用於包括scr催化劑的貧燃內燃機的排氣系統的製作方法

2023-05-22 22:39:31

用於包括scr催化劑的貧燃內燃機的排氣系統的製作方法
【專利摘要】用於內燃機的排氣系統(20)，其包括：a)第一催化基底整料(12)，其包含位於該基底整料的第一活化塗層區(16)中的第一活化塗層和位於該基底整料的第二活化塗層區(18)中的第二活化塗層，其中第一活化塗層包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種鉑族金屬(PGM)和至少一種載體材料，其中當第一活化塗層暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，第一活化塗層中的至少一種PGM易於揮發，其中第二活化塗層包含用於捕集揮發的PGM的至少一種負載銅的材料，並且其中第二活化塗層經取向以接觸已經接觸過第一活化塗層的廢氣；和b)位於第一催化基底整料下遊的第二催化基底整料(14)，其包含用於將氮的氧化物用含氮還原劑選擇性催化還原為二氮的催化劑。
【專利說明】用於包括SCR催化劑的貧燃內燃機的排氣系統
發明領域
[0001]本發明涉及用於內燃機的排氣系統，其包括在位於基底整料上的第一活化塗層中的含鉬催化劑，該含鉬催化劑在位於用於將氮的氧化物用含氮還原劑選擇性催化還原為二氮的催化劑(即SCR催化劑)上遊的高溫中容易揮發。
[0002]發明背景
[0003]通常，有四類汙染物被全世界的政府間組織立法限制:一氧化碳(CO)、未燃燒的烴(HC)、氮氧化物(NOx)和顆粒物質(PM)。
[0004]隨著對來自車輛發動機的廢氣中汙染物的可容許排放的排放標準越來越嚴格，提出和研發了發動機管理和多重催化劑廢氣後處理系統的組合以滿足這些排放標準。對於包括顆粒過濾器的排氣系統，通常定期(例如每隔500km)進行發動機管理以提高過濾器中的溫度以燃燒掉保持在該過濾器上的基本上所有剩餘的菸灰，由此將該系統返回基線水平。這些經過發動機管理的菸灰燃燒事件經常稱作「過濾器再生」。儘管過濾器再生的主要焦點是燃燒保持在該過濾器上的菸灰，但未曾預期的結果是根據該系統中發動機管理的水平，排氣系統中存在的一個或多個催化劑塗層(例如過濾器(所謂的催化菸灰過濾器(CSF))本身的過濾塗層)、位於過濾器上遊或下遊的氧化催化劑(例如柴油機氧化催化劑(DOC))或NOx吸附催化劑(NAC)(例如第一 DOC之後是柴油顆粒過濾器，之後又是第二 D0C，最後是SCR催化劑)能夠定期暴露於高廢氣溫度。這些條件也可能經歷未曾預期的偶然的發動機不正常模式(upset mode)或不受控制或控制不良的再生事件。然而，一些柴油發動機(特別是以高負荷操作的重型柴油發動機)甚至可以在正常操作條件下將催化劑暴露於高溫(例如 >600 0C )。
[0005]因為車輛製造商研發其發動機和發動機管理系統以滿足排放標準，本 申請人:/受讓人被車輛製造商要求提出催化組分和催化組分的組合，以幫助滿足排放標準的目標。這些組分包括用於氧化CO、HC而且任選也氧化NO的DOC ;用於氧化CO、He、任選也氧化NO並用於捕集顆粒物質用於隨後燃燒的CSF ;用於氧化CO和HC並用於氧化一氧化氮(NO)和將其從貧燃廢氣中吸收並解吸吸附的NOx並將其在富廢氣中還原成N2的NAC(見下面)；和用於在含氮還原劑(例如氨)存在下將NOx還原成N2的選擇性催化還原(SCR)催化劑(見下面)。
[0006]在實踐中，DOC和CSF中使用的催化劑組合物是非常相似的。然而，通常DOC和CSF的使用之間的主要差異是該催化劑組合物所塗覆的基底整料:在DOC的情況中，該基底整料通常是流通式基底整料，包括具有延伸貫通的細長通道陣列的金屬或陶瓷蜂窩狀整料，該通道在兩端都開口 ；CSF基底整料是過濾器整料例如壁流式過濾器，例如陶瓷多孔過濾器基底，其包括與多個出口通道平行排列的多個入口通道，其中各入口通道和各出口通道部分地由多孔結構的陶瓷壁限定，其中各入口通道與出口通道通過多孔結構的陶瓷壁交替隔開，反之亦然。換言之，壁流式過濾器是蜂窩狀布置，限定了多個在上遊端堵塞的第一通道和多個在上遊端未堵塞但在下遊端堵塞的第二通道。與第一通道垂直和橫向相鄰的通道在下遊端堵塞。當從任一端觀察時，通道的交替地堵塞和開口的端呈現棋盤的外觀。[0007]在流通式基底整料上可以塗覆非常複雜的多層催化劑布置，例如DOC和NAC。儘管可以用多於一層的催化劑組合物塗覆過濾器整料的表面(例如壁流式過濾器的入口通道表面)，但塗覆過濾器整料的問題是要避免在使用時通過用催化劑活化塗層過度加載該過濾器整料而不必要地提高背壓，由此限制氣體流通。因此，儘管用一種或多種不同的催化劑層順序塗覆過濾器基底整料的表面並不是不可能的，但更通常地將不同的催化劑組合物分割成區，例如過濾器整料的軸向分隔的前半區和後半區，或者通過用第一催化劑組合物塗覆壁流式過濾器基底整料的入口通道，用第二催化劑組合物塗覆其出口通道。然而，在本發明的具體實施方案中，用一個或多個可以是相同或不同催化劑組合物的層塗覆過濾器入口。還提出了在過濾基底整料上塗覆NAC組合物(例如參見EP0766993)。
