低甲醛排放的聚縮醛組合物的製作方法

2023-05-22 20:21:56

專利名稱：低甲醛排放的聚縮醛組合物的製作方法
低甲醛排放的聚縮醛組合物
背景技術：
聚縮醛(polyacetal)聚合物(它們通常稱為聚甲醛(POM))已被確定為各種應用 中的異常有用的工程材料。例如，POM廣泛地用於構造模塑部件，例如用於汽車工業和電氣 工業的部件。例如，POM具有優異的機械性能、抗疲勞性、耐磨性、耐化學品性和可模塑性。雖然聚縮醛樹脂具有許多有用的性能，但是這種聚合物當被加熱時具有降解的傾 向並且在氧化性氣氛中或在酸性或鹼性環境中是固有不穩定的。具體來說，聚縮醛樹脂在 加工期間和在聚合物已經被模塑成部件後具有排放甲醛的傾向。甲醛不但是汙染物，而且 還可能不利地影響可能與這種聚合物相關聯放置的金屬組件。例如，甲醛容易氧化成甲酸， 該甲酸能腐蝕金屬或引起變色。鑑於上述，本領域技術人員已經提出了在含聚縮醛聚合物的模塑組合物中使用 各種穩定劑以抑制降解。例如，各種穩定劑公開在JP-08208946、日本專利申請Kokai號 60-90，250、日本專利申請Kokai號7-173，368和日本專利申請號7-331，028中。過去已經 提出的各種穩定劑包括，例如，含氮化合物例如雙氰胺或氨基_取代的三嗪化合物。然而，令人遺憾地，上述穩定劑具有滲出或遷移到模塑製品表面的傾向，從而形成 表面缺陷。因此，通常必須在減少甲醛排放和製備具有所需性能的製品之間建立平衡。在 美國專利號6，051，660中，例如，將受控量的氨基-取代的三嗪添加到含1000-3000ppm甲 醛的聚縮醛樹脂中。當企圖將著色劑結合到聚合物混合物中時，與保持聚合物的性能和同時減少甲醛 排放相關聯的問題可能變得惡化。例如，過去，僅有限數目的著色劑被建議用於將聚縮醛聚 合物著色而對材料和/或產物的性能沒有不利影響。例如，美國專利號6，306，940涉及用於將聚甲醛模塑材料染色的著色劑濃縮物。 上述專利教導了著色劑與含氮穩定劑和分散助劑的聯合使用，以便製備在加工期間特別穩 定並具有低甲醛排放的著色注射模塑製品或擠出物。美國專利號7，186，766涉及酚組分和/或胺基酸與聚縮醛樹脂在有或者沒有著色 劑情況下的聯合使用，以便抑制甲醛排放。美國專利申請公開號2008/0287580教導了將著色劑添加到聚甲醛聚合物中可能 導致材料在加工期間的破壞，連同隨後的甲醛釋放。在這方面，上述專利申請教導了著色劑 與含氮穩定劑、多元醇和至少一種脂肪酸的酯和脂肪酸的金屬鹽在聚甲醛模塑組合物中的 聯合使用，以便提高穩定性，降低甲醛排放，產生無缺陷表面和產生高的色牢度。美國專利號7，449，239涉及用於將高分子量材料著色的經塗覆的金屬光澤顏料。 該『239專利公開了用不吸收可見光的低折射介電層塗覆金屬小片狀體，例如鋁片，以便將 聚合物材料著色。雖然上面給出的專利和專利申請已經在本領域中提供了某些進展，但是仍需要含 具有減少的甲醛排放的聚縮醛樹脂的改進了的模塑組合物。此外，仍需要將著色劑或顏料 結合到聚縮醛聚合物中的方法，該方法不提高甲醛排放水平或不會不利地影響聚合物的物 理性能，例如通過引起表面缺陷。

