低粘度聚合物混合物的製作方法

2023-04-24 21:59:41 2

專利名稱：：低粘度聚合物混合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有低粘度的聚合物混合物，其允許加工塑料材料的過程加速，以致所述塑料材料產物的最終特性不會受到不利影響，而相反甚至得到改良。所述聚合物混合物是以添加劑的形式混入塑料材料中。本發明另外涉及此類適當聚合物混合物的製造以及其在塑料材料工業中的用途。
發明內容在大部分情況下，都使用高粘度熔體來加工熱塑性聚合物。使用稱為潤滑劑的各種添加劑皆可使得此熔體更易於加工。長期以來，一直使用脂肪酸衍生物，諸如脂肪酸酯或脂肪酸醯胺(例如芥酸醯胺(Erucamide)、洛多醯胺OP(LoxamideOP));金屬皂類，諸如硬脂酸鈣或單硬脂酸甘油酯(例如LoxiolGMS95);或褐煤蠟(montanwax)(例如HostalubWE40)。這些物質作為潤滑劑而改良所述過程，但其在聚合物基質中不穩定、很難均勻分布，並且會遷移到表面，導致不合需要的表面效應。氟聚合物與聚矽氧烷(silicone)的表現類似，有可能利用DowComing公司的超高分子量聚矽氧烷實現遷移的改良。然而，這些聚矽氧烷價格昂貴並且會形成分離相。潤滑劑的列表可見於例如P.Dufton的"FunctionalAdditivesforthePlasticsIndustry",RapraIndustryAnalysisReportSeries,1998。聚丙烯蠟以及聚乙烯蠟和Fischer-Tr叩sch蠟也用作改良過程的添加劑，但具體說來，在較高比例的這些蠟的存在下，無法實現與待加工的聚合物的足夠均勻地混合，從而導致終產物的缺陷，因此尚不可能充分利用這些蠟的潛力。將此類蠟與聚合物混合的困難是由於兩種聚合物的粘度相差數個數量級。粘度的差異越大以及低粘度組分的比例越高，那麼將不同粘度的組分均質化越困難。由於隨著蠟粘度的降低以及蠟比例的增加，過程加速的效應變大，所以對於混合機械存在特別高的要求。舉例來說，適當的PE蠟在140°C下的粘度為10毫帕秒(mPas)，而典型的射出成型PE在140°C—卜'的粘度在10,000-100,000毫帕秒的範圍內。因此，粘度的差異為3到4個數量級。典型的加工擠出機具有混合功能，足以充分分散母料，但在大部分情況下，其不足以充分地在聚合物熔體中均質化超過1%到2%的蠟，而這引起不均勻性，導致終產物的缺陷。本發明解決了所述問題，g卩，一方面，使用與待加工的長鏈聚合物P0相容的短鏈聚合物P2;並且另一方面，使用聚合物P2與長鏈聚合物Pl的預混合物，其中短鏈聚4合物P2比例較高，聚合物Pl與聚合物P0可混溶，並且具體說來，其至少部分與聚合物P0相容。如果一種聚合物的至少一部分採取的晶體結構與另一聚合物的至少-部分相同，或者如果兩種聚合物至少部分可混溶，那麼所述兩種聚合物可相容。短鏈聚合物P2通過雛品(crystallite)固定於終產物中，並且無法遷移；其併入聚合物P1的部分品格結構中，並且藉助於終產物中結晶含量的增加，實際上有助於終產物彈性模數的增加。可以利用使粘度極為不同的聚合物均勻混合的適當過程來預混合聚合物Pl與P2，因為此過程與P0的加工分離。由於Pl的比例，預混合物或添加劑則具有實質上高於P2的粘度，並且甚至在高達10%的相對較大Pl比例下，也可以使用典型加工擠出機毫不困難地與其它聚合物熔體一起均質化。具體實施例方式本發明提供一種聚合物混合物形式的添加劑，其包括長鏈聚合物Pl和短鏈聚合物P2，此添加劑是以粉末或顆粒形式混入聚合物PO或含有PO的聚合物混合物MO中，以優化(尤其加速)P0或M0的加工，由於所述添加劑，塑料材料產物的最終特性不會受到不利影響，而實際上得到改良。使用所述添加劑，可以最大程度地簡單利用難以與長鏈聚合物均質化的短鏈聚合物，並且不會對各種聚合物加工過程產生任何損害。短鏈聚合物因其極低的粘度而有效，這意味著，其能降低聚合物熔體的高粘度，改良各種過程。舉例來說，在射出成型中，循環時間通常可以降低30%。在下文中，將描述根據本發明的添加劑以及其製造和用途。所述添加劑包括長鏈聚合物Pl和短鏈聚合物P2，所述短鏈聚合物P2包括至少一個相同單體的嵌段，並且所述長鏈聚合物Pl包括至少一個具有類似或更大長度的相同單體的嵌段。在這些條件下，短鏈聚合物P2有可能與長鏈聚合物P1相容，即雛品可以包括P2以及Pl的嵌段。在此情況下，不應將長鏈聚合物P1簡單地看作短鏈聚合物P2的載體，岡此添加劑也不應看作母料。一方面，需要P1以便在各種聚合物加工過程中，可以簡單方式將P2與P0均質化；並且另一方面，已發現P0+P1+P2的最終特性通常優於P0+P2的特性，甚至當P2與P0充分均質化時也是如此。