[0008]在包含多種催化劑組分的排氣系統(均包括單獨的基底整料)中，通常SCR催化劑位於DOC和/或CSF和/或NAC的下遊，因為已知通過將廢氣中的一些氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，使得離開DOC和/或CSF和/或NAC的NO: NO2比為約1:1，促進了下遊的
SCR反應(見下面)。從EP341832(所謂的連續再生捕集器或CRT.)中還公知，通過將
廢氣中的NO氧化成NO2而產生的NO2能夠用於在下遊過濾器上被動燃燒菸灰。在EP341832的方法重要的排氣系統布置中，如果SCR催化劑位於過濾器的上遊，那麼這將會減少或阻止捕集的菸灰在NO2中燃燒的過程，因為用於燃燒菸灰的NOx的大部分將很可能在SCR催化劑上除去。
[0009]然而，輕型柴油車輛優選的系統布置是柴油機氧化催化劑(DOC)之後是含氮噴射器，然後是SCR催化劑，最後是催化菸灰過濾器(CSF)。這種布置的簡稱為「D0C/SCR/CSF」。這種布置優選用於輕型柴油車輛，因為重要的考慮是在車輛發動機啟動之後在排氣系統中儘可能快地實現NOx轉化，以確保(i)將含氮還原劑(例如氨)的前體噴射/分解以釋放氨用於NOx轉化；和(ii)儘可能高的NOxR化率。如果將大熱質量過濾器放在SCR催化劑上遊(即DOC和SCR催化劑之間)(「DOC/CSF/SCR」)，(i)和(ii)的過程將會花費長得多的時間實現，且對於整個排放標準加州周期的NOx轉化率將會降低。可以使用氧和採用發動機管理技術對過濾器的偶爾強制再生來實現顆粒物質去除。
[0010]已經提出將SCR催化劑活化塗層塗覆到過濾基底整料自身上(例如參見W02005/016497)，在這種情況中，氧化催化劑可以位於塗覆有SCR的過濾器基底上遊(無論該氧化催化劑是否D0C、CSF或NAC的組分)，以改進Ν0/Ν02比用於提高SCR催化劑上的NOx還原活性。還已經提出將NAC設置在位於流通式基底整料上的SCR催化劑的上遊，該NAC能夠在NAC再生過程中原位產生NH3 (見下面)。GB2375059中公開了一種該提議。
[0011]NAC是例如從US5，473，887已知的，且經設計以從貧廢氣(λ>1)中吸附ΝΟχ並在廢氣中氧濃度降低時解吸該Ν0Χ。解吸的NOx可以用合適的還原劑(例如發動機燃料)還原成N2，通過NAC自身或位於NAC下遊的催化劑組分(例如銠)進行促進。在實踐中，能夠間歇地根據計算的NAC剩餘的NOx吸附容量將對氧濃度的控制調節到所需的氧化還原組成，例如比正常發動機運行操作更富燃(但仍貧於化學計量的或λ = I的組成)、化學計量的或富於化學計量的(λ〈I)。氧濃度可以通過多種手段調節，例如節流、將另外的烴燃料注入發動機氣缸(例如在排氣衝程過程中)或將烴燃料直接注入發動機集管下遊的廢氣。
[0012]典型的NAC配方包含催化氧化組分(例如鉬)、顯著量(即充分大於作為助劑(例如三效催化劑中的助劑)所需的量)的NOx儲存組分(例如鋇)和還原催化劑(例如銠)。對於該配方來說，用於從貧廢氣中儲存NOx通常的機理為:
[0013]N0+l/202 —NO2(I);和
[0014]Ba0+2N02+l/202 — Ba (NO3) 2(2)，
[0015]其中在反應(I)中，一氧化氮與氧氣在鉬上的活性氧化位上反應生成N02。反應
(2)包括由儲存材料以無機硝酸鹽的形式來吸附N02。
[0016]在較低的氧濃度和/或升高的溫度時，該硝酸鹽物類變得熱力學不穩定並分解，根據以下的反應(3)生成NO或N02。在適合的還原劑存在下，這些氮氧化物隨後被一氧化碳、氫和烴還原成N2，這可以在還原催化劑上發生(參見反應(4))。
[0017]Ba (NO3) 2 — Ba0+2N0+3/202 或 Ba (NO3) 2 — Ba0+2N02+l/202 (3);和
[0018]N0+C0 — 1/2N2+C02(4)；
[0019](其他反應包括Ba (NO3) 2+8H2 — Ba0+2NH3+5H20,然後
[0020]NH3+N0x — N2+yH20 或 2NH3+202+C0 — N2+3H20+C02 等)。
[0021]在本文上面包括的反應(1)-(4)中，活性鋇物類作為氧化物提供。然而，應當理解在空氣存在下，大部分鋇為碳酸鹽或者可能為氫氧化物的形式。技術人員能夠調整由此對於除氧化物之外的其他鋇物類的上述反應方案和廢氣流中催化塗層的順序。
[0022]氧化催化劑促進CO氧化為CO2和未燃燒的HC氧化為CO2和H2O。典型的氧化催化劑包括在高表面積載體上的鉬和/或鈀。
[0023]SCR技術用於處理車輛內燃(IC)發動機(特別是貧燃IC發動機)的NOx排放的應用是公知的。可以用於SCR反應中的含氮還原劑的實例包括化合物例如氮氫化物，例如氨(NH3)或肼或NH3前體。
