一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球及其製備方法
2023-05-23 04:06:26
一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球及其製備方法
【專利摘要】一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球及其製備方法。包括：1.準備反應原料：將氧化鋁粉與燒結助劑球磨混合均勻，將丙烯醯胺和交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯醯胺溶解攪拌得預混液。2.旋轉凝膠注模：將陶瓷粉體與預混液混合攪拌，加助劑，真空脫氣後注入球形型腔，旋轉，固化成型，乾燥後得氧化鋁浮球生坯。3.脫膠與燒結：將乾燥的陶瓷浮球坯體300~800oC加熱脫膠，1600~1800oC燒結，得燒結體。4.上釉：將燒結體在釉漿中浸漬，500~800oC加熱上釉。浮球含氧化鋁94~99.9%wt，外徑為40~300mm，球殼厚度為2~12mm，球殼厚度偏差為0.1~2.5mm，耐受150MPa靜水壓，用於11000m深海。
【專利說明】一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種浮球及其製備方法，具體涉及一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球及其製備方法。
【背景技術】
[0002]地球71%的面積被海洋覆蓋，而深度大於200米的中深海、深海區域佔整個海洋面積的91%，廣闊的深海水深可達上萬米，壓力大，水溫低，沒有光照，常年處於黑暗狀態，缺氧，食物稀少，所以曾被認為是荒蠻之地和生命禁區。苛刻的環境對人類進軍深海提出了挑戰，直至上世紀八十年代發達國家才有能力探索深海，因此深海是地球最後一塊處女地，也是新世紀各國「藍色圈地」運動激烈爭奪的焦點。
[0003]深海之爭歸根結底為資源之爭。據統計，目前世界深海油氣探明儲量已佔海洋油氣探明儲量的65%以上；天然氣水合物在海洋中的總量為(f 5) X IO15立方米；多金屬結核在海洋中約有5000億噸，主要富集在4000-6000米深度；富鈷結殼在海洋中含量可達10億噸，主要分布在500-4000米深度；上百處海底熱液多金屬硫化物礦床含量達6億噸，分布在1500-4000米深度； 深海已發現數千種新生物，絕大部分物種是深海環境所獨有的。因此，深海蘊藏著世界未來發展所必須的、豐富的能源與戰略資源。2011年我國石油對外依存度高達56.5%，超過警戒線50%，加劇了國家能源安全的風險，加快深海油氣開發勢在必行。我國南海平均深度1212米，石油資源約在230-300億噸之間，天然氣總量約為16萬億立方米，佔中國油氣總資源量的三分之一，而且70%的油氣資源在深海區。因此，以「蚊龍」號為代表的深海探測裝備研製具有重大戰略意義。
[0004]目前，深海潛水器主要包括載人潛水器和無人潛水器，其中無人潛水器包括有纜遙控潛水器(ROV)和無纜自治潛水器(AUV)兩種。多數載人深潛器的最大下潛深度在7000米左右，僅有美國導演詹姆斯卡梅隆參與製作的「深海挑戰者」號深潛器可下潛至11000米深度。另外，已有多臺先進的無人潛水器可以下潛至同樣深度。對於這些深潛器來說，最重要的通用性材料之一是作為浮力補償用的固體浮力材料。浮力材料實際使用時需長期浸泡在水中，要求其耐水、耐壓、耐腐蝕和抗衝擊。尤其是在海洋中每增加IOOm深度，物體受到的壓強就將增加約10個大氣壓，即IMPa。那麼下潛至11000米深度則需要承受IlOMPa的壓力。因此，深海中使用的浮力材料要求既具有極高的強度又要有很低的密度，而且還應具有耐水、耐腐蝕和抗衝擊的特性。對於在不同深度使用的固體浮力材料的強度要求不同，水深增加，浮力材料的強度相應增加，密度隨之增大，但浮力係數減小。此外，深海裝備上使用的高強度浮力材料還應具有吸水率低、吸水平衡的時間短等特點。
[0005]美國Emerson & Cuming公司研製的7000m載人潛水器固體浮力材料，密度為
