再生角蛋白溶液的製備及溼法紡絲的方法

2023-05-23 04:30:01 2

專利名稱：再生角蛋白溶液的製備及溼法紡絲的方法
技術領域：
本發明屬於天然高分子材料應用領域，涉及一種動物毛髮再生利用的技術，具體涉及一種利用動物毛髮製備適合溼法紡絲的再生角蛋白溶液及其溼法紡絲的方法。
背景技術：
在環境問題日益嚴重的今天，廢棄物的資源化再利用受到普遍的重視。我國每年都有大量的劣質毛、廢舊毛、毛紡下腳料及其它許多動物毛髮，均以廢棄物的形式隨意處理了，這不僅造成環境汙染，更造成角蛋白資源的浪費。將廢棄的動物毛髮溶解製成角蛋白溶液，再通過凝固浴(凝固浴是一種使角蛋白溶液凝固成纖維的浴液)將角蛋白溶液製備成再生角蛋白纖維，實現廢棄資源再利用，具有廣闊前景與應用價值，並符合當今綠色環保的研究理念與方向。不過，由於動物毛髮中，蛋白質分子通過大量的雙硫鍵橫向連接形成空間網狀結構，使角蛋白的結構緻密，導致天然動物毛髮不能熔融，並很難溶於常規溶劑。為了溶解天然動物毛髮，就必須採用不同功能的溶劑，以破壞蛋白質分子之間的雙硫鍵、鹽式鍵和氫鍵等，根據所採用溶劑的不同，其溶解的方法可以分為酸性法、鹼性法、氧化法、還原法等，但用這些方法獲取的角蛋白溶解物分子量普遍較低，不適合高蛋白含量的再生角蛋白纖維的製備，且對環境有較大汙染，不符合綠色工業發展的要求。現在有一種用離子液體溶解天然動物毛髮的方法，離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體是綠色溶劑，無毒、無味、熱穩定性好、可循環使用，近年來已運用於包括絲素蛋白、角蛋白和纖維素等在內的天然高分子的溶解。申請號為200510077289.8、名稱為「使用離子液體溶解動物毛製備再生蛋白纖維的方法」的中國專利，公開了一種利用離子液體直接溶解動物毛髮的方法，該方法主要工藝流程為:原料-清洗 -離子液體溶解-凝固浴凝固-再生蛋白纖維，該方法所獲得角蛋白溶解物分子量仍然較低，只能得到片絮狀的再生角蛋白纖維，角蛋白溶液不能滿足溼法紡絲的實際要求。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有動物毛髮溶解法導致角蛋白溶解物分子量偏低、角蛋白溶液不能滿足溼法紡絲要求的缺陷，發明一種採用物理和化學相結合的方式來溶解動物毛髮並紡絲的再生角蛋白溶液的製備及溼法紡絲的方法。本發明的目的是按如下的方式來實現的:
所述再生角蛋白溶液，是以動物毛髮為原料製成的，其製備包括洗滌、粉碎、溶脹、溶解四個步驟:
(I)洗滌
用非離子洗滌溶液對動物毛髮進行洗滌，非離子洗滌溶液是非離子表 面活性劑和助劑的混合水溶液，其中非離子表面活性劑的質量佔溶液總質量的
0.3-2.5%，助劑的質量佔溶液總質量的0.5-6.0% ;按照動物毛髮和非離子洗滌溶液的質量1:5-40的比例，將動物毛髮放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為30-70°C，pH值為7-8，利用洗烘聯合洗毛機洗滌10-60 min，洗滌後烘乾，烘乾溫度為40_90°C ；
(2)粉碎
利用氣流超微粉碎機將步驟(I)所得的動物毛髮粉碎成直徑100-1000納米的微細粉；
(3)溶脹
將步驟(2)所得的微細粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進行溶脹處理，其中氯化鋅·(ZnCl2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為10-40%，尿素(CO(NH2)2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為5-25%，浸泡溫度為30-65°C，浸泡時間為10-125min;過濾後，再用去離子水(去離子水是指除去了呈離子形式雜質後的純水，去離子水的製備為現有技術)洗滌至中性，再過濾，然後在50-75°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為10-20%的原料微粉；
(4)溶解
將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體中，離子液體的質量為原料微粉質量的3-10倍，在80-120°C的溫度下強烈攪拌10-200min，得到再生角蛋白溶液。所述動物毛髮為豬毛、山羊毛、綿羊毛、兔毛、駱駝毛、耗牛毛等動物粗毛，以及無紡織利用價值的羊毛和廢棄毛紡織品。所述非離子表面活性劑為辛烷基酚聚氧乙烯醚、壬烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或油醇聚氧乙烯醚。所述助劑為硫酸鈉或硫酸銨。所述離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。用所述再生角蛋白溶液進行溼法紡絲的方法，其工藝流程包括:凝固、牽伸、水洗、乾燥、熱定型，所述溼法紡絲的工藝條件如下:
(1)凝固
凝固浴組成:水或濃度為5-40%的離子液體水溶液；
凝固浴溫度:10-40°C ；
紡絲速度:5-35米/分鐘；
(2)牽伸
牽伸浴組成:水或濃度為5-45%離子液體水溶液；
牽伸浴溫度:60-95 °C ；
牽伸倍數:2.5-9.5倍；
(3)水洗
水洗溫度:40-65°C ；
(4)乾燥
乾燥溫度:50-80°C ；
(5)熱定型
熱定型溫度:110-135°C ；
熱定型時間:l-10min。
與現有技術相比，本發明的優點是:(I)本發明以無紡織價值的動物毛髮為原料，開發了再生角蛋白溶液，該溶液具有角蛋白濃度高、溶解完全、分子量大的特點；該溶液無須透析，具有良好的可紡性，可直接用於溼法紡絲。(2)本發明所涉及的溶解工藝簡單，溶解率100%，所用化學試劑均可回收，適合工業化生產；
(3)本發明的再生角蛋白溶液可直接溼法紡絲，製備再生角蛋白纖維(長絲或短纖)，也可與其它高分子材料如聚丙烯腈、聚乙烯醇、纖維素共混，或與無機功能性納米粒子共混製備再生複合或功能蛋白纖維。
具體實施例方式實施案例I
(1)用非離子洗滌溶液對動物毛髮進行洗滌，非離子洗滌溶液中，非離子表面活性劑的質量佔溶液總質量的1.2%，助劑的質量佔溶液總質量的4.5% ;按照動物毛髮和非離子洗滌溶液的質量1:22的比例，將動物毛髮放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為50°C，pH值為7.0，利用洗烘聯合洗毛機洗滌30min，洗滌後烘乾，烘乾溫度為90°C ；
(2)利用氣流超微粉碎機將步驟(I)所得的動物毛髮粉碎成直徑800 納米的微細粉；
(3)將步驟(2)所得的微細粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進行溶脹處理，其中氯化鋅(ZnCl2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為35%，尿素(CO(NH2)2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為20%，浸泡溫度為65°C，浸泡時間為IOOmin,過濾後，再用去離子水洗滌至中性，再過濾，然後在75°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為18%的原料微粉；
(4)將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體1-丁基-3-甲基咪唑
氯鹽中，離子液體的用量為原料微粉質量的8倍，在IIO0C的溫度下攪拌35min，得到再生角蛋白溶液。(5)將步驟(4)所得的再生角蛋白溶液，利用溼法紡絲得到再生角蛋白纖維，工藝流程包括凝固、牽伸、水洗、乾燥、熱定型，所述溼法紡絲的工藝條件如下:
凝固浴組成:水 凝固浴溫度:10°c 紡絲速度:5米/分鐘 牽伸浴組成:水 牽伸浴溫度:95°C 牽伸倍數:2.5倍 水洗溫度:65°C 乾燥溫度:80°C 熱定型溫度:135°C 熱定型時間:IOmin 實施案例2(1)用非離子洗滌溶液對動物毛髮進行洗滌，非離子洗滌溶液中，非離子表面活性劑的質量佔溶液總質量的2.4%，助劑的質量佔溶液總質量的0.8% ;按照動物毛髮和非離子洗滌溶液的質量1:30的比例，將動物毛髮放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為45°C，pH值為7.5，利用洗烘聯合洗毛機洗滌50min，洗滌後烘乾，烘乾溫度為70°C ；
(2)利用氣流超微粉碎機將步驟(I)所得的動物毛髮粉碎成直徑600納米的微細粉；
(3)將步驟(2)所得的微細粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進行溶脹處理，其中氯化鋅(ZnCl2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為25%，尿素(CO(NH2)2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為15%，浸泡溫度為50°C，浸泡時間為60min,過濾後，再用去離子水洗滌至中性，再過濾，然後在65°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為15%的原料微粉；
