材料形成的基體本體而提供導電性基體。此外，導電性基體，既可以使其表面凹凸不平，或也可以是網狀。
氧化還原活性含硫物質，在進行摻雜時、及進行混合時的任何一種情況下，優選為使其含有的比例是π電子共軛系導電性高分子與氧化還原活性含硫物質的合計重量的30％～80％。
在對聚噻吩類的π電子共軛系導電性高分子摻雜氧化還原活性含硫物質而形成了複合體的氧化還原活性薄膜中，藉助於對硫化物的氧化還原反應的電子移動反應促進作用，可以迅速地完成氧化還原活性薄膜內及氧化還原活性薄膜與集電體的界面上的移動反應。其原因是，使膜內的電子傳導性提高、對基於硫羥基的氧化反應的二硫醚鍵(-S-S-)的生成反應及二硫醚鍵的還原的離解反應的促進效果、而且還增大了其反應面積(集電體表面積)。集電體表面積的增大，促進了電極界面附近的表觀電子移動反應(電極反應)。
在本發明中，氧化還原活性薄膜，優選具有10～120μm的厚度。此外，導電性基體，優選具有1～40μm的厚度。當以粉末形態使用含硫物質和導電性高分子物質時，這些粉末粒子的粒徑，優選小於氧化還原活性薄膜的厚度。
本發明的氧化還原活性可逆電極，特別適於用作鋰二次電池的正極。鋰二次電池，具備正極和鋰系負極，在兩個電極之間配置著電解質層。在本發明的鋰二次電池中，正極由本發明的氧化還原活性可逆電極構成。鋰系負極，可以由金屬鋰或鋰合金(例如，Li-Ai合金)這樣的鋰系金屬材料、或夾雜鋰的碳系材料構成。鋰系金屬材料，如以箔的形態使用，則在減輕電池的重量上是有利的。鋰系負極，優選具有5μm～200μm的厚度。此外，通常將作為集電體的導電性基體(優選具有1μm～40μm的厚度)與鋰系負極連接。配置在正極和負極之間的電解質層，優選用含有電解質溶液的聚合物凝膠構成(聚合物凝膠電解質)。作為上述聚合物電解質中所含有的電解質，可以使用CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等鋰鹽。溶解這些電解質的溶劑，優選是非水溶劑。在這種非水溶劑中，包括鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀酯、腈化合物、酸酐、醯胺化合物、磷酸酯化合物、氨化合物等。如列舉非水溶劑的具體例，則包括碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯和二甲氧基乙烷的混合物、環丁碸和四氫呋喃的混合物等。
作為聚合物凝膠，優選使用丙烯腈與丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的共聚物。此外，上述聚合物凝膠電解質，可以通過將上述聚合物浸漬在電解質溶液中、或在電解質溶液的存在下將上述聚合物的構成部分(單體/化合物)聚合而獲得。另外，也可以適當地使用本發明者的小山等提出的新的聚烯烴系凝膠(小山他，特願2001-320319)。構成該聚烯烴系凝膠的聚合物，是一種用含有聚乙二醇等聚氧化乙烯的低聚物的化合物對按摩爾比約為10％的聚乙烯進行了接枝聚合後的非交聯聚合物。該聚合物的物性，與未進行接枝聚合的聚乙烯完全不同，可通過吸收大量的有機電解液而凝膠化，並具有保持該吸收液的能力。因此，通過將上述聚合物浸漬在電解質溶液中，可以得到凝膠電解質。