0.561g/cm3,能用於7000m水深。這種材料是由直徑微米級的空心玻璃微珠均勻分布在樹脂中固化形成的一種複合材料，其中空心玻璃微珠佔60%~70%的體積，因此具有較低的密度。但如果要下潛至更深時，浮力材料需要以犧牲自身密度來提高強度。為了提供同等的浮力，深潛器則需裝配更多的浮力材料，造成體積龐大，動力性能下降。「深海挑戰者」號載人深潛器則是通過在固體浮力材料的基礎上加入纖維，進一步增強材料的力學性能來解決這個問題，其抗壓強度可達15210^，密度也僅為0.69 g/cm3。另外，大深度無人深潛器除使用此類浮力材料之外，還使用一種空心陶瓷球作為浮力材料，這種陶瓷球直徑約為90_，球殼厚度僅為1.6mm，重量約為140g，由於陶瓷具有高比強度和低密度，所以這種浮力球可以提供更大的浮力，增大深潛器的有效負載能力，是一種綜合性能優異浮力材料。但目前關於這種深海大尺寸陶瓷浮力球的公開實驗數據甚少，其相關製備工藝也處於保密狀態。因此其應用仍然依賴國外進口，制約了我國深海無人深潛器的發展。因此，這種大尺寸陶瓷浮力球的研製在科學機制和工程應用領域都具有重要意義。
[0006]目前關於這種陶瓷浮力球有兩種製備方法。中國專利ZL 200710144489.X使用陶瓷材料先製成空心球體的缺孔球殼和孔蓋兩部分，然後將缺孔球殼與孔蓋過盈配合組成一個完整的空心球坯，最終通過二次燒結形成陶瓷空心浮球。但這種方法製備缺孔球殼的難度更大，而且球殼和孔蓋的過盈配合加工成本較高，在二次燒結過程中，能否實現缺孔球殼和孔蓋的粘結也有待考證，因此不是有效的製備方法。中國專利93118293.X提出使用以氧化鋁和氧化矽為材質，通過旋轉注漿成型的方式製備出直徑2-lOcm的陶瓷空心球。但由於旋轉注漿成型時坯體緻密度和強度較低，而且由於材料密度差別，球殼內部會產生成分梯度，進而在燒結過程中產生內應力，造成強度下降。此外，獲得的空心球外形僅能保證大致是球型，球形度低導致其抗壓能力下降，因此這種空心球不能用作深海耐壓浮球。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於，提供一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球及其製備方法，以克服現有技術所存在的上述缺點和不足。
[0008]凝膠注模成型技術是傳統的注漿成型工藝與聚合理論相結合的一種新成型機制。其基本原理是在高固相、低粘度的陶瓷料漿中，摻入低濃度的有機單體。當加入引發劑並澆注後，料漿中的有機單體在一定條件下發生原位聚合反應，與陶瓷顆粒共同結合形成堅固的三維網狀結構，將大部分水封於網絡中而使料漿立即原位凝固，從而使陶瓷坯體原位定型。然後進行脫模、乾燥、去除有機物、燒結，即可獲得所需陶瓷零件。這種成型方法獲得的坯體均勻、緻密度高、強度大，能夠實現晶淨尺寸成型，適合具有較薄的坯體快速成型。而且坯體乾燥後可以進行機械加工，降低後期加工成本。因此，通過凝膠注模技術與旋轉成型相結合來製備大尺寸陶瓷空心浮球是一種有效辦法。
[0009]本發明所需要解決的技術問題，可以通過以下技術方案來實現:
作為本發明的第一方面，一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球，其特徵在於，按照質量百分比計，其配方為:
氧化鋁 94%~99.9% wt ；
燒結助劑 0.1%~6% wt。
[0010]由氧化鋁陶瓷製作而成，其中氧化鋁的質量分數為94%~99.9% wt，其餘成分由燒結助劑組成。
[0011]進一步，所述燒結助劑為氧化鎂、氧化矽的任意一種或組合，其總含量為0.1%~6%wt。
[0012]進一步，所述氧化鋁陶瓷空心浮球外徑分布在4(T300mm，所述氧化鋁陶瓷空心浮球的球殼厚度為2~12mm，所述氧化鋁陶瓷空心浮球的球殼厚度偏差為0.1~2.5mm。
[0013]進一步，所述空心浮球最大抵抗靜水壓為150MPa。
[0014]作為本發明的第二方面，一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