由此，Pl對於所述過程以及終產物都極為重要，有可能利用Pl的目標選擇獲得對於最終特性的目標改性。長鏈聚合物P1長鏈聚合物Pl不但須與短鏈聚合物P2相容，還須具有足夠高的粘度，以致與P2的混合物可以獲得實質上高於P1的粘度。Pl的重量平均分子量(weight-averagemolecularweight)Mw大於20,000克/摩爾。在優選實施例中，此分子量大於30,000，優選大於50,000，更優選大於70,000，最優選大於90,000。聚合物P1的分子量Mw的上限是由可塑性(plasticisability)決定，並且小於6,000,000。在優選實施例中，此.t限小於5,000,000，更優選小於4,000,000，最優選小於3，000,000。Pl的數量平均分子量(number-averagemolecularweight)Mn大於20,000克/摩爾。在優選實施例中，此分子量大於30,000,優選大於40,000，更優選大於50,000，最優選大於70,000。然而，因為熔體流動指數(meltflowindex,MH)更易於測量，所以出於實用的Fi的，以MFI替代分子量進行表徵更為適宜。在標準溫度下於2.16千克下所測量到的Pl的MFI小於100，優選小於50，更優選小於30，最優選小於15克/10分鐘。Pl的MF的下限大丁0.01,優選大於0.1，更優選大於0.3，最優選大於1克/10分鐘。PE和PP的標準溫度為190°C。對於其它聚合物，所述溫度比所述聚合物的典型熔點卨約20-40°C。利用較卨分子量和較低MFI的Pl，與P2的混合物中需要較少量的所述Pl來得到足夠粘度；而基於P2，添加劑濃度更卨，並且需要較少添加劑用於特定過稃的優化，即所述添加劑則更具成本效益。另一方面，Pl的分子量越卨以及MFI越低，則製造添加劑的難度以及成本越高，因為Pl與P2的粘度差增加。聚合物P]大體上可以為任何聚合物。其可例如選自以下族群聚烯烴，尤其單體具有2至lj10個碳原子的聚煉烴PE，尤其UHMWPE、HMWPE、HDPE、LDPE、I丄DPE、VLDPE;PP，尤其等規(isotactic)PP、間規(syndiotactic)PP、無規(atactic)PP;PE-PP共聚物；PE共聚物；PP-PE共聚物；PP共聚物；PVA;PVC;PC;PA;PU;ABS;PS;SAN;POM;CA;PMMA;PPE:PPS;PSO;PTFE;PET;PBT。根據市場規模，聚烯烴，尤其PE和PP是最重要的物質族群。Pl也可為來自同一種類的不同類型(例如不同PE類型或不同PP類型)的塑料材料的混合物。此外，衍生自上述種類和類型的塑料材料的共聚物(具有一定比例第—類單體)和三元共聚物(具有-一定比例第二和第三類單體)以及更為高級的共聚物(具有3種以上單體類型)是可能的，所述其它單體可能無規和/或以嵌段形式排列。在優選實施例中，如果將與P1的主要單體相容並且共聚物比例小於20重量％，優選小於15重量％，更優選小於10重量％，最優選小r5重量％的聚合物用於聚合物P2，則共聚物中其它單體的比例小十40重量％，優選小於201&量％,更優選小於10重量％，最優選小於5重量％，其中聚合物Pl與P2的共聚物部分的單體無需相同，但優選相同。在優選實施例中，如果將與P1的主要單體相容並且共聚物比例小於20重量％，優選小於15重量％，更優選小於10重量％，最優選小於5重量y。的聚合物用於聚合物P2，則在其它單體也為烯烴(例如PP-PE和PE-PP共聚物)時，聚烯烴中所述其它單體的比例小於50重量％，優選小於30重量％，更優選小於20重量％，最優選小於0重量％，其中聚合物P1和P2的共聚物部分的單體無需相同，但優選相同。在優選實施例中，聚合物Pl至少部分結晶。結品含量大於3重量％，優選大於5重量％，更優選大於7重量％，最優選大於10重量％，所述結品含量是根據現有技術通過密度測量測定。短鏈聚合物P2短鏈聚合物P2的粘度小於10,000毫帕秒。在優選實施例中，此粘度小於5,000，優選小於3,000，優選小於1,000，優選小於500，優選小於200，更優選小於160，最優選小於IOO。此粘度越低，則對流動特性改良的影響越大。因此，聚合物P2的粘度也可能實質上小於100毫帕秒，例如為50毫帕秒或10毫帕秒。如果Pl為部分結品聚合物，並且Pl和P2可以一起結品，則P2的粘度下限大於0.1毫帕秒，優選大於0.5毫帕秒，更優選大於1毫帕秒，最優選大於2毫帕秒。具有所述下限的原因在於，如果P2的粘度過低，即分子量過低，那麼終產物的最終特性會受到不利影響。P2的粘度是在比相關聯長鏈聚合物P1的熔點高約10"的溫度下測量。此溫度對幹短鏈PE為140-150°C，對於短鏈PP為170-18(TC。