本發明的氧化還原活性可逆電極，除可以用作鋰二次電池的正極外，還可以用作具備由以可逆的方式進行了非鋰系離子的摻雜/去摻雜的導電性高分子材料或活性炭材料等碳系材料構成的負極的非鋰系電池(氧化還原二次電池)的正極。該氧化還原二次電池，具備正極和非鋰系負極，在這兩個電極之間配置著電解質層。非鋰系負極，由以可逆的方式進行四烷基銨離子的摻雜/去摻雜的碳系材料構成。作為負極材料，優選採用可以均勻地進行n型摻雜的多並苯、聚噻吩衍生物、高純度活性炭、及碳納米管。負極材料，優選具有5μm～200μm的厚度，通常可以在鎳箔、銅箔等起集電體作用的導電性基體(優選具有1μm～40μm的厚度)上形成。配置在正極和負極之間的電解質層，優選由含有電解質溶液的聚合物凝膠構成(聚合物凝膠電解質)。作為上述聚合物電解質中所含有的電解質，可以使用四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸三乙基甲基銨等四級烷基銨的BF4-鹽、PF6-鹽、十二烷基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽。溶解這些電解質的溶劑，優選是非水溶劑。作為非水溶劑，可以使用以上對鋰二次電池所述的腈化合物、碳酸酯化合物等及其混合物等。作為聚合物凝膠電解質，也可以採用以上對鋰二次電池所述的材料。
圖1是表示本發明一方式的氧化還原活性可逆電極的基本結構的簡略剖面圖。圖1中示出的氧化還原活性可逆電極10，具有導電性基體11。在該導電性基體11的至少一個表面上，形成著本發明的氧化還原活性薄膜12。導電性基體11，具有如上詳述過的結構，例如取得具有彼此相對向的2個主面的矩形或圓形的薄平板形態。氧化還原活性薄膜12，也具有如上詳述過的結構。氧化還原活性薄膜12，通常在導電性基體11的至少一個主面上形成。
圖2是表示本發明一方式的鋰二次電池、氧化還原二次電池等氧化還原裝置的基本結構的簡略剖面圖。圖2中示出的氧化還原裝置，例如具備由圖1所示的氧化還原活性可逆電極提供的正極10、與正極10相隔一定間距而相對向地配置的負極21。在正極10和負極21之間，配置著電解質層30。正極10及電解質層30，如上所述。正極10，配置成使氧化還原活性薄膜12與電解質層30接觸。在負極上設置著鎳箔、銅箔等集電體22。對於集電體22，如上所述。
當圖2中示出的氧化還原裝置為鋰二次電池等鋰系氧化還原裝置時，負極21，由以上說明過的鋰系負極提供。
當圖2中示出的氧化還原裝置為氧化還原二次電池等非鋰系氧化還原裝置時，負極21，由以上說明過的非鋰系負極提供。
如上所述，本發明的氧化還原裝置，除作為二次電池的特性外，也可以通過控制充電時的施加電壓和/或截止電壓而顯現出電容器特性。
以下，列舉實施例對本發明進行說明，但並不因此而對本發明有任何限定。
首先，給出聚噻吩即PEDOT薄膜覆蓋電極的採用電解聚合法的製作例、及其氧化還原響應的特性。接著，用循環伏安測量法闡明了PEDOT薄膜電極對有機含硫化合物、特別是DMcT的氧化還原反應、即氧化和還原反應的兩種反應具有電子移動促進作用。而且，用對流伏安測量法闡明了PEDOT薄膜表面和DMcT分子之間的不均勻電子移動反應基本上以可逆的方式(10-4cm/s以上的速度常數)進行。最後，闡明了由PEDOT和DMcT製作的複合薄膜呈現出鋰二次電池用的新正極材料的特性。此外，還闡明了由本發明的正極材料也可以顯現出PEDOT具有的電容器特性功能。而且，闡明了如將本發明的正極材料與非鋰系負極組合則呈現出作為氧化還原二次電池的正極的特性。
實施例1在用式(II)表示的噻吩化合物中，特別調製了含有20mM的EDOT聚合物和作為支持電解質的0.1M高氯酸鋰(LiClO4)的乙腈(AN)溶液(電解聚合用溶液)。
按如下方式製作了PEDOT覆蓋電極。採用3電極式電池，將直徑3mm的琺瑯碳精圓板電極用作作用極、將線圈狀的鉑絲用作對置極、將銀離子電極用作參照極，並通過在上述電解聚合用溶液中進行電解氧化聚合而製作了PEDOT覆蓋電極。將0.05M的高氯酸銀溶解在所使用的溶劑(AN)中，並將其用作內部溶液並用市售的電極夾製作了銀離子電極。此外，琺瑯碳精圓板電極，在用水潤溼了的研磨布上用研磨用氧化鋁研磨後，用純水及丙酮清洗並乾燥後使用。用恆電位儀及X-Y記錄儀進行了電化學實驗。