步驟1，準備反應原料:將氧化鋁與燒結助劑球磨混合均勻，將丙烯醯胺和交聯劑N, N-亞甲基雙丙烯醯胺溶解於去離子水中充分攪拌獲得預混液；
步驟2，旋轉凝膠注模:將陶瓷粉體與預混液混合攪拌，加入分散劑、催化劑、引發劑，真空脫氣後注入球形型腔中，通過全方位旋轉使漿料均勻附著於球腔內壁之上，然後控制溫度實現固化成型，乾燥後得到氧化鋁浮球生坯；
步驟3，脫膠與燒結:將乾燥的陶瓷浮球坯體在30(T800°C之間加熱脫膠，在160(Tl800°C之間進行燒結，獲得緻密的燒結體；
步驟4，上釉:將燒結體在釉漿中浸潰，並在50(T800°C之間加熱，在其表面覆蓋一層透明陶瓷釉層。
[0015]步驟2中，所述氧化鋁陶瓷空心浮球通過旋轉凝膠注模工藝成型，包括以下步驟: al)將氧化鋁與燒結助劑加入球磨罐中，再加入兩倍於其質量的氧化鋁陶瓷磨球，將兩
者在酒精溶液中球磨，使其均勻混合，然後進行烘乾、過篩，獲得複合陶瓷粉體；
a2)將單功能團有機物丙 烯醯胺和雙功能團有機物交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺按照質量比100:廣10:1混合，溶解於去離子水中充分攪拌獲得預混液，其中丙烯醯胺的含量為 10 ~20% wt ；
a3)將步驟al和a2中獲得的複合陶瓷粉體與預混液按照體積比40:60^65:35混合，另外加入為複合陶瓷粉體質量分數0.1~2.5%的檸檬酸銨作為分散劑，球磨12~24h獲得高固相含量的穩定懸浮體，通過氨水調節PH至8~10.5，其粘度為0.5^2Pa.s ；
a4)將步驟a3獲得的懸浮體在攪拌過程中，依次逐滴加入總體積為0.2~1.0%的催化劑N，N, N』 N』 -四甲基乙二胺溶液和0.02~0.1 %引發劑過硫酸銨，然後真空脫氣；
a5)將步驟a4獲得的漿料，迅速注入由上下半模組成的球形型腔模具中，所述氧化鋁陶瓷空心浮球外徑為4(T300mm ；
其中，步驟a5中，注入漿料的量依據所需製備陶瓷球的球殼厚度而定，球形型腔事先塗有真空油脂作為脫模劑；
a6)將步驟a5中裝有漿料的模具進行全方位旋轉5~10min，使漿料均勻附著於球腔內壁之上，然後在旋轉的同時將模具的溫度保持在55~75°C實現固化成型，得到氧化鋁生坯；a7)將步驟a6中得到的氧化鋁生坯在溫度50°C，溼度50%的環境下進行預乾燥72h ;然後在100°C的烘箱中進行乾燥48h，充分脫去生坯的水分，最終獲得乾燥的氧化鋁陶瓷空心浮球生坯。
[0016]步驟3中，所述氧化鋁陶瓷空心浮球通過無壓燒結工藝進行燒結，包括以下步驟: bl)將步驟a7氧化鋁生坯放置於馬弗爐中，在空氣氣氛下以2°C/min的升溫速率升至
30(T800°C之間，並保溫2h，充分燒除生坯中的全部有機物；
b2)將步驟bl脫膠工藝之後氧化鋁陶瓷空心浮球，繼續以5°C/min的升溫速率升至160(T1800°C之間進行燒結，並保溫lh，獲得緻密的氧化鋁陶瓷空心浮球燒結體；b3)，將步驟b2所述氧化鋁陶瓷空心浮球燒結體進行表面強化與防水處理。[0017]步驟b3中，將其浸入由矽酸鹽複合物構成的陶瓷釉漿中Hs，使其表面粘附一層釉料，乾燥後在50(T800°C之間加熱，釉料熔化形成一層透明陶瓷釉層覆蓋在燒結體表面，
厚
本發明的有益效果:
本發明所提出的深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球及其製備方法，不僅可以提供更大的浮力，而且具有極強的抗壓強度，能夠耐受深海IlOOOm的壓力，解決了大深度無人深潛器所用固體浮力材料問題，對於深海開發具有重要工程意義和經濟價值。
【具體實施方式】
[0018]以下結合具體實施例，對本發明作進步說明。應理解，以下實施例僅用於說明本發明而非用於限定本發明的範圍。
[0019]實施例1將380克氧化招與3.8克氧化鎂混合,置於2L聚氨酯球磨罐中，加入兩倍於其質量的氧化鋁陶瓷磨球(768克)，以及600ml酒精溶液，球磨24h後烘乾、過篩，獲得複合陶瓷粉體。 [0020]再將15克丙烯醯胺和1.5克N，N-亞甲基雙丙烯醯胺混合併溶解於95ml去離子水中，充分攪拌獲得預混液。然後將複合陶瓷粉與預混液混合，並強力攪拌，再加入5克檸檬酸銨後，繼續球磨24h。然後加入0.5ml濃氨水將pH值調整為8，其粘度為0.9Pa*s。