如果Pl不為部分結晶，並且Pl與P2可能並未一起結晶，那麼由於隨著粘度的增加，聚合物P2變重並且遷移變少，所以P2的粘度下限(以毫帕秒為單位)大於l，優選大於3，更優選大於6，最優選大於10。在優選實施例中，聚合物P2主要為線性，優選完全為線性，並且包括節少一個具有大於10、優選大於14、更優選大於17、最優選大於20個相同單體單元M2的嵌段。在大多數情況下，P2僅由單體單元M2組成。單體單元的定義通常很明確。對於PE(短鏈PE和長鏈PE)，具有2個碳原子的單元可以理解為一個單體單元。在線性聚合物P2中，如所預期的，粘度隨著重量平均分子量Mw的增加而增加。然而，支化(branched)聚合物、尤其高度支化的聚合物的粘度值明顯低於具有相同Mw的線性聚合物。山此，舉例來說，Mw為4760的BakerPetrolight公司的超支化聚乙烯VYBAR825在14(TC下具有約18毫帕秒的粘度，而具有相同Mw的線性聚乙烯具有約300毫帕秒的粘度。因此，在另一優選實施例中，聚合物P2具有支化、尤其超支化結構，最優選呈球形。利用不遷移或僅略微遷移並且對韌性具有積極影響的比較重的聚合物P2，則可能實現低熔休粘度。在優選實施例中，聚合物P2的分子量分布具有小於10、優選小於5、更優選小於3、最優選小於2的多分散性PD(polydispershy，PD=Mw/Mn)。隨著多分散性降低，過程加速和最終特性都將得到良好結果。因此，單分散(monodisperse)或PD接近1的實質上單分散分布尤為有益。利用PD約為1.1的短鏈PE，獲得極佳結果。在優選實施例中，在25(TC下，聚合物P2的蒸汽壓小於IOO毫巴(mbar)，優選小於30亳巴，優選小於IO毫巴，優選小於1毫巴，更優選小於0.1毫巴，最優選小於0.01毫巴。這確保當處理和加工含有聚合物P2的熔體時，可以在不將聚合物P2從熔體中排出的情況下施加真空。短鏈聚合物P2大體上可以為任何聚合物，並且例如選自以下短鏈聚合物族群短鏈PE、PE共聚物、PE-PP共聚物、PP、PP共聚物、PP-PE共聚物、PVA、PVC、PC、PA、PU、ABS、PS、SAN、POM、CA、PMMA、PPE、PPS、PSO、PTFE、PET、PBT。這些聚合物都是例如由相應長鏈聚合物降解(例如，在熱或金屬催化劑作用f)製成，或者在開始即以短鏈形式合成，現有技術中的各種聚合系統可用於此H的。短鏈聚合物P2也可以為來自同一類塑料材料的各種類型P2(例如不同類型PE蠟)的混合物。市面上有多種短鏈PE供選擇，並且其Bj例如選自以下族群T[:垸烴CnH2n+2:異烷烴Cn;環烷烴CnH^;聚乙烯蠟；礦物來源的石蠟和固體石蠟(paraffinwax),諸如和.品石蠟、中間石蠟或微品石蠟，脆性、延展性、彈性或可塑性微品石蠟；合成來源的石蠟和固體石蠟。優選PE蠟、Fischer-Tropsch蠟和超支化聚烯烴。優選的PE和PP蠟是通過聚合法合成得到，所述聚合法例如齊格勒-納塔聚合(ZieglerNattapolymerisation)、飛禾lj浦聚合(Philippspolymerisation)(氧化鉻催化齊lj)、向由基聚合或金屬茂聚合(metallozenepolymerisation),特別優選金屬茂聚合。聚合物Pl與P2的混合物為了使短鏈聚合物能夠有利地影響加工特性和最終特性，聚合物P1與P2須n]'相容。在此情況下，相容性意味著P1具有至少一個具大於10個單體單元M1的嵌段，並]LP2具有至少一個只大於10個單體單元M2的嵌段，其中Ml與M2相同。如果Pl為部分結品聚合物，那麼P1與P2之間的相容性意味著這兩種聚合物可以-起結品。如果聚合物P2與P1—起整合到雛品中，那麼其遷移能得到阻止，並且可以對機械特性產^有利作用。如果P2為高度支化和超支化或球形短鏈聚合物形式，那麼Pl與P2_-起結品實際上並非相容性所必需，並且較高分子量的球形聚合物能阻止遷移。如果聚合物Pl完全或主要為非品形，那麼還可以任選使用具有較高分子量的P2來阻止遷移。在此情況下，相容性條件還應考慮到Pl與P2的充分混溶性。圖1繪示在140'C和1.2千克下長鏈聚合物Pl與短鏈聚合物P2的混合物隨P2比例變化的熔體流動指數(MFI)。對於由Pl與P2組成的添加劑，應將儘可能高比例的P2與儘可能高粘度的Pl與P2的混合物組合，以使所述添加劑對於過程加速儘可能有效並易於進入待加工的聚合物PO。MFI與粘度大致上呈反比例變化。因此，最高可能比例的P2的最大可能粘度對應於最卨可能比例的P2的最低可能MFI。從圖1可看出，在高於P2-62。/。時，MF1急劇增加。因此，最適宜的對象集在此P2的範圍內。低於62%，Pl與P2混合物的MFI和粘度在Pl的MFI和粘度的範圍內，而超過此點，那麼所述混合物的MFI和粘度接近於P2的相應值。