(4)將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體1-乙基-3-甲基咪唑
磷酸二乙酯中，離子液體的用量為原料微粉質量的5倍，在100°C的溫度下攪拌68min，得到再生角蛋白溶液。(5)步驟(4)所得的再生角蛋白溶液，利用溼法紡絲得到再生角蛋白纖維，工藝流程包括凝固、牽伸、水洗、乾燥、熱定型。所述溼法紡絲的工藝條件如下:
凝固浴組成:10%的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液
凝固浴溫度:30°C
紡絲速度:25米/分鐘
牽伸浴組成:10%離子液體水溶液
牽伸浴溫度:65°C
牽伸倍數:7.5倍
水洗溫度:55°C
乾燥溫度:50°C
熱定型溫度:130°C
熱定型時間:8min
實施案例3
(1)用非離子洗滌溶液對動物毛髮進行洗滌，非離子洗滌溶液中，非離子表面活性劑的質量佔溶液總質量的0.8%，助劑的質量佔溶液總質量的4.0% ;按照動物毛髮和非離子洗滌溶液的質量1:18的比例，將動物毛髮放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為60°C，pH值為8.0，利用洗烘聯合洗毛機洗滌15min，洗滌後烘乾，烘乾溫度為50°C ；
(2)利用氣流超微粉碎機將步驟(I)所得的動物毛髮粉碎成直徑500納米的微細粉；
(3)將步驟(2)所得的微細粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進行溶脹處理，其中氯化鋅(ZnCl2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為18%，尿素(CO(NH2)2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為15%，浸泡溫度為40°C，浸泡時間為30min,過濾後，再用去離子水洗滌至中性，再過濾，然後在65°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為10%的原料微粉；
(4)將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯中，離子液體的用量為原料微粉質量的4倍，在90°C溫度下攪拌25min，得到再生角蛋白溶液。(5)步驟(4)所得的再生角蛋白溶液利用溼法紡絲得到再生角蛋白纖維，工藝流程包括凝固、牽伸、水洗、乾燥、熱定型。所述溼法紡絲的工藝條件如下:
凝固浴組成:濃度為15%的離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑氯水溶液
凝固浴溫度:15°C
紡絲速度:25米/分鐘
牽伸浴組成:水溶液
牽伸浴溫度:95°C
牽伸倍數:5.5倍
水洗溫度:55°C
乾燥溫度:60°C
熱定型溫度:130°C
熱定型時間:5min 實施案例4
(1)用非離子洗滌溶液對動物毛髮進行洗滌，非離子洗滌溶液中，非離子表面活性劑的質量佔溶液總質量的1.0%，助劑的質量佔溶液總質量的3.2% ;按照動物毛髮和非離子洗滌溶液的質量1:16的比例，將動物毛髮放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為50°C，pH值為7.8，利用洗烘聯合洗毛機洗滌50min，洗滌後烘乾，烘乾溫度為60°C ；
(2)利用氣流超微粉碎機將步驟(I)所得的動物毛髮粉碎成直徑300納米的微細粉；
(3)將步驟(2)所得的微細粉浸泡在氯化鋅(ZnCl2)和尿素(CO(NH2)2)的混合水溶液中進行溶脹處理，其中氯化鋅(ZnCl2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為10%，尿素(CO(NH2)2)的質量佔全部混合溶液質量的百分比為6%，浸泡溫度為30°C，浸泡時間為25min,過濾後，再用去離子水洗滌至中性，再過濾，然後在55°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為15%的原料微粉；