圖3A和圖3B，是循環伏安曲線圖，圖3A是表示PEDOT的電解聚合的循環伏安曲線圖(以下，簡稱CV)。在第一電位掃描中，從+0.8V(對Ag/Ag+)附近起觀察氧化電流的增加，並可以看到EDOT聚合物在碎碳電極上進行氧化。隨著反覆進行電位掃描，在寬的電位區域內觀察電流值的增加，並可以看到通過氧化聚合而生成著PEDOT薄膜。聚合時的電量為9mC。將按上述方法製成的PEDOT薄膜電極浸漬在含有0.1M的LiClO4的AN溶液中，並對其CV響應進行了檢查。在圖3B中，示出AN溶劑中的PEDOT薄膜的CV。當在從-0.6V到+0.8V的電位範圍內進行了掃描時，觀察到大且平坦的充電電流，由此可知，在該電位範圍內薄膜具有高的電子傳導性。
實施例2作為有機含硫化合物的代表例，選擇2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMcT)，並調製了分別含有5mM的DMcT的1.0M LiClO4的AN溶液、或1.0M LiClO4的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液、或在以1∶1的重量比將碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)混合後的溶液中溶解了1.0M LiBF4的電解液。利用在上述的電解液中浸入了作為作用電極的碎碳電極及按實施例1的方法製成的PEDOT薄膜覆蓋碎碳電極的電池進行了CV測定。
圖4A和圖4B，是分別用未覆蓋PEDOT薄膜的電極及PEDOT薄膜覆蓋電極在AN電解液中測定的DMcT的CV。測定，是通過改變電位掃描範圍而進行的。在圖4A、圖4B中分別示出在從-0.6V到+0.8V的範圍內進行了電位掃描後的CV。當使用了PEDOT覆蓋電極時，在-0.30V(指示氧化峰值電流的電位和指示還原峰值電流的電位的平均值)及+0.4V觀察到表示可逆的氧化還原響應的2個新的波。通過將施加電壓在正側的+0.8V～1.2V的範圍內保持3分鐘，將使上述-0.3V的新的波的響應顯著增加。如圖4B所示，在-0.30V附近的電位上觀察到的電流響應的增加，可以認為是由電極附近生成的DMcT的氧化體及其聚合物引起的。由於其響應隨施加電壓及電位的保持時區而變化，因此可以得知存在著與使電流響應增加的最佳電位值、保持時間及PEDOT薄膜的厚度對應的溶解DMcT的濃度。
另一方面，在圖4A中示出用未覆蓋PEDOT的電極測定出的DMcT的CV響應。在-0.30V附近，觀察不到基於可逆氧化還原響應的波，此外，即使將施加電壓在正極的+0.8V保持3分鐘，在-0.30V處也不能觀察到如上所述的大的可逆波的響應。由此可見，PEDOT薄膜，在-0.30V附近摻雜了作為陰離子的DMcT並濃縮固定。另外，還可以看出，在-0.30V附近促進了DMcT的氧化反應。同時，也可以看出，所生成的氧化生成物，在基本相同的電位下由薄膜促進了使其趨向還原體的還原反應。即，由於PEDOT薄膜的存在，在-0.30V附近促進了DMcT的氧化還原反應，從而顯示出可逆的法拉第電流響應，因此可以用作貯存和放出能量的材料。
在本實施例中，在電解液的調製中代替所使用的1.0M LiClO4的AN溶液而使用1.0M LiClO4的其他腈化合物溶液、即苯甲腈及丁腈溶液進行了同樣的實驗。在使用這些溶劑時也觀察了PEDOT薄膜對DMcT的氧化還原反應響應的促進效果。特別是，當使用丁腈時，其活性的大小程度與使用AN時相同。因此，當使用除乙腈以外的溶劑時，也可以觀察到PEDOT薄膜對DMcT的氧化還原反應響應的促進效果。