在圖1的實例中，兩個範圍之間的轉變發生於62%比例的P2處。如果使用具有較低MFI的P1，那麼P2的最佳比例變換成較大值，且反之亦然。此外，應注意，不僅由此行為決定最佳比例，而且加工Pl和P2的參數都設置特定條件，例如，隨著Pl的MFI降低，Pl和P2的均質化變得更為凼難，尤其如果是在經濟上可接受的生產S下這邁將會發生。以聚合物P2與聚合物Pl計，聚合物P2的比例一般大於40重量％，優選大於43重量％，更優選大於45重量％，最優選大於48重量％，並且小於85重量％，優選小於83重量％,更優選小於81重量％，最優選小於78重量％。在優選實施例中，此比例的上限小於H，優選小於G，更優選小於F，最優選小於E。在優選實施例中，此比例的下限大丁A，優選大於B，更優選大於C，最優選火於D。A到H的值視聚合物Pl的MFI而定，並且多個MFI值提供於表1中。未提供的MFI的限值是通過線性內插法或外推法獲得。tableseeoriginaldocumentpage9添加劑的MFI為在待加工的聚合物熔體中將所述添加劑簡單均質化的決定因素。山於在聚烯烴的常用條件下，添加劑的MFI因液體過稀而無法在19(TC和2.16千克下進行靈敏測量，所以在比所述熔點高約l(TC的溫度(對於PE為140°C以及對於PP為170°C)下，以及在1.2千克較低重量下測量添加劑的MFI。在這些條件下，添加劑的MFI在0.5到400克/10分鐘的範圍內。在優選實施例中，添加劑MFI的下限大於1克/10分鐘，優選大於2克/10分鐘，更優選大於4克/10分鐘，最優選大於8克/10分鐘。在優選實施例中，添加劑MFI的上限小於300克/10分鐘，優選小於200克/10分鐘，更優選小於100克/10分鐘，最優選小於60克/10分鐘。關於短鏈聚合物P2的MFI須考慮0.5到400克/10分鐘的指定範圍。儘管由於P2的粘度較低，無法根據實驗測量此MFI，但根據具有一定平均分子量的PE的分子量與MFI之間的關係外推可以得出在1卯'C和2.16千克下典型P2的MFI為約20,000克/10分鐘左右。在0.5到400克/10分鐘範圍內的MFI對應於平均分子量Mw在60,000到150,000範闈內的聚乙烯，並且這為具有一定平均分子量的聚乙烯所特有的。通過與P1組合，短鏈聚合物P2由此有效"轉化成具有-定平均分子量的聚合物"。當考慮粘度時，差異甚至更大。P2的典型粘度值為IO毫帕秒，而添加劑的典型粘度值為約10,000毫帕秒。這很明顯，添加劑的粘度可為P2的粘度的約IOOO倍，以便使添加劑能簡單而完全地在聚合物熔體中均質化。在優選實施例中，聚合物Pl與聚合物P2的結晶溫度差小於37°C，這些結品溫度是在2(TC/分鐘冷卻速率下，通過DSC測量的起始溫度。在優選實施例中，所述結晶溫度差小於3(TC，優選小於2(TC，更優選小於15。C，最優選小於1(TC。另外，Pl的結品溫度優選高於P2的結晶溫度。這一條件確保Pl與P2至少部分一起結晶，並且當使用添加劑時，Pl與P2的混合物中這兩種組分至少部分同時熔融，意味著與P2相比，此熔體具有所需的增加的粘度，並且這使得可有效地均質化。如果不滿足所述條件，那麼添加劑中的組分P2會過早熔融，導致與當僅使用P2時所發生的類似的問題(即，終產物的不均勻性)。已經發現添加劑的熔點是在20。C/分鐘的加熱速率下測量的DSC峰值溫度(如果出現多個熔融峰，那麼其為相關最高溫度熔融峰)，這一點極為重要。在優選應用中，所述添加劑的熔點比P1的(最高)熔點高不到7'C,優選不到51'，更優選不到3'C，最優選不到2'C，或者比Pl的(最高)熔點低超過0°C，優選超過310°C，更優選超過5°C，最優選超過7°C。在所述應用中，這將促進添加劑的熔融。由於添加劑具有極高結晶度，所以其極硬，因此在與聚合物P0—起塑化期間，主要得以加熱並通過熱轉移熔融，而非通過引入機械能進行。如果熔點過高，那麼塑化變得更難，並且尚未熔融的添加劑粒子有可能會存在於聚合物PO熔體中，以致添加劑的所需作用不會出現或僅在塑化增加後出現，使得所述過程變慢並且消耗更多能量，達到相反目的。表2展現添加劑的熔點Tm對P2熔點的影響的實例，與PI相比較，添加劑的熔點有可能降低多達15'C。在用於塑化聚合物PO的情況下，通過使添加劑熔點儘可能低，引起塑化能量和時間的減少，從而獲得額外加速。P2的TmPI的Tm具有60%P2的PI+P2的Tm°C。Cno14014011414012981140125表2由於主要歸因於結晶極佳的短鏈聚合物P2的比例較高，使得添加劑具有高結品含量，所以添加劑很硬並且相對較脆。添加劑的高彈性模數反映了添加劑的質量，並且所述彈性模數大於100兆帕，優選大於200兆帕，更優選大於300兆帕且最優選大於400兆帕。