[0021]再加入0.5ml N, N, N』 N』 -四甲基乙二胺溶液和兩滴過硫酸銨溶液，真空脫氣後迅速注入由上下半模組成的球形型腔模具中，球腔直徑為90mm。
[0022]對模具進行全方位旋轉5min後，同時將模具的溫度保持在60°C實現固化成型，得到氧化鋁生坯。
[0023]經過烘乾後再600°C脫膠2h，然後在1800°C燒結獲得緻密的燒結體。最終將燒結體浸潰在釉漿中ls，並在600°C燒結lh，獲得球殼厚度為4mm的氧化鋁陶瓷空心浮球。
[0024]實施例2將217克氧化招與10克氧化娃混合,置於2L聚氨酯球磨罐中，加入兩倍於其質量的氧化鋁陶瓷磨球(454克)，以及600ml酒精溶液，球磨24h後烘乾、過篩，獲得複合陶瓷粉體。
[0025]在本實施例中，氧化鋁與氧化矽是常見的燒結氧化鋁陶瓷的成分，本專利的關鍵是其旋轉凝膠注模獲得氧化鋁陶瓷空心球的工藝。
[0026]再將9克丙烯醯胺和0.9克N, N-亞甲基雙丙烯醯胺混合併溶解於90ml去離子水中，充分攪拌獲得預混液。然後將複合陶瓷粉與預混液混合，並強力攪拌，再加入2克檸檬酸銨後，繼續球磨24h。然後加入0.6ml濃氨水將pH值調整為8.5，其粘度為0.5Pa*s。
[0027]再加入0.6ml N, N, N』 N』 -四甲基乙二胺溶液和兩滴過硫酸銨溶液，真空脫氣後迅速注入由上下半模組成的球形型腔模具中，球腔直徑為90mm。
[0028]對模具進行全方位旋轉5min後，同時將模具的溫度保持在60°C實現固化成型，得到氧化鋁生坯。
[0029]經過烘乾後再600°C脫膠2h，然後在1650°C燒結獲得緻密的燒結體。最終將燒結體浸潰在釉漿中ls，並在600°C燒結lh，獲得球殼厚度為2.2mm的氧化鋁陶瓷空心浮球。
[0030]實施例3將37克氧化鋁與1.5克氧化鎂混合,置於IL聚氨酯球磨罐中，加入兩倍於其質量的氧化鋁陶瓷磨球(77克)，以及200ml酒精溶液，球磨24h後烘乾、過篩，獲得複合陶瓷粉體。
[0031]再將I克丙烯醯胺和0.02克N，N-亞甲基雙丙烯醯胺混合併溶解於20ml去離子水中，充分攪拌獲得預混液。然後將複合陶瓷粉與預混液混合，並強力攪拌，再加入0.4克檸檬酸銨後，繼續球磨24h。然後加入0.2ml濃氨水將pH值調整為9，其粘度為0.5Pa*s。
[0032]再加入0.3ml N, N, N』 N』 -四甲基乙二胺溶液和一滴過硫酸銨溶液，真空脫氣後迅速注入由上下半模組成的球形型腔模具中，球腔直徑為40mm。對模具進行全方位旋轉5min後，同時將模具的溫度保持在60V實現固化成型，得到氧化鋁生坯。
[0033]經過烘乾後再600°C脫膠lh，然後在1700°C燒結獲得緻密的燒結體。最終將燒結體浸潰在釉漿中ls，並在600°C燒結lh，獲得球殼厚度為2mm的氧化鋁陶瓷空心浮球。
[0034]以上對本發明的【具體實施方式】進行了說明，但本發明並不以此為限，只要不脫離本發明的宗旨，本發明還 可以有各種變化。
【權利要求】
1.一種深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球，其特徵在於，按照質量百分比計，其配方為: 氧化鋁 94%~99.9% Wt ； 燒結助劑0.1%~6% wt。
2.根據權利要求1所述的氧化鋁陶瓷空心浮球，其特徵在於:所述燒結助劑為氧化鎂、氧化娃的任意一種或組合，其總含量為0.P/cT6%wt。
3.根據權利要求1所述的氧化鋁陶瓷空心浮球，其特徵在於:所述氧化鋁陶瓷空心浮球外徑分布在40-300mm，所述氧化鋁陶瓷空心浮球的球殼厚度為2~12mm，所述氧化鋁陶瓷空心浮球的球殼厚度偏差為0.1-2.5mm。
4.根據權利要求1所述的氧化鋁陶瓷空心浮球，其特徵在於:所述空心浮球最大抵抗靜水壓為150MPa。