發明內容
發明概述一般而言，本公開內容涉及顯示低甲醛排放的著色聚縮醛組合物。根據本公開內 容，通過將聚縮醛樹脂與鋁顏料結合形成組合物。例如，出乎意料地發現，鋁顏料(一旦結 合到聚縮醛樹脂中)可以實際上減少甲醛排放。具體來說，已經發現鋁顏料不但引起聚縮 醛聚合物的甲醛排放減少，而且還可以提供具有著色和/或金屬外觀的聚合物。具體來說， 已經發現鋁顏料一旦結合到聚縮醛聚合物中就減少甲醛排放高達大約30%，例如高達大約 45 %，例如高達大約70 %。例如，在一個實施方案中，鋁顏料可以按大約50 % -大約70 %的 量減少聚縮醛聚合物的甲醛排放。例如，可以根據Kraftfahrwesen e. V.，1994年7月記載 的 VDA 275 (German Automot ive Indus try Recommendat ion No. 275) IlJfi 甲Sli^方文。在一個實施方案中，各種其它添加劑也可以存在於所述聚合物組合物中，例如酚 聚合物、聚烯烴樹脂和/或甲醛清除劑。最終，可以製備甲醛排放已經從大約20ppm-大約 150ppm降至大約2ppm-大約IOppm的組合物。例如，在一個實施方案中，甲醛排放可以從大 約20ppm-大約150ppm降至大約Ippm-大約lOppm。在又一個實施方案中，甲醛排放可以從 大約20ppm-大約50ppm降至大約2ppm_大約7ppm。據信，鋁顏料在減少甲醛排放方面可以 與其它添加劑協同地相互作用。在一個特定的實施方案中，例如，所得的製劑可以具有大約 Ippm-大約3ppm的依據VDA 275的甲醛排放。在一個實施方案中，本公開內容涉及包括由聚縮醛樹脂構成的聚合物基體的聚合 物組合物。根據本公開內容，聚縮醛樹脂具有小於大約l，000ppm，例如大約20ppm-大約 500ppm，例如大約20ppm-大約250ppm，例如大約20ppm_大約150ppm的初始甲醛含量。將 所述聚合物基體與包含元素鋁的鋁顏料共混。例如，在一個實施方案中，所述鋁顏料包含鋁 片。一旦結合到聚合物基體中，所述鋁片就與聚縮醛樹脂形成緊密接觸(即一旦分散，未塗 覆的)。所述鋁顏料不但按足以製備具有著色、閃光和/或金屬外觀的產物的量，而且按足 以減少組合物的甲醛排放的量存在。在一個實施方案中，除了鋁顏料之外，所述組合物還可以含有酚和/或聚烯烴樹 脂。例如，所述酚可以包括未受阻酚，例如萜烯酚。例如，所述萜烯酚可以具有下式
權利要求
1.減少含聚縮醛樹脂的聚合物組合物的甲醛排放的方法加熱和模塑聚合物組合物以製備經模塑聚合物製品，所述聚合物組合物包含與鋁顏料 相結合的聚縮醛樹脂，所述聚縮醛樹脂具有大約20ppm-大約150ppm的初始甲醛含量，所述 鋁顏料包含元素鋁，所述鋁顏料按足以減少甲醛排放的量存在於所述聚合物組合物中，所 述經模塑聚合物製品顯示大約lppm-大約7ppm的依據VDA 275的甲醛排放。
2.權利要求1所限定的方法，其中所述聚合物組合物還包含未受阻酚。
3.權利要求1所限定的方法，其中所述聚合物組合物還包含聚烯烴樹脂。
4.權利要求1所限定的方法，其中所述聚合物組合物還包含未受阻酚，所述未受阻酚 包括萜烯酚，所述未受阻酚按大約0. 05重量％ -大約2重量％的量存在於所述組合物中， 所述聚合物組合物還包含具有大約2000-大約15，000的分子量的聚乙烯樹脂，所述聚乙烯 樹脂按大約0. 01重量％ -大約4重量％的量存在於所述組合物中，所述鋁顏料按大約0. 5 重量％-大約12重量％的量存在於所述組合物中。
5.權利要求4所限定的方法，其中所述經模塑聚合物製品顯示大約lppm-大約3ppm的 依據VDA 275的甲醛排放。
6.權利要求4所限定的方法，其中所述萜烯聚合物具有下式
7.聚合物組合物，包含包含聚縮醛樹脂的聚合物基體，所述聚縮醛樹脂具有大約20ppm-大約500ppm的甲醛 含量，所述聚合物基體與鋁顏料共混，所述鋁顏料包含元素鋁，所述聚合物組合物還包含未 受阻酚，所述組合物顯示大約lppm-大約3ppm的依據VDA 275的甲醛排放。
8.權利要求7所限定的聚合物組合物，其中所述酚包括萜烯酚。
9.權利要求8所限定的聚合物組合物，其中所述萜烯酚具有下式
10.權利要求7所限定的聚合物組合物，其中所述聚縮醛樹脂包括由三噁烷和環狀醚 或環狀縮醛製備的聚甲醛共聚物。
11.權利要求7所限定的聚合物組合物，其中所述聚縮醛樹脂具有大約20ppm-大約 150ppm的甲醛含量。
12.權利要求7所限定的聚合物組合物，其中所述鋁顏料包括鋁片並且按大約0.5重量％ -大約12重量％的量存在於所述組合物中，和其中所述萜烯酚按大約0. 05重量％ -大 約2重量％的量存在於所述組合物中。
13.權利要求12所限定的聚合物組合物，其中所述組合物還包含聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂按大約0.01重量％ -大約4重量％的量存在於所述組合物中。
14.權利要求10所限定的聚合物組合物，其中所述鋁顏料按大約0.5重量％ -大約12重量％的量存在於所述組合物中，其中所述萜烯酚按大約0. 05重量％-大約2重量％的量 存在於所述組合物中，和其中所述組合物還包含聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂按大約0. 01 重量％ -大約4重量％的量存在於所述組合物中。
15.由權利要求1所限定的聚合物組合物製備的經模塑聚合物製品。
全文摘要
描述了含聚縮醛樹脂和連同甲醛抑制劑的聚合物組合物。所述甲醛抑制劑包括鋁顏料。所述鋁顏料可以包含元素鋁，例如鋁片，它們不但可以顯著地減少所述組合物的甲醛排放，而且可以給予所述組合物金屬外觀。在一個實施方案中，可以將所述鋁顏料與所述聚縮醛樹脂和未受阻酚和/或聚乙烯樹脂結合。為了進一步減少甲醛排放，在一個實施方案中，還可以添加包括含氮化合物的甲醛清除劑。
文檔編號C08L59/04GK101993579SQ20101022335
公開日2011年3月30日 申請日期2010年7月12日 優先權日2009年8月7日
發明者B·M·馬爾霍蘭 申請人:提克納有限責任公司