測量為斷裂伸長率(elongationatbreak)的脆度(以％表示)反映添加劑的質量，並且所述脆度小於100，優選小於60，更優選小於40，最優選小於20。tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12表3表3展現用於各種聚合物和聚合物系統的多種添加劑類型。在此情況中的術語蠟在各情況下都是指其有相對較低粘度的適當短鏈、主要呈線性的聚合物，或者高度支化、優選球形的聚合物。此列表不應視為限制，rfn是打算藉助實例詳細說明關於可允許的添加劑的原理。形成添加劑的聚合物Pl與P2的組合的潛在原理已描述為PI與P2的相容性、PI與P2的至少部分結品性、PI的MFI以及PI與P2混合物的MFI、P2的粘度、PI與P2結品溫度差，以及添加劑與PI的熔融溫度差。如果保持這些條件，那麼在加工聚合物PO時使用添加劑，有可能極大加速所述過程。這是添加劑的主要目的。此外，以此方式製成的產物的最終特性相比在無添加劑情況下獲得的類似產物有所改良。這些改良是Pl、P2與P0的各種組合所特有的，並且也視形成終產物的PO以及添加劑的加工參數lfi」定。在本文中起重要作用的機制如下。可結品聚合物P2得到彈性模數相等或有所增加、屈服點增加(yieldpoint)或相等以及斷裂伸長率或韌性略有降低或相等(這大體上是真實的，但通過利用添加劑優化所述過程，即由於凍結應力的降低，也可改良韌性)的終產物。此外，添加劑中的聚合物Pl還影響終產物的特性。舉例來說，如果Pl為HDPE並且PO為LDPE，那麼終產物的彈性模數和屈服點增加，而斷裂伸li率略有降低，LDPE因P1和P2而朝向HDPE的方向略有改變。如果需要此改良，那麼使用適當添加劑。如果想要使最終特性朝指定方向不人顯著地改變，那麼指示使用以LDPK為Pl的添加劑。如果想要保持最終特性不改變或甚至朝相反方向改變，那麼可以使用以LLDPE或VLDPE作為Pl的添加劑。對於P2的最終特性的影響可山於此類Pl而得到補償或甚至逆轉。如果例如在以射出成型HDPE作為PO的情況下，使用以I丄DPE或VLDPE作為P1的此類添加劑，那麼可以明顯改良終產物的韌性，彈性模數和屈服點大12致保持相同，這是因為Pl與P2在此方面相互抵償。如果當加工HDPE時，使用HMWPE作為Pl的添加劑，那麼彈性模數、屈服點和韌性都會增加。這些實例表明可以利用各種P1、P2和PO組合來實現的機制。這些機制可以從這些實例中概括，並由所屬領域技術人員應用於具體情形。而用作加工助劑和過程加速劑的常規添加劑在此方面具有較差的作用，而且-般會減損最終特性，根據本發明的添加劑不僅因過程加速而具有極大益處，而且還因在具體情況下選擇最佳添加劑而提供對於最終特性的有目的以及有益的改良。大體上，添加劑除聚合物P1和P2外，還包括其它物質，諸如也具有過程加速作用的其它物質，因此根據本發明的添加劑的潛在原理可以與其它類似作用組合。正如聚合物P2易於藉助添加劑在聚合物熔體中均質化，其它過程加速物質也易於使用添加劑而在聚合物熔體中均質化。關於上述過程加速物質，在本文中應參考現有技術；它們是以低於常規的比例使用，因此其固有的缺點不會出現，而仍能有助於過程加速。具體實例包含潤滑劑，諸如脂肪酸及其衍生物；蠟；以及偶聯劑，諸如鈦和鋯絡合物，尤其單烷氧基鈦酸酯和鋯酸酯。將親核試劑混入根據本發明的添加劑中是極為有利的，因為這會使結品加速。親核試劑的多種選擇揭露於現有技術中；以一定方式選擇親核試劑的計量，以致當使用5%添加劑時，其含有的親核試劑足以在終產物中達到製造商所推薦的濃度。如果在再循環領域中使用根據本發明的添加劑，那麼添加用於聚合物的各種添加劑變得尤為有利，例如熱和UV穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗微生物劑以及鏈延長催化劑。有關各種潤滑劑、添加劑和親核試劑的列表，參看現有技術，尤其"FunctionalAdditivesforthePlasticsIndustry",P.Dufton,RapraIndustryAnalysisReportSeries,1998;"Handbookforthechemicalanalysisofplasticandpolymeradditives",,T.Hubball,BocaRaton,CRCPress2008;"Plasticsadditives:advancedindustrialanalysis",J.C丄Bart,IOSPress,2006;"Atlasofplasticsadditives:analysisbyspectrometricmethods",D.O.Hummel,Springer2002;以及"HandbookofPolyolefms",C.Vasile,MarcelDekker,2000。