5.一種如權利要求1所述的深海耐壓氧化鋁陶瓷空心浮球的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟1，準備反應原料:將氧化鋁與燒結助劑球磨混合均勻，將丙烯醯胺和交聯劑N, N-亞甲基雙丙烯醯胺溶解於去離子水中充分攪拌獲得預混液； 步驟2，旋轉凝膠注模:將陶瓷粉體與預混液混合攪拌，加入分散劑、催化劑、引發劑，真空脫氣後注入球形型腔中，通過全方位旋轉使漿料均勻附著於球腔內壁之上，然後控制溫度實現固化成型，乾燥後得到氧化鋁浮球生坯； 步驟3，脫膠與燒結:將乾燥的陶瓷浮球坯體在300-800°C之間加熱脫膠，在160(Tl800°C之間進行燒結，獲得緻密的燒結體； 步驟4，上釉:將燒結體在釉漿中浸潰，並在500-800°C之間加熱，在其表面覆蓋一層透明陶瓷釉層。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟2中，所述氧化鋁陶瓷空心浮球通過旋轉凝膠注模工藝成型，包括以下步驟: al)將氧化鋁與燒結助劑加入球磨罐中，再加入兩倍於其質量的氧化鋁陶瓷磨球，將兩者在酒精溶液中球磨，使其均勻混合，然後進行烘乾、過篩，獲得複合陶瓷粉體； a2)將單功能團有機物丙烯醯胺和雙功能團有機物交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺按照質量比100: 1- 10:1混合，溶解於去離子水中充分攪拌獲得預混液，其中丙烯醯胺的含量為 10 ~20% wt ； a3)將步驟al和a2中獲得的複合陶瓷粉體與預混液按照體積比40:60^65:35混合，另外加入為複合陶瓷粉體質量分數0.1-2.5%的檸檬酸銨作為分散劑，球磨12~24h獲得高固相含量的穩定懸浮體，通過氨水調節PH至8~10.5，其粘度為0.5^2Pa.s ； a4)將步驟a3獲得的懸浮體在攪拌過程中，依次逐滴加入總體積為0.2~1.0%的催化劑N，N, N』 N』 -四甲基乙二胺溶液和0.02~0.1 %引發劑過硫酸銨，然後真空脫氣； a5)將步驟a4獲得的漿料，迅速注入由上下半模組成的球形型腔模具中，所述氧化鋁陶瓷空心浮球外徑為40-300mm ；a6)將步驟a5中裝有漿料的模具進行全方位旋轉5~10min，使漿料均勻附著於球腔內壁之上，然後在旋轉的同時將模具的溫度保持在55~75°C實現固化成型，得到氧化鋁生坯；a7)將步驟a6中得到的氧化鋁生坯在溫度50°C，溼度50%的環境下進行預乾燥72h ;然後在100°C的烘箱中進行乾燥48h，充分脫去生坯的水分，最終獲得乾燥的氧化鋁陶瓷空心浮球生坯。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:步驟a5中，注入漿料的量依據所需製備陶瓷球的球殼厚度而定，球形型腔事先塗有真空油脂作為脫模劑。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於:步驟3中，所述氧化鋁陶瓷空心浮球通過無壓燒結工藝進行燒結，包括以下步驟: bl)將步驟a7氧化鋁生坯放置於馬弗爐中，在空氣氣氛下以2°C/min的升溫速率升至300~800°C之間，並保溫2h，充分燒除生坯中的全部有機物； b2)將步驟bl脫膠工藝之後氧化鋁陶瓷空心浮球，繼續以5°C/min的升溫速率升至1600~1800°C之間進行燒結，並保溫lh，獲得緻密的氧化鋁陶瓷空心浮球燒結體；b3)，將步驟b2所述氧化鋁陶瓷空心浮球燒結體進行表面強化與防水處理。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於:步驟b3中，將其浸入由矽酸鹽複合物構成的陶瓷釉漿中Hs，使其表面粘附一層釉料，乾燥後在500~800°C之間加熱，釉料熔化形成一層透明陶瓷釉層覆蓋在燒結體表面，厚度為0.05~0.15mm。
【文檔編號】C04B35/622GK103979938SQ201410169989
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月25日 優先權日:2014年4月25日
【發明者】周雲, 劉伯洋, 範春華 申請人:上海衛藍海洋材料科技有限公司