[0024]NH3前體是能夠例如通過水解得到NH3的一種或多種化合物。前體分解為氨和其他副產物能夠通過水熱或催化水解進行。NH3前體包括作為水溶液或者作為固體的尿素(CO(NH2)2)或者氨基甲酸銨(NH2COONH4)t5如果使用作為水溶液的尿素，優選低共熔混合物，例如32.5% NH3(含水)。在該水溶液中可以包括添加劑以降低結晶溫度。目前，尿素是用於移動應用的優選NH3源，因為它毒性比NH3低，它易於運輸和處理，它廉價且通常可獲得。在為滿足相關的排放測試循環的測試中，尿素的不完全水解可以導致PM排放提高，因為部分水解的尿素固體或液滴將被PM的立法集管測試所用的濾紙捕集並計入PM質量。進一步地，不完全的尿素水解的某些產物(例如氰尿酸)的釋放在環境上是不適宜的。
[0025]SCR具有三個主要反應(示於下面包括的反應(5) - (7)中)，其將NOx還原為單質氮。
[0026]4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20 (即 1:1NH3: NO)(5)
[0027]4NH3+2N0+2N02 — 4N2+6H20 (即 1:1NH3: NOx) (6)
[0028]8NH3+6N02 — 7N2+12H20 (即 4: 3NHS: NOx)(7)
[0029]相關不適宜的非選擇性副反應為: [0030]2NH3+2N02 — N20+3H20+N2(8)
[0031]實踐中，反應(J)與反應(5)相比比較慢，反應(6)是所有中最快的。因此，當技術人員設計車輛廢氣後處理系統時，他們經常優先將氧化催化劑元件(例如DOC和/或CSF和/或NAC)設置在SCR催化劑的上遊。
[0032]當某些DOC和/或NAC和/或CSF暴露於例如在過濾器再生和/或發動機不正常情況期間遇到的高溫和/或(在某些重型柴油機應用中)正常的高溫廢氣時，可以提供高溫的足夠時間使低含量的鉬族金屬組分(特別是Pt)從DOC和/或NAC和/或CSF組分中揮發出來，並隨後使該鉬族金屬捕集在下遊的SCR催化劑上。這會對SCR催化劑的性能具有高度有害的影響，因為Pt的存在導致對競爭性的非選擇性氨氧化例如反應(9)中的氨氧化(其顯示了 NH3的完全氧化)具有高活性，由此產生二級排放和/或無謂消耗NH3。
[0033]4NH3+502 — 4N0+6H20(9)
[0034]一個車輛製造商在SAEpaper2009-01-0627中報導了對該現象的觀察，其名稱為「Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals onSCR catalysts Due to DOC Design」且包括了串聯位於四個供應商的含鉬族金屬(PGM)的DOC之後的Fe/沸石SCR催化劑在與流動模型廢氣在850°C接觸16小時的NOx轉化活性與溫度的比較數據。所呈現的數據顯示設置在總PGM為70gft_3的20Pt:Pd DOC之後的Fe/沸石SCR催化劑的NOx轉化活性在較高的評價溫度時與較低的評價溫度相比有不利的變化，這是由Pt汙染所導致的。還測試了總PGM為105gft_3的來自不同供應商的兩種2Pt:PdD0C。在第一種2Pt:Pd DOC中，對SCR催化劑活性的影響程度與對20Pt:Pd DOC測試的程度相似，而對於第二種測試的2Pt:Pd DOC, SCR催化劑活性汙染程度較低，不過第二種2Pt:Pd DOC與空白對照樣(無D0C，僅為裸露的基底)相比還是顯示出降低的NOx轉化活性。作者總結道，顯示出更緩和的NOx轉化率降低的第二種2Pt:Pd DOC的供應商在用35gft_3Pd來穩定所存在的70gft_3Pt方面更成功。150gft_3的僅含Pd的DOC證實與空白對照樣相比對下遊的SCR沒有影響。SAE2009-01-0627作者的早期工作公開在SAEpaper n0.2008-01-2488中。
[0035]US2011/0014099教導了可用於從主要在貧燃條件下運行的內燃機的廢氣中除去氮氧化物和顆粒的催化活性顆粒過濾器。該顆粒過濾器包括過濾器體、鉬族金屬氧化催化活性塗層和位於第 二塗層中的銅化合物。

【發明內容】

[0036]車輛製造商已經開始要求 申請人:提供方法來解決來自SCR催化劑上遊的組分的相對低含量PGM的揮發問題。非常希望研發出策略來防止這種PGM在高溫向下遊SCR催化劑上的移動。本發明人已經研發了多種策略來滿足這種需要。
[0037]本發明人已經發現，在Pt: Pd重量比大於約2:1時，在極端溫度條件下能夠發生鉬從包含鉬和鈀的含PGM的催化劑中揮發。還據信，在PGM由鉬組成的情況下，也可以觀察到鉬的揮發。本發明人已經設計了包括含PGM催化劑組合物與下遊SCR催化劑結合使用的排氣系統布置，其避免或減少了 PGM(特別是Pt)從上遊相對高負載的Pt催化劑上遷移到下遊SCR催化劑的問題。
[0038]根據一個方面，本發明提供了用於內燃機的排氣系統，該系統包括:
[0039]a)第一催化基底整料，其包含位於該基底整料的第一活化塗層區中的第一活化塗層和位於該基底整料的第二活化塗層區中的第二活化塗層，其中第一活化塗層包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種鉬族金屬(PGM)和至少一種載體材料，其中當第一活化塗層暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，第一活化塗層中的至少一種PGM易於揮發，其中第二活化塗層包含用於捕集揮發的PGM的至少一種負載銅的材料，並且其中第二活化塗層經取向以接觸已經接觸過第一活化塗層的廢氣；和[0040]b)位於第一催化基底整料下遊的第二催化基底整料，其包含用於將氮的氧化物用含氮還原劑選擇性催化還原為二氮的催化劑。
[0041]根據另一方面，本發明提供了包括根據本發明的排氣系統的內燃機，特別是用於車輛的內燃機。該貧燃內燃機可以是強制點火例如火花點火發動機，其典型地運行於用汽油燃料或汽油燃料和其他組分例如乙醇的共混物，但是優選是壓縮點火例如柴油類型發動機。貧燃內燃機包括均質充量壓縮點火(HCCI)發動機，其由汽油等燃料或柴油燃料提供動力。
[0042]根據另一方面，本發明提供了一種包括根據本發明的排氣系統的車輛。典型地，該車輛進一步包括內燃機。
[0043]根據另一方面，本發明提供了 一種減少或防止貧燃內燃機的排氣系統中的選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒的方法，當包含PGM的催化劑組合物暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，該鉬族金屬會從催化劑組合物揮發，該催化劑組合物包含負載在至少一種負載材料上且位於SCR催化劑上遊的基底整料上的至少一種PGM，該方法包括使揮發的PGM捕集在包含至少一種負載銅的材料的活化塗層中，該活化塗層位於與包含PGM的催化劑組合物相同的基底整料上。
[0044]本發明進一步涉及活化塗層用於減少或防止選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒的用途，典型地用於貧燃內燃機的排氣系統中，其中該活化塗層包含至少一種負載銅的材料，且該活化塗層位於包含至少一種PGM的基體整料上，優選該至少一種PGM負載在至少一種負載材料上。
[0045]本發明的另一方面涉及催化基底整料用於減少或防止選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒的用途，典型地用於貧燃內燃機的排氣系統中，其中該催化基底整料包含位於該基底整料的第一活化塗層區中的第一活化塗層和位於該基底整料的第二活化塗層區中的第二活化塗層，其中第一活化塗層包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種鉬族金屬(PGM)和至少一種載體材料，其中當第一活化塗層暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，第一活化塗層中的至少一種PGM易於揮發，其中第二活化塗層包含用於捕集揮發的PGM的至少一種負載銅的材料，並且任選地其中第二活化塗層經取向以接觸已經接觸過第一活化塗層的飛去。本發明優選進一步涉及該催化基底整料用於減少或防止選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒並將貧燃內燃機的廢氣中的一氧化碳(CO)和/或烴(HC)氧化的用途。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]為了可以更充分地理解本發明，僅通過示例的方式參考以下實施例並參考附圖。
[0047]圖1是用於測試Fe/ β沸石SCR催化劑或Cu/CHA沸石SCR催化劑上的鉬汙染的實驗室用反應器的示意圖。
[0048]圖2的圖比較了兩個老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數的NOxR化活性，其每個已經在實驗室規模的排氣系統構造中進行了老化，該構造含有用於本發明中的實施例3或對比例2的芯樣品。將經老化的SCR活性的結果相對於新鮮的即未老化的SCR催化劑的活性進行作圖。
[0049]圖3的圖比較了三個老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數的NOxR化活性，其每個已經在實驗室規模的排氣系統構造中進行了老化，該構造包含位於Fe/β沸石SCR催化劑上遊的催化壁流式過濾器，一個系統包括在入口和出口通道上塗覆有1:1重量比的Pt: Pd的過濾器；第二系統包括在入口和出口通道上塗覆有5:1重量比的Pt:Pd的過濾器；第三對比系統包括在入口和出口通道上塗覆有僅Pt催化劑的過濾器。將經老化的SCR活性的結果相對於新鮮的即未老化的SCR催化劑的活性進行作圖。