實施例3通過在含有0.1M LiClO4的NMP中添加DMcT使其達到2mM而進行了測定溶液的調製。作為作用極，使用了旋轉電極用琺瑯碳精圓板電極(直徑3mm)。通過與實施例2相同的操作，製作了PEDOT覆蓋電極。將線圈狀的鉑絲用作對置極、將銀離子電極用作參照極而進行了測定。在圖5中，示出在400(轉數/分鐘)的轉速下得到的與PEDOT薄膜覆蓋電極及未覆蓋電極中的DMcT從單體到二聚物的氧化反應對應的電流-電位曲線。圖5中的曲線(a)，是用未覆蓋電極得到的電流-電位曲線。觀察到極限電流隨轉速的增加而增加。此外，隨著轉速的增加，半波電位向正極偏移。圖5中的曲線(b)，是用PEDOT覆蓋電極得到的電流-電位曲線。與曲線(a)一樣，觀察到極限電流隨轉速的增加而增加。圖5中的曲線(a)和(b)的伏安曲線上的最大區別在於，基於DMcT的氧化反應的半波電位值，在未覆蓋電極上為+0.05V，與此不同，在PEDOT薄膜覆蓋電極上，DMcT的該值為-0.30V，向正側偏移大約0.35V。即，可以看出，由PEDOT薄膜顯著地促進著DMcT的氧化反應。此外，設對流伏安曲線圖的極限電流值為ilim、在電位E下流過的電流值為i，並繪製了將從電流-電位曲線計算出的log[i/(ilim-i)]相對於電位繪出的被稱作log圖的曲線圖。其結果是，用PEDOT覆蓋電極得到的對流伏安曲線圖的log圖的斜率為58mV，即使改變電極的轉速也能得到基本相同的斜率。從該結果可以看出，在-0.30V得到半波電位值的氧化波，其標準不均勻電子移動反應(標準電極反應)的速度常數具有比10-4cm/s快的值。並以被稱作可逆體系的電極反應進行。
實施例4利用上述實施例2中記述的方法，製作了對顯示出圖4B的特性的PEDOT覆蓋膜摻雜DMcT氧化體後的複合膜電極。為了檢查按這種方法製成的電極的能量貯存能力的基本特性，將該電極浸漬在含有支持鹽(1.0M LiClO4)的DMcT的AN電解液中、或浸漬在只含支持鹽的AN電解液中，並用與實施例2相同的3電極式電解電池以計時電位分析法進行了評價(圖6)。充電，在1mA/cm2的定電流模式下進行了3分鐘(圖6的區域A)。這時，設定1.3V為截止電壓。放電，在0.2及1.0mA/cm2的恆定電流密度下進行。以下，對在0.50mA/cm2下進行了放電時的曲線(a)進行說明。首先，輸出電壓從+0.45V起大致成直線地衰減(稱為區域(B))。接著，在從-0.30V附近到-0.35V的範圍(區域(C))內，以極平穩的方式接近平坦地衰減。從-0.35V到負側，輸出電壓再次直線地衰減(區域(D))。從-1.0V到負側，輸出電壓急速減小。在區域B，得到從PEDOT薄膜產生的非法拉第放電電流，呈現出電容器特性。在區域C，得到法拉第放電電流，並且是基於已開始的DMcT的氧化還原反應的特性。而且，在區域(D)，得到與區域B相同的非法拉第放電電流。即，可以看出，這裡製作的電極材料，通過控制充電時的截止電壓及改變DMcT對PEDOT的摻雜比率，可以顯現出電容器特性及二次電池特性(法拉第特性)的兩種特性。而且，可以看出，還能夠控制各特性的輸出比例。曲線(b)，是在25℃下使用了1mA/cm2的定電流放電模式時得到的充放電曲線。與曲線(a)相同，得到了平坦的輸出電壓。其充放電效率也基本上達到了100％。由此可知，這裡製作的複合電極，呈現出高能量密度及高功率的電極特性。