另一組可添加到根據本發明的添加劑中的物質為甚至在聚合物熔體中仍保持微粒形式(即不溶於聚合物P1和P2中)的微粒物質，諸如滑石、碳黑或顏料。這些物質可以與添加劑一起簡單地引入聚合物P0中，並分散；然而，由於其實質上降低粘度，所以以Pl與P2計，所述物質的比例小於20重量％，優選小於10重量％，更優選小於5重量％，最優選小於1重量％。如果過程加速為主要目標，那麼添加劑中完全省略此類物質。優勢在聚合物熔體的各種加工過程中使用根據本發明的添加劑的優勢是山於所述添加劑與聚合物熔體均質化良好，且因此一方面，短鏈聚合物降低聚合物熔體的粘度(減少內摩擦)，而另一方面在表面上產生潤滑作用(減少外摩擦)。這使得生產力明顯增加較島生產量、較短加工時間、較短循環時間成為可能。另一最優化之處是源於模具處堆積物的減少或消除。由於扭矩可降低10到30%，並且腔室溫度降低1(TC到4(TC，所以也引起能量節約。然而，熔體溫度降低l(TC到4(TC也使得可溫和地加工。|1-』此，可以較為溫和地加工熱敏性聚合物，或者可以添加更少量熱敏性添加劑(諸如穩定劑)，而由於此類添加劑一般較貴，所以這又可引起節約。射出成型期間可能出現的糊斑(burnmark)也會減少或消除。添加劑的另一有利應用在於填充聚合物(filledpolymer)。填充劑可以為例如滑石、礦石、纖維、碳、木材等，並且這些填充劑都能增加粘度，而這對富含填充劑的聚合物的可加工性不利。在此情況下，使用添加劑也使得可更簡單並且更快速地進行加工，經添加劑改良的聚合物熔體的潤溼特徵也起到作用。此外，有可能更大量填充，並且也可以對諸如木材和天然纖維等熱敏性填充劑進行加工。在再循環領域中使用所述添加劑尤為有益，尤其在製造再研磨物料時更是如此。由於待要再循環的聚合物通常相對難以塑化，即具有比天然聚合物高的熔體粘度，所以根據本發明的添加劑在此領域特別有益。所述添加劑可以大體上有利地用於所有塑料材料加工過程中，例如射出成型、吹塑(blowmoulding)、旋轉成型(rotomoulding)、薄膜吹塑(filmblowing)、￡E延(calendering)、處理(workingup)，尤其當製造聚合物摻合物和母料時，以及當擠出薄膜和型材(profile)時，在所有情況下都能實現生產力的增加和/或能量消耗的降低。然而，有益程度視過程和裝置而定。當加工聚合物P0時，在使用5%添加劑的情況下，就生產量來說，通常會獲得大於3%、優選大於5%，更優選為7%、最優選大於10%的過程加速。生產力-般會增加10%到30%，根據個別情況，會得到更好或更差的結果。當使用5%添加劑時，在射出成型領域中，過程加速極佳，對於所述領域來說，過程加速通常在15%到35%範圍內。如利用不同過程以及通過多種塑料材料加工器製造的產物進行的測試一再證實，在所述添加劑存在下加工的材料的最終特性未受到不利影響，而實際上略有改良。在相對較高比例添加劑的存在下，彈性模數和屈服點因結晶度的增加而得到改良，而ttl於較低的質量溫度(masstemperature)和較佳的流動特徵引起較低的凍結應力和較少變形，所以韌性實際上略有增加。實際上，添加劑是以粉末、丸粒或顆粒形式使用。如果欲加工的聚合物P0為粉末形式，那麼優選使用粉末形式的添加劑，並且如果欲加工的聚合物P0為丸粒或顆粒形式，那麼優選使用丸粒或顆粒形式的添加劑，因為類似的形式更易於均勻混合在一起。實際上，添加劑通常是以1到20%、優選1.5到15%、更優選2到12%的比例使用。方法可使用具有分配以及分散作用的任何所需連續或不連續混合方法來製造所述添加劑。有利地使用擠出機，尤其雙螺杆擠出機。在此情況下，在擠出機第一部分中塑化長鏈聚合物P1，此後引入粉末或顆粒形式的短鏈聚合物P2，並且與熱的聚合物P1熔體接觸並在機械能影響下熔融。隨後，在具有捏合塊的混合段進行均質化，隨後任選經山模具排空和擠出(圖2)。其它變體涉及將聚合物Pl與一定比例的聚合物P2—起引入擠出機中，將此混合物塑化和均質化，然後再引入聚合物P2;這對於極高比例聚合物P2禾l/或當使用低MFI的聚合物P1時特別有益。最後，可能進行聚合物P2的分部分饋料，P2是分多個階段饋入擠出機的不同部分中(圖3)。實例實例1使用反向旋轉緊密嚙合的Collin擠出機ZK50/12D(其為12L/D並且D為50毫米)，製造Pl為HDPE並且P2為PE蠟的混合物，所述PE蠟為分子量為約1000克/摩爾並且粘度在150t:下為約10帕秒的短鏈PE。P2的比例在40到65%範圍內變化。生產量為12千克/小吋，並且螺杆速率為每分鐘120轉。腔室溫度為35/170/170/160/150"(模具)。由於此為小型擠出機並且可用長混合部分，所以可以將HDPE(顆粒形式)和PE蠟(粉末形式)一起引入，隨後將其熔融並充分混合。