[0050]圖4的條形圖比較了兩個老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數的NOx轉化活性，其每個已經在圖1中所示的實驗室規模的排氣系統中進行了老化，該系統包含在900°C管式爐中在流動的合成廢氣中加熱2小時的實施例8的柴油機氧化催化劑的芯樣品，並且具有位於下遊的保持在300°C的Cu/CHA沸石SCR催化劑芯。
[0051]圖5是根據本發明的排氣實施方案的示意圖。
【具體實施方式】
[0052]典型地，根據本發明的排氣系統可以包括噴射器，其用於將含氮還原劑注入到第一催化基底整料和第二催化基底整料之間的廢氣中。用於本發明中的含氮還原劑及其前體包括本文上面就【背景技術】部分所提及的那些中任一種。因此，例如含氮還原劑優選是氨或尿素。
[0053]替代地(即在第一催化基底整料和第二催化基底整料之間沒有用於注入氨或其前體如尿素的裝置)，或者除了用於注入氨或其前體的裝置之外，優選提供發動機管理裝置來濃縮廢氣，以使得通過在位於第一基底整料上遊或第一基底整料下遊的第一活化塗層和/或DOC或NAC (通常是包含DOC組合物或NAC組合物的基底整料)的催化劑組合物上還原NOx來原位產生氨氣。在該基底整料包含DOC組合物或NAC組合物或者NAC位於過濾器下遊的情況下，優選其位於用於注入氨或其前體的裝置的上遊或者第一和第二催化基底整料之間。
[0054]與經適當設計和管理的柴油壓縮點火發動機相組合，濃廢氣(即與正常貧燃運行模式相比一氧化碳和烴的量增加的廢氣)接觸NAC。NAC或NAC組合物內的組分例如用PGM促進的二氧化鈰或者二氧化鈰-氧化鋯可以促進水煤氣變換反應，即CO(g)+H2Ow — C02(g)+H2(g)，釋放出H2。從上文所述的反應(3)和⑷腳註的副反應例如Ba (NO3) 2+8H2 — Ba0+2NH3+5H20可知，可以原位產生NH3和儲存用於下遊SCR催化劑上的NOx還原。
[0055]用於本發明中的含氮還原劑及其前體包括本文上面就【背景技術】部分所提及的那些中的任一種。因此，例如該含氮還原劑優選是氨或尿素。
[0056]通常，第一活化塗層包含鉬。當第一活化塗層中的至少一種PGM是鉬時，則當第一活化塗層暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，該PGM易於揮發。包括相對高溫的相對極端條件例如是> 700°C，優選> 800°C或更優選> 900°C的溫度。
[0057]典型地，第一活化塗層包含鉬和鈀(即該至少一種PGM是鉬和鈀)。當第一活化塗層暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，該鉬和/或鈀可以是易於揮發的PGM。但是當鉬和鈀均存在時，則通常當第一活化塗層暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，鉬更可能是易於揮發的PGM。
[0058]在本發明的一種實施方案中，第一活化塗層不包含金，尤其是鈀-金合金。[0059]因為第一催化基底整料包括用於減少或防止揮發的鉬從含鉬催化劑遷移到下遊SCR催化劑的措施，因此為了例如生成NO2以促進經過濾的顆粒物質的下遊燃燒，在含鉬催化劑中可以使用相對高的Pt:Pd重量比，例如≤10:1，例如8:1、6:1、5:1或4:1。即使PGM可能從其上揮發，也可以使用該相對高的Pt:Pd重量比，因為本發明的第一催化基底整料的設計基本上防止了揮發的PGM接觸下遊SCR催化劑。
[0060]然而，本發明人已經發現通過減少Pt:Pd重量比可以進一步降低PGM揮發的水平，這能夠減少或防止下遊SCR催化劑的PGM中毒。在第一活化塗層中的至少一種PGM包括鉬和鈀的情況下，優選Pt:Pd重量比≤2，例如≤1.5:1，例如約1:1。該特徵的重要性顯示在實施例中:本發明人發現通過經驗試驗，該優選的Pt:Pd重量比的揮發小於Pt:Pd重量比為4:1的類似催化劑。在層狀催化劑布置中，優選外層的Pt:Pd重量比≤ 2，或者任選地所有層的全部Pt: Pd重量比綜合≤2。
[0061]典型地，Pt:Pd重量比≥35:65(例如≥7:13)。優選Pt:Pd重量比≥40:60 (例如≥2:3)，更優選≥42.5:57.5(例如≥17:23)，特別地≥45:55(例如≥9:11)，例如≥50:50(例如≥1:1)，仍然更優選≥1.25:1。Pt:Pd重量比典型地是10:1-7:13。優選Pt:Pd重量比為8:1-2:3，更優選6:1-17:23，甚至更優選5:1-9:11，例如4:1-1:1，仍然更優選 2:1-1.25:1。
[0062]通常，鉬族金屬(PGM)的總量(例如Pt和/或Pd的總量)為l_500gft_3。優選PGM的總量為5-400g ft_3，更優選10-300g ft_3，仍然更優選25_250g ft_3，甚至更優選為35-200g ft_3。