實施例5將比表面積為2000m2/g的活性炭纖維以250g/m2的厚度塗刷在鋁箔表面上之後將其用作本發明的複合材料的電極基體，並按照與實施例2相同的方法在該電極基體的活性炭纖維層上形成PEDOT/DMcT複合薄膜，從而得到了正極。在厚100μm、3×3cm的方形金屬鋰箔上，設置厚200μm的聚丙烯腈的電解質凝膠膜(浸含著對總體的重量比為75％的1.0M LiPF6、PC+EC(1∶1重量比))，並在其上重疊本發明的正極，再在其兩面重疊插入了作為集電體而用於進行電連接的鎳箔的厚2mm的玻璃板，將其用夾子固定後製成評價用電池。而評價用電池的組裝是在氬環境氣氛的手套箱內實施的。在測定裝置中，使用了計測技研BS-2500。
利用本試驗電池在20℃下進行了充放電試驗。在2.0mA/4cm2的電流密度下將截止電壓設定為4.5V並按CC模式進行充電，放電試驗也是在相同的電流密度2.0mA/4cm2下並使截止電壓為2.7V進行的，結果是，在2.8～4.0V這樣高的工作電壓下，呈現出具有高達90％以上的庫倫效率的可逆電池特性。此外，還顯示出具有3.3V的平坦輸出電壓的鋰二次電池的特性，並可以看出本發明的正極材料作為高性能鋰二次電池用材料是很優異的。試驗得知，在這種電池中，即使反覆充電放電20次以上也仍能保持初始特性的90％以上。
實施例6根據EDOT單體的乙腈溶液中的電解氧化結果，已得知通過使用氧化還原電位為1.2V(對氫基準電極)以上的較強的氧化劑可以使EDOT單體氧化聚合。作為這種氧化劑，有高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。但是，如只用這些氧化劑進行氧化，則只能得到導電性低、氧化還原活性小的聚合物。當在低溫下發生EDOT的氧化聚合反應時，發現能以更高級的方式控制聚合反應。
首先，將0.3g的EDOT溶解在100mL的水-甲醇混合溶液(容量比為155∶15)中。以滴入方式在該溶液內添加總量為15mL的0.17N的高錳酸鉀的甲醇溶液，並在0～-5℃下進行了1小時反應。而且，滴下0.4mL的市售濃高氯酸(60體積％)並一邊強烈地攪拌一邊在0～-5℃下進行1小時反應後，在溶液中生成了暗藍色的浮遊固態物。將含有所生成的固態物的溶液轉移到離心分離管內用離心分離機使其與溶劑分離，然後，將其澄清液撇去。在固態物中加50mL純水並用超聲波清洗器照射超聲波而使其分散，然後，進行了與上述相同的離心分離操作。這種操作反覆進行了6次。在第4次以後的操作中澄清液的pH呈現出中性。這樣就得到了EDOT聚合物。EDOT聚合物的收量約為0.2g，其收率達到了60％。該EDOT聚合物，在真空和60℃下乾燥了一晝夜後，用於以下的實驗。測定了按上述方式化學合成的EDOT聚合物的紅外線吸收光譜，結果表明具有與用電解聚合法製作的聚合物相同的吸收峰值，所以可以判定其基本化學結構相同。
通過將以上得到的EDOT聚合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑內並進行充分的攪拌而使其溶解，調製了塗刷用溶液。接著，通過將該塗刷用溶液在直徑3mm的琺瑯碳精圓板電極的表面上塗布1～10μL並進行乾燥，製成覆蓋了EDOT聚合物膜的電極。
按如上方式製成的評價用電極，採用3電極式電池，並用循環伏安測量法(以下簡稱CV)對電化學特性進行了評價。將線圈狀的鉑絲用作對置極、將銀/銀離子基準電極用作參照極而進行了評價。對銀/銀離子基準電極的內部基準溶液，使用了0.05M的高氯酸銀的乙腈溶液。
在含有0.1M的NaClO4作為支持電解質的乙腈溶液中，進行了CV測定，由測定結果可以看到，呈現出與使用以電解聚合法製成的PEDOT電極進行測定的實施例1基本相同的特性。在-0.8～+0.6V的範圍內反覆進行線性電位掃描時的電流-電位響應曲線上，觀察到以電容器分量作為主分量的大的平坦充放電電流。由此可以預計到在該電位範圍內EDOT聚合物薄膜具有高的電子傳導性。