將低粘度混合物以拉絲形式擠出，並在約35'C的水浴中立即冷卻，隨後造粒。此後，將以此方式獲得的添加劑混入各種塑料材料加工過程中，並測試其作用。當使用以待加工的聚合物P0計3到10%量的所述混合物作為添加劑時，利用射出成型法，循環時間可以降低例如多達35%。確信甚至更大的循環時間的降低本來是可能的。一般說來，現代射出成型機使得較高比例的此潛力能夠實現，但發現，當設計所述機器時，並未考慮所述極短循環時問的可能性。甚至最新的射出成型機因過慢而無法充分利用添加劑的潛力。儘管先前對於待加工的聚合物設置極限，而現在利用添加劑對所述機器也要設置極限。這意外地表明所述添加劑開創了新的天地。當設計這些機器時，沒預期到有可能以添加劑可能達到的方式使聚合物的加工加速。甚至當利用現有機器無法完全利用所述添加劑的潛力時，利用這些機器可能達到的加速仍很顯著並且具有重要的經濟利益。實例2使用緊密嚙合同向旋轉雙螺杆擠出機來大量製造添加劑。對於處理聚合物混合物來說，此為經濟上有利的機器。HDPE用作P1，並且DSC熔融峰為114'C以及粘度在150。C下為約10帕秒的PE蠟用作P2。以P1+P2計，P2的比例為60%。外螺杆直徑為62毫米，並且擠出機具有32L/D的長度。所需腔室溫度設置如下屮性/200/200/200/180/200/180/160。在擠出機後，依次安裝有熔體過濾器，以及具有17個直徑約為5毫米的孔的平板模(sheetdie)。在35。C水浴中冷卻擠出的拉絲。通過簡單的拉絲造粒法(strandgranulationmethod)造粒。選擇螺杆配置如下短饋料區，其具有常規序列的具約6L/D的輸送元件，隨後為適當捏合塊以及進入所述過程中的多達21L/D的返回式輸送元件(returnconveyingelement);接著為短饋料區；隨後為通過適當混合元件的均質化部分。螺杆設計為將熔體從29L/D的加工長度中排出。以-定方式配置擠出機，以致能將最大比例的能量輸入經由螺+「機械地引入產物中。這是能實現工業上有益的生產量的唯一方式。當P2熔融後，其具有極低粘度，而且展現強潤滑作用，而這實質上使經由螺杆的能量輸入降低。如果同時引入HDPE和PE蠟，那麼PE蠟將首先熔融。當僅較小比例的蠟熔融時，擠出機在一個位置很難機械地熔融HDPE。HDPE只能利用腔室通過簡單的熱對流熔融。由於約25千克/小時的可能的極低生產量，所以這-方法效率極低。通過分開饋料(split-feeding),HDPE可以在第一歩驟中經機械能輸入瑢融，並且有效加熱到高於熔體溫度；參看圖2。隨後使用側向饋料器(sidefeeder)添加PE蠟。通過冷PE蠟來冷卻熱HDPE熔體。一方面，PE熔體的溫度須足夠高以當冷卻時所述HDPE熔體不會凍結，而另一方面，能量是通過對流引入其它腔室中。此外，冷卻HDPE熔體會增加其粘度，並且這又將促進機械能輸入。利用此程序，可以實現高達300千克/小時的生產量，即，是利用同時引入兩種組分的常規程序所能達到的生產量的數倍。通過體積計量以恆定速率將HDPE引入外殼1。最初使用體積計量單元將PE蠟引入側向饋料器中。蠟的比例為總生產量的60%。側向饋料器推動PE蠟進入擠出機中。將側向饋料器冷卻，以致所述蠟無法熔融，仍保留在側向饋料器中，這將另外損失其輸送能力。此後，將蠟熔融並將其與PE熔體在所述工藝的剩餘長度中均質化。利用分開饋料，在所述配置下，可以實現多達300千克/小時的生產量。在無此程序的情況下，生16產量為約25千克/小時。當然，通過進一歩優化，所實現的生產量會甚至增加更多。就在擠出機後以及仍在擠出模具之前，安裝有熔體過濾單元。除濾出外來物質的實際功能外，它還具有一個益處，即可以增加熔體壓力並山此能更好地將熔體均質化，而這在較高生產量下極為重要。所述拉絲均勻而均一地留在模具中，並且能通過冷水極為容易地拉出。冷卻的拉絲易於利用常規工業造粒單元造粒成丸粒。重要的是，拉絲在引入造粒機中之貼的溫度不應過冷(否則所述拉絲較脆)或過熱(所述拉絲塑性和粘著性會過大)。發現所述拉絲有時會含有氣泡。為此，利用脫氣站執行另一測試，參看圖2。甚至可以利用較低負壓消除氣泡。實例3利用實例2中所述的分丌饋料法，在適當配置下，可以避免作為限制因素的加熱室性能(實例l)。出於此目的，主要通過螺杆產生能量輸入，並且這意味著機械能輸入或混合潛力變為限制因素，從而確保高度經濟的程序。在前一情況下，可以通過延長HDPE熔融區向上移動所述限制；在後一情況下，可以延長均質化區。改良均質化性能的另一選擇為級聯方法，其中將蠟分兩個階段引入；參看圖3。權利要求1.