[0063]第一活化塗層中的載體材料可以是金屬氧化物(即至少一種金屬氧化物)、分子篩(即至少一種分子篩)或其任意兩種或更多種的混合物。優選地，載體材料包括至少一種金屬氧化物。進一步優選載體材料包括至少一種金屬氧化物，並且第一活化塗層包含至少一種分子篩。
[0064]典型地，第一活化塗層的至少一種金屬氧化物載體可以包括選自由以下構成的組的金屬氧化物:任選穩定化的氧化鋁、無定形二氧化矽-氧化鋁、任選穩定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、任選穩定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。適合的穩定劑包括二氧化娃和稀土金屬中的一種或多種。第一活化塗層優選包含任選穩定化的氧化鋁或無定形二氧化矽-氧化鋁。
[0065]典型地，第二活化塗層中的載體材料可以是金屬氧化物(即至少一種金屬氧化物)、分子篩(即至少一種分子篩)或其任意兩種或更多種的混合物。因此，該至少一種負載銅的材料是負載在至少一種載體材料上的銅，其中該載體材料如本文所述。
[0066]第二活化塗層可以包含分子篩。可以認識到，第二活化塗層中的負載銅的分子篩可以按以下方式配製:其作為用於使用含氮還原劑還原氮的氧化物的SCR催化劑是活性的。特別優選將銅/分子篩SCR催化劑與用於濃縮廢氣以通過NOx在第一活化塗層的催化劑組合物上還原來原位生成氨氣的發動機管理裝置相結合。在一種實施方案中，第二活化塗層不包含金屬氧化物，該金屬氧化物例如任選穩定化的氧化鋁、無定形二氧化矽-氧化鋁、任選穩定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、任選穩定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。
[0067]然而，第二活化塗層的至少一種金屬氧化物載體典型地包括選自由以下構成的組的金屬氧化物:任選穩定化的氧化鋁、無定形二氧化矽-氧化鋁、任選穩定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、任選穩定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。適合的穩定劑包括二氧化娃和稀土金屬中的一種或多種。
[0068]當第二活化塗層包含金屬氧化物時，則優選該金屬氧化物選自由以下構成的組:任選穩定化的氧化鋁、無定形二氧化矽-氧化鋁、任選穩定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、任選穩定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。更優選地，該金屬氧化物是任選穩定化的氧化鋁。
[0069]在一種實施方案中，第二活化塗層不包含二氧化鈰和/或分子篩。
[0070]第二活化塗層典型地包含總量為10_350g ft_3的銅。優選第二活化塗層中銅的總量為20-300g ft_3，更優選30-250g ft_3，仍然更優選45_200g ft_3，甚至更優選50_175g
ft-3。
[0071]第一活化塗層包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種鉬族金屬(PGM)和用於該至少一種PGM的至少一種載體材料。該催化劑典型地作為活化塗層漿料施塗到基底整料上，該漿料包含在最終催化劑塗料中的至少一種PGM鹽和一種或多種載體材料的，然後將經塗覆的過濾器乾燥，再煅燒。該一種或多種載體材料可以稱作「活化塗層組分」。還可以在製漿之前，將至少一種PGM預固定到一種或多種載體材料上，或者可以將預固定有PGM的載體材料顆粒的合併物在PGM鹽的溶液中製漿。
[0072]本文用至少一種「載體材料」表示選自由任選穩定化的氧化鋁、無定形二氧化矽-氧化鋁、任選穩定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、任選穩定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物構成的組的金屬氧化物或分子篩及其任意兩種或更多種的混合物。
[0073]該至少一種載體材料可以包括一種或多種分子篩，例如矽鋁酸鹽沸石。在用於本發明的PGM催化劑中分子篩的主要任務是當相關的鉬族金屬催化劑組分對於HC轉化來說更具活性時，通過在工作循環的冷啟動後或者冷階段過程中儲存烴，並且在較高的溫度釋放所儲存的烴，來改進工作循環上的烴轉化。參見例如 申請人:/受讓人的EP0830201。分子篩典型地用於輕型柴油車輛所用的根據本發明的催化劑組合物中，而它們很少用於重型柴油機所用的催化劑組合物中，因為重型柴油機中的廢氣溫度意味著通常不需要烴捕集功倉泛。