接著，按照與實施例2相同的方式檢查了與DMcT的氧化還原響應。從基於CV測定的評價結果可知，可以進行與實施例2基本相同的響應。但是，第1波和第2波的大小比率不同，在使用化學氧化劑的本實施例中，第1波有變大的傾向。這種情況，可以認為是由EDOT聚合物的結構引起的，但從以上的評價結果可以判斷出用化學氧化劑合成的EDOT聚合物是具有與用電解聚合法合成的EDOT聚合物基本相同的電化學活性的聚合物。
實施例7V2O5幹凝膠，是具有適度的層間間隔的層間化合物，所以，可以在其層間插入單體等。此外，V2O5，具有高的氧化還原電位，因此具備高的氧化能力。從上述原因考慮到，通過使插入到V2O5幹凝膠的層間內的EDOT單體氧化聚合，可以合成進行了高級結構控制的聚合物。根據這種假定進行了以下的合成試驗，結果發現可以合成PEDOT。而所謂進行了高級結構控制的聚合物，是指從功能上使其呈現出導電性及氧化還原活性的聚合物。
首先，通過將6g的偏釩酸鈉(NaVO3)均勻地溶解在500mL蒸餾水中後使其通過離子交換樹脂柱，調製了偏釩酸HVO3的水溶液。通過將該HVO3水溶液在25℃和大氣下慢慢地反應5天，生成了浮遊著凝膠狀物質的水溶液。接著，將該水溶液滴在玻璃板上並使水分蒸發而進行乾燥，從而得到作為固態成分的V2O5幹凝膠。V2O5幹凝膠中的水分含有率，約為15重量％。
然後，將上述合成物質V2O5幹凝膠及EDOT單體加入到純水中並進行充分的攪拌混合後，慢慢地反應3小時～7天。其結果是，確認了在V2O5幹凝膠中生成著EDOT聚合物。該V2O5幹凝膠中的EDOT聚合物，在對含有EDOT聚合物生成物的V2O5幹凝膠進行了過濾後，添加2重量％的NaOH水溶液並進行了約20小時的攪拌反應。在將V2O5幹凝膠洗脫到溶液中後，可以通過過濾而取出EDOT聚合物的粉體。
測定了按上述方式合成的EDOT聚合物的紅外線吸收光譜，結果表明具有與用電解聚合法製作的聚合物完全相同的吸收峰值，所以可以判定其化學結構相同。所生成的EDOT聚合物的粉體，從凝膠色譜法測定結果可知，分子量為2000～2400。通過改變溫度、單體濃度、混合比率、反應時間等各種合成條件而進行了合成試驗，GCP的結果，基本一致。已推斷出EDOT在層間進行著聚合反應。由此可以預計到，所生成的EDOT聚合物具有高的導電性及氧化還原響應功能。
接著，製作了覆蓋EDOT聚合物膜的電極並對電化學特性進行了評價。按如下方式製作了評價用電極。用NMP溶液將EDOT聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液調整到適當的濃度並用微型注射器將該溶液在直徑3mm的琺瑯碳精圓板電極的表面上滴下1～2μL，然後用真空乾燥機進行乾燥，從而製成了評價用電極。
按如上方式製成的評價用電極，採用3電極式電池，並用CV法對電化學特性進行了評價。將線圈狀的鉑絲用作對置極、將銀/銀離子基準電極用作參照極而進行了評價。對銀/銀離子基準電極的內部基準溶液，使用了0.05M的高氯酸銀的乙腈溶液。
在含有0.1M的NaClO4作為支持電解質的乙腈溶液中，進行了CV測定，由測定結果可以看到，呈現出與使用以電解聚合法製成的PEDOT電極進行測定的實施例1完全相同的特性。在-0.8～+0.6V的範圍內反覆進行了線性電位掃描時的電流-電位響應曲線上，觀察到以電容器分量作為主分量的大的平坦充放電電流。由此可知，在該電位範圍內薄膜具有高的電子傳導性。
接著，按照與實施例2相同的方式檢查了與DMcT的氧化還原響應。從基於CV測定的評價結果可知，可以進行與實施例2完全相同的響應。
從以上的評價結果可以推斷出用V2O5幹凝膠合成的PEDOT是具有與用電解聚合法合成的PEDOT基本相同的電化學活性的聚合物。