一種基於聚合物混合物的添加劑，其特徵在於所述聚合物混合物a)包括至少一第一聚合物P1，所述第一聚合物P1的分子量大於20,000克/摩爾，其中所述第一聚合物P1包括至少一具有至少10個單體單元M1的嵌段，b)包括至少一第二聚合物P2，所述第二聚合物P2的粘度小於10,000毫帕秒以及包括至少一具有至少10個單體單元M1的嵌段，其中c)以所述第一聚合物P1與所述第二聚合物P2計，所述第二聚合物P2的比例在40-85重量％的範圍內；以及d)所述聚合物混合物包括一定比例的不溶於所述聚合物混合物中的，以所述所述第一聚合物P1與所述第二聚合物P2計，所述微粒組分的比例小於20重量％。2.根據權利要求1所述的基於聚合物混合物的添加劑，其特徵在於在標準溫度以及在2.16千克下，所述第一聚合物Pl的熔體流動指數在每10分鐘0.01-100克的範問內。3.根據甜述權利要求中任-權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑，K:特徵在在比所述添加劑的熔點高l(TC的溫度以及1.2千克下，所述添加劑的熔體流動指數在每10分鐘0.5到400克的範圍內。4.報據甜述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑，)i:特徵在於所述第一聚合物Pl與所述第二聚合物P2的結品溫度的差小於37°C，其中所述結品溫度是在2(TC/分鐘的冷卻速率下，通過DSC測量的起始溫度。5.根據甜述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加l劑，其特徵在J二在2(TC/分鐘的加熱速率下，所述添加劑的DSC峰值熔融溫度比所述第一聚合物Pl的DSC峰值熔融溫度高至多7°C。6.根據甜述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑，其特徵存:—r:所述添加劑的彈性模數大於100兆帕。7.根掘甜述權利要求中任-4又利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑，其特徵在r:所述第一聚合物P1選自以下族群PE，諸如UHMWPE、HMWPE、HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE;PP，諸如等規PP、間規PP或無規PP;PE-PP共聚物；PE共聚物；PP-PE共聚物；PP共聚物；PVA;PVC;PC;PA;PU;ABS;PS。8.根據甜述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑，其特祉丫j-:—f:所述第二聚合物P2選自以下短鏈聚合物族群PE、PE共聚物、PE-PP共聚物、PP、PP共聚物、PP-PE共聚物、PVA、PVC、PC、PA、PU、ABS、PS、SAN、POM、CA、PMMA、PPE、PPS、PSO、PTFE、PET、PBT。9.根據前述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑，其特徵在於所述第一聚合物Pl為聚烯烴並且所述第二聚合物P2為聚烯烴蠟。10.根據前述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑，其特徵在於所述添加劑是通過擠出製成，其中至少一部分所述組分P2直到所述組分P1任選與一定比例的所述第二聚合物P2—起先至少部分塑化才饋入所述擠出機中。11.根據前述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑，其特徵在於所述添加劑為粉末、丸粒或顆粒形式。12.—種根據前述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑的用途，其在塑料加工方法中用作添加劑以通過降低熔體粘度來使過程加速。13.—種根據前述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑的用途，其中所述添加劑是以1重量％到20重量％比例使用。14.一種根據前述權利要求中任一權利要求所述的基於聚合物混合物的添加劑的用途，其用於加工熱敏性和/或水解敏感性聚合物、具有熱敏性添加劑的聚合物、填充聚合物、再循環塑料。全文摘要本發明涉及一種具有低粘度的聚合物混合物，其允許加工塑料材料的過程加速，而終產物的最終特性保持相同或得到改良。所述聚合物混合物是以添加劑的形式混入所述塑料材料中。本發明另外涉及此類適當聚合物混合物的製造以及其用途。文檔編號C08L23/02GK101679692SQ200880016303公開日2010年3月24日申請日期2008年3月20日優先權日2007年3月23日發明者穆勒羅爾夫,英諾艾柏諾費德利可申請人:英諾吉爾股份有限公司