(4)將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中，離子液體的用量為原料微粉質量的7倍，在105°C溫度下攪拌18min，得到再生角蛋白溶液。(5)步驟(4)所得的再生角蛋白溶液利用溼法紡絲得到再生角蛋白纖維，工藝流程包括凝固、牽伸、水洗、乾燥、熱定型，所述溼法紡絲的工藝條件如下:
凝固浴組成:濃度為20%的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液 凝固浴溫度:35°C 紡絲速度:30米/分鐘
牽伸浴組成:濃度為為8%的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液
牽伸浴溫度:80°C
牽伸倍數:9倍
水洗溫度:45°C
乾燥溫度:60°C
熱定型溫度:120°C
乾燥定型時間:IOmin。
權利要求
1.一種再生角蛋白溶液的製備，其特徵在於:所述再生角蛋白溶液，是以動物毛髮為原料製成的，其製備包括洗滌、粉碎、溶脹、溶解四個步驟: (1)洗滌 用非離子洗滌溶液對動物毛髮進行洗滌，非離子洗滌溶液是非離 子表面活性劑和助劑的混合水溶液，其中非離子表面活性劑的質量佔溶液總質量的0.3-2.5%，助劑的質量佔溶液總質量的0.5-6.0% ;按照動物毛髮和非離子洗滌溶液的質量I:5-40的比例，將動物毛髮放入非離子洗滌溶液中，非離子洗滌溶液的溫度為30-70°C，pH值為7-8，利用洗烘聯合洗毛機洗滌10-60 min，洗滌後烘乾，烘乾溫度為40_90°C ； (2)粉碎 利用氣流超微粉碎機將步驟(I)所得的動物毛髮粉碎成直徑100-1000納米的微細粉； (3)溶脹 將步驟(2)所得的微細粉浸泡在氯化鋅和尿素的混合水溶液中進行溶脹處理，其中氯化鋅的質量佔全部混合溶液質量的百分比為10-40%，尿素的質量佔全部混合溶液質量的百分比為5-25%，浸泡溫度為30-65°C，浸泡時間為10_125min ;過濾後，再用去離子水洗滌至中性，再過濾，然後在50-75°C溫度下烘燥，得到平衡回潮率為10-20%的原料微粉； (4)溶解 將步驟(3)所得的原料微粉加入到離子液體中，離子液體的質量為原料微粉質量的3-10倍，在80-120°C的溫度下強烈攪拌10-200min，得到再生角蛋白溶液。
2.根據權利要求1所述的再生角蛋白溶液的製備，其特徵在於:所述動物毛髮包括豬毛、山羊毛、綿羊毛、兔毛、駱駝毛、耗牛毛等動物粗毛，以及無紡織利用價值的羊毛和廢棄毛紡織品。
3.根據權利要求1所述的再生角蛋白溶液的製備，其特徵在於:所述非離子表面活性劑為辛烷基酚聚氧乙烯醚、壬烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚或油醇聚氧乙烯醚。
4.根據權利要求1所述的再生角蛋白溶液的製備，其特徵在於:所述助劑為硫酸鈉或硫酸銨。
5.根據權利要求1所述的再生角蛋白溶液的製備，其特徵在於:所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。
6.一種用權利要求1所述的再生角蛋白溶液進行溼法紡絲的方法，其工藝流程包括:凝固、牽伸、水洗、乾燥、熱定型，其特徵在於:所述溼法紡絲的工藝條件如下: (1)凝固 凝固浴組成:水或濃度為5-40%的離子液體水溶液； 凝固浴溫度:10-40°C ； 紡絲速度:5-35米/分鐘； (2)牽伸 牽伸浴組成:水或濃度為5-45%離子液體水溶液； 牽伸浴溫度:60-95°C ； 牽伸倍數:2.5-9.5倍； (3)水洗 水洗溫度:40-65 °C ；(4)乾燥乾燥溫度:50-80°C ；(5)熱定型熱定型溫度:110-135°C ；熱定型時間: l-10min。
全文摘要
本發明屬於天然高分子材料應用領域，涉及一種再生角蛋白溶液的製備及溼法紡絲的方法，其以豬毛、山羊毛、綿羊毛、兔毛、駱駝毛、耗牛毛等動物粗毛，以及無紡織利用價值的羊毛和廢棄毛紡織品為原料，用非離子表面活性劑洗滌去脂後，利用超細粉碎技術粉碎成納米級的微細粉，在此基礎上選用具有膨化作用的ZnCl2和尿素混合溶液使角蛋白微細粉充分溶脹，再用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯溶解，得到再生角蛋白紡絲溶液，該溶液具有角蛋白濃度高、溶解完全、分子量大的特點，可採用溼法紡絲得到再生角蛋白纖維。本發明實現廢棄資源再利用，具有廣闊前景與應用價值,並符合當今綠色環保的研究理念與方向。
文檔編號D01F4/00GK103102695SQ20131007281
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月7日 優先權日2013年3月7日
發明者趙振強 申請人:河南鼎大生物科技有限公司