實施例8在含有0.2M的四氟硼酸四乙基銨((C2H5)4NBF4)作為支持電解質的乙腈電解液中，使用了調製成使3-苯基噻吩(3PT)的單體濃度為20mM的試樣溶液作為電解聚合用溶液。通過電解氧化，製作了覆蓋3-苯基噻吩的聚合物膜(PPT)的鉑電極。用將直徑1.6mm的鉑圓板電極用作作用電極、將銀/銀離子電極用作參照電極、將鉑線圈用作對置極的3電極式電池，在從+0.2V到+1.05V之間進行了電位掃描。以反覆進行其速度為20mV/sec的掃描並使通電量為0.32C的方式進行了電解。
用CV法在含有0.2M的(C2H5)4NBF4支持電解質的乙腈溶液中對按如上方式製作的PPT覆蓋鉑電極的特性進行了評價。所得到的伏安曲線圖，在+0.68V和-2.05V分別呈現出可逆性良好的氧化還原波。根據オノダ等的報告(Synthetic Metals，vol.275，55-57(1993))，+0.68V的波，是伴隨陰離子移動的氧化還原反應，-2.05V的波是伴隨陽離子移動的氧化還原反應。這些氧化還原反應是可逆的，在重複進行的穩定性方面也取得了良好的結果。
因此，在3×3cm的方形鉑箔上進行了上述聚合膜的製作，製成了膜厚約1μm的電極。除代替金屬鋰箔負極而將PPT覆蓋鉑電極用作負極以外，按照與實施例5相同的方式製作了評價用電池，並進行了相同的實驗。但是，這裡，作為電解液，使用了含有0.2M的(C2H5)4NBF4作為支持電解質的乙腈溶液。在負極和正極之間，夾入了隔離物。
當進行定電流電解(CC模式)時，可以看到，上述電池顯示出具有平坦的1.6～1.7V輸出電壓的電池特性。
由此可見，本發明的正極材料，通過與非鋰系負極的組合，顯示出優良的可充放電的氧化還原二次電池特性。
另外，即使代替PPT膜覆蓋電極而將多並苯覆蓋電極用作負極時(Yata，et al.，Synthetic Metals，vol.18，645(1987))，也可以得到與PPT膜覆蓋電極類似的特性。輸出電壓為1.8～2.0V。
如上所述，按照本發明，提供一種從充放電的初始階段起即使在接近室溫的情況下也可以進行滿足實用要求的大電流放電的在可逆性上優良的氧化還原活性可逆電極。在採用了本發明的氧化還原活性可逆電極的鋰二次電池或氧化還原二次電池中，在低溫和高溫下都顯示出高能量密度的充放電特性、且呈現出電容器特性。
權利要求
1.一種氧化還原活性可逆電極，具備導電性基體和在該導電性基體的至少一個表面上形成的氧化還原活性膜，該氧化還原活性膜含有氧化還原活性含硫物質及具有p型摻雜特性的π電子共軛系導電性高分子物質。
2.根據權利要求1所述的電極，其特徵在於含硫物質是無機含硫物質或有機含硫物質。
3.根據權利要求2所述的電極，其特徵在於含硫物質是(S)xm-(其中，x為1～8，m為0～2)、用(SCS)n(其中，n為1～10)表示的二硫化碳化合物、2-巰基乙醚、2-巰基乙硫醚、1，2-乙二硫醇、四硫乙撐二胺、N，N′-二硫-N，N′-二甲基乙撐二胺、三硫代氰尿酸、2，4-二硫代吡啶、4，5-二氨基-2，6-二甲基巰基-1，3，4-噻二唑、用下述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5) 表示的化合物、及選自這些聚合物中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的電極，其特徵在於導電性高分子物質包括聚噻吩化合物。
5.根據權利要求4所述的電極，其特徵在於聚噻吩化合物是具有用下述式(I) (式中，R1及R2，各自獨立，是氫或碳數為1～4的烷基，或也可以形成可相互鍵合、置換的碳數為1～4的亞烷基或1，2-環己炔基或o-亞二甲苯基)表示的重複單元的聚噻吩化合物。