[0074]但是，分子篩例如矽鋁酸鹽沸石對於鉬族金屬來說不是特別好的載體，因為它們主要是二氧化矽，特別是相對高二氧化矽:氧化鋁比的分子篩，其受益於其增加的熱耐久性:它們會在老化過程中熱降解，以使得該分子篩的結構可能坍塌和/或該PGM可能燒結，產生較低的分散性和因此較低的HC和/或CO轉化活性。
[0075]當第一活化塗層和/或第二活化塗層均包含分子篩時，則優選第一活化塗層和/或第二活化塗層包含各自活化塗層的< 30重量％ (例如< 25重量20重量％ ,例如(15重量％ )。第一活化塗層或第二活化塗層的剩下的至少一種載體材料可以包括選自由以下構成的組的金屬氧化物:任選穩定化的氧化鋁、無定形二氧化矽-氧化鋁、任選穩定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦和任選穩定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。
[0076]用作載體材料/烴吸附劑的優選分子篩是中孔沸石，優選矽鋁酸鹽沸石，即具有八個四面體原子的最大環尺寸的那些，和大孔沸石(最多十個四面體原子)，優選矽鋁酸鹽沸石，包括天然或者合成沸石例如八面沸石、斜發沸石、絲光沸石、矽質巖、鎂鹼沸石、X沸石、Y沸石、超穩定Y沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、SSZ-3沸石、SAP0-5沸石、娃招鉀沸石或β沸石，優選ZSM-5、β和Y沸石。優選的沸石吸附劑材料具有高的二氧化矽與氧化鋁比率，用於改進水熱穩定性。該沸石的二氧化矽/氧化鋁摩爾比可以是至少約25/1，優選至少約 50/1，有用的範圍為約 25/1-1000/1,50/1-500/1 以及約 25/1-100/1、25/1_300/1、約100/1-250/1。
[0077]用於本發明的基底整料可以是陶瓷的，例如堇青石、鈦酸鋁、碳化矽等；或者金屬的，例如由鐵素體鐵-鉻-鋁合金的薄金屬箔製成。
[0078]第一基底整料可以是流通式基底整料或過濾基底整料。第二活化塗層通常經取向以接觸已經接觸過第一活化塗層的廢氣。這使得第一活化塗層首先與廢氣接觸。來自第一活化塗層的廢氣和任何揮發的PGM然後與包含用於捕集揮發的PGM的銅的第二活化塗層接觸。
[0079]當第一基底整料是流通式基底整料時，則典型地第一活化塗層區或第一活化塗層位於該基底整料的入口端，第二活化塗層區或第二活化塗層位於該基底整料的出口端。第一活化塗層和第二活化塗層可以重疊(例如在基底整料的中間部分)。當第一活化塗層和第二活化塗層重疊時(例如一個活化塗層在另一個之上)，則優選第二活化塗層位於第一活化塗層之上(例如在重疊區域中)，第一活化塗層位於基底整料上(即第一活化塗層接觸基底整料的表面)。優選第一活化塗層和第二活化塗層或者第一活化塗層區和第二活化塗層區之間基本上不重疊。
[0080]典型地，過濾基底整料具有入口表面和出口表面，其中該入口表面通過多孔結構與出口表面隔開，且其中第一區的第一活化塗層施塗到該入口表面，第二區的第二活化塗層施塗到該出口表面。當第一基底整料是過濾基底整料時，則優選該過濾基底整料是壁流式過濾器，例如本文上面在背景部分中描述的，其中該壁流式過濾器的入口通道包括第一區，且其中該壁流式過濾器的出口通道包括第二區。
[0081]製備包括單層活化塗層和雙層布置(一個活化塗層在另一活化塗層之上)的催化基底整料的方法是本領域已知的，包括 申請人:/受讓人的W099/47260，即包括以下步驟:(a)將容納裝置置於基底整料第一端上，(b)將預定量的第一活化塗層組分計量加入所述容納裝置中，以先(a)後(b)或者先(b)後(a)的順序，和(C)通過施加壓力或真空，將所述第一活化塗層組分抽取到基底整料的至少一部分中，和將所述量的基本上全部保持在該基底整料中。在第一步中，可以將從第一端施塗的塗層乾燥，並且經乾燥的基底整料可以翻轉180度，可以對該基底整料的頂部第二端進行相同的工序，並且在從基底整料的第一和第二端的施塗之間的層中基本上沒有重疊。然後將所得到的塗覆產品乾燥，再煅燒。用第二活化塗層組分重複該方法，以提供根據本發明的催化(雙層)基底整料。
[0082]用於本發明的過濾基底整料優選是壁流式過濾器，即包括與多個出口通道平行排列的多個入口通道的陶瓷多孔過濾基底，其中各入口通道和各出口通道部分地由多孔結構的陶瓷壁限定，其中各入口通道與出口通道通過多孔結構的陶瓷壁交替隔開，反之亦然。換言之，壁流式過濾器是蜂窩狀布置，限定了多個在上遊端堵塞的第一通道和多個在上遊端未堵塞但在下遊端堵塞的第二通道。與第一通道垂直和橫向相鄰的通道在下遊端堵塞。當從任一端觀察時，通道的交替地堵塞和開口的端部呈現棋盤的外觀。[0083]催化過濾器(優選壁流式過濾器)可以使用 申請人:/受讓人的W02011/080525中公開的方法塗覆。即，用包含催化劑組分的液體塗覆包括多個通道的蜂窩整料基底的方法，該方法包括以下步驟:(i)將蜂窩狀整料基底基本上保持豎直；(?)將預定體積的液體經由基底下端的通道的開口端引入該基底中；(iii)將引入的液體密封保持在該基底內；(iv)將包含所保持的液體的基底倒置；和(V)在該基底的倒置的下端對基底的通道的開口端施加真空，以沿該基底的通道抽取該液體。催化劑組合物可以從第一端塗覆到過濾器通道上，然後可以乾燥經塗覆的過濾器。