6.根據權利要求4所述的電極，其特徵在於聚噻吩化合物是通過用下述式(II) (式中，R1及R2，各自獨立，是氫或碳數為1～4的烷基，或也可以形成可相互鍵合、置換的碳數為1～4的亞烷基或1，2-環己炔基或o-亞二甲苯基)表示的噻吩化合物的氧化聚合獲得的。
7.根據權利要求4所述的電極，其特徵在於聚噻吩化合物具有用下述式(III) (式中，R0是-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C6H13)-、-CH2CH(C10H21)-、-CH2CH(C14H29)-、-CH2CH(苯基)-、-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、o-亞二甲苯基、-CH2CH(OH)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2)3-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、-CH2CH(CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH2-S-三甲基硫代四硫富瓦烯)-、或-CH2CH(CH2O(CH2)3SO3-Na+)-)表示的重複單元。
8.根據權利要求4所述的電極，其特徵在於聚噻吩化合物是由(E)-1，2-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)亞乙烯基、1，4-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)苯、4，4′-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)聯苯、2，5-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)呋喃、2，5-雙(2-(3，4-乙撐二氧)噻嗯基)噻吩、或2，2′5′，2″-三(3，4-乙撐二氧)噻吩衍生的。
9.根據權利要求1所述的電極，其特徵在於氧化還原活性薄膜，還按1～15重量％的比例包含著導電性粒子。
10.根據權利要求9所述的電極，其特徵在於氧化還原活性薄膜，以分散在導電性高分子物質和含硫物質的混合物中的形態包含著導電性粒子。
11.一種鋰二次電池，具備正極、鋰系負極、和配置在該正極和負極之間的電解質層，該正極，由權利要求1所述的氧化還原活性可逆電極構成。
12.一種鋰系裝置，具備正極、鋰系負極、和配置在該正極和負極之間的電解質層，該正極，由權利要求1所述的氧化還原活性可逆電極構成，通過控制充電時的施加電壓和/或截止電壓還能顯現出電容器特性。
13.一種氧化還原二次電池，具備正極、非鋰系氧化還原活性負極、和配置在該正極和負極之間的電解質層，該正極，由權利要求1所述的氧化還原活性可逆電極構成。
14.一種氧化還原系裝置，具備正極、非鋰系氧化還原活性負極、和配置在該正極和負極之間的電解質層，該正極，由權利要求1所述的氧化還原活性可逆電極構成，通過控制充電時的施加電壓和/或截止電壓還能顯現出電容器特性。
全文摘要
氧化還原活性可逆電極，具備導電性基體、在該導電性基體的一個表面上形成的氧化還原活性膜。氧化還原活性膜，含有氧化還原活性含硫物質及具有p型摻雜特性的π電子共軛系導電性高分子物質。
文檔編號H01G11/48GK1618137SQ0282791
公開日2005年5月18日 申請日期2002年8月8日 優先權日2002年2月7日
發明者小山升, 松川美由紀, 下村猛, 山口秀一郎 申請人:小山升, 富士重工業株式會社, 三井物產株式會社, 白馬科學株式會社