[0084]第二基底整料可以是流通式基底整料或具有入口表面和出口表面的過濾基底整料，其中該入口表面通過多孔結構與該出口表面隔開，優選是壁流式過濾器。
[0085]位於第一活化塗層區中的第一活化塗層可以包括如本文上面在發明背景中描述的氧化催化劑或NOx吸附劑催化劑(即氧化或NAC組合物)。與氧化催化劑相比，NAC或NAC組合物包含顯著量的鹼土金屬和/或鹼金屬。NAC或NAC組合物典型地還包含二氧化鈰或者含二氧化鈰的混合氧化物，例如鈰和鋯的混合氧化物，該混合氧化物任選地進一步包含一種或多種另外的鑭系或稀土元素。在第一基底整料是過濾基底整料且第一活化塗層是氧化催化劑的情況下，該裝置通常在本領域中稱作「催化菸灰過濾器」或「CSF」。
[0086]第二催化基底整料包含用於將氮的氧化物用含氮還原劑選擇性催化還原為二氮的催化劑(也稱作選擇性催化還原(SCR)催化劑)。 [0087]典型地，S CR催化劑作為塗層塗覆在基底整料上，例如本文上面所述。
[0088]替代地，SCR催化劑作為擠出物(也稱作「催化劑體」)提供，即將催化劑與基底整料結構的組分混合，將二者擠出，以使得該催化劑是基底整料壁的一部分。
[0089]第二基底整料的SCR催化劑可以包含過濾基底整料或者流通式基底整料。還可以由擠出SCR催化劑來製備壁流式過濾器(參見 申請人:/受讓人的W02009/093071和W02011/092521)。用於與第二催化基底整料結合使用的選擇性催化還原(SCR)催化劑可以選自由以下中的至少一種構成的組:Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和第VIII族過渡金屬例如Fe，其負載在難熔氧化物或者分子篩上。合適的難熔氧化物包括A1203、TiO2、CeO2、SiO2,ZrO2和包含其兩種或更多種的混合氧化物。非沸石催化劑還可以包括氧化鎢例如V205/W03/Ti02。特別關注的優選金屬選自由Ce、Fe和Cu構成的組。可以用上述金屬對分子篩進行離子交換。
[0090]優選至少一種分子篩是矽鋁酸鹽沸石或SAP0。該至少一種分子篩可以是例如小孔、中孔或大孔分子篩。
[0091]本文中的「小孔分子篩」表示含有8個四面體原子的最大環尺寸的分子篩，例如CHA;本文中的「中孔分子篩」表示含有10個四面體原子的最大環尺寸的分子篩，例如ZSM-5 ;本文中的「大孔分子篩」表示具有12個四面體原子的最大環尺寸的分子篩，例如β。小孔分子篩對於在SCR催化劑中使用是潛在有利的，參見例如W02008/132452。用於根據本發明的SCR催化劑中的分子篩包括摻入分子篩骨架中的一種或多種金屬，例如Fe在「骨架內」的β沸石和Cu在「骨架內」的CHA。
[0092]特別可用於本發明的分子篩選自由以下構成的組:AE1、ZSM-5、ZSM-20、ERI (包括ZSM-34)、絲光沸石、鎂鹼沸石、BEA (包括 β )、Y、CHA、LEV (包括 Nu_3)、MCM-22 和 EU-1，目前優選CHA分子篩例如矽鋁酸鹽CHA，特別是與作為助劑的Cu例如通過離子交換相結合。[0093]優選在第二催化基底整料的下遊設置任選的催化過濾基底整料(即第三基底整料)，即在本文上面就發明背景中所討論的D0C/SCR/CSF布置中。該過濾基底整料優選是壁流式過濾器。在催化基底整料的情況下，用於與該過濾基底整料結合使用的催化劑是氧化催化劑，但在替代的實施方案中其可以是NAC組合物。替代地，該過濾基底整料可以是非催化的。
[0094]根據本發明的排氣系統示於圖5中。排氣系統20包括從上遊到下遊的順序布置的催化流通式基底整料12 ;氨源13，其包括用於氨前體尿素的噴射器；和塗覆有Fe/β SCR催化劑的流通式基底整料14。各基底整料12、14位於包括錐形擴散器的金屬容器或「罐」中，並且它們通過一系列管道3相連，管道3的橫截面積小於基底整料12、14任一個的橫截面積。錐形擴散器用於散布進入「罐裝」基底整料的外殼中的廢氣流，從而引導該廢氣整體越過各基底整料的基本上整個前「面」。將離開基底整料4的廢氣在「尾管」5排放到大氣中。
[0095]催化流通式基底整料12包括:第一區16，其部分由其上遊端限定，並塗覆有4:lPt:Pd重量比的催化劑，其中Pt和Pd負載在載體材料上；和第二區18，其佔該流通式基底整料總長度的約50%且與第一區16基本上不重疊，該第二區18包含負載在穩定化的顆粒狀氧化鋁載體材料上的銅化合物。該催化流通式基底整料經設計用於促進反應(I)並由此促進下遊SCR催化劑上的反應(6)。
[0096]實施例
[0097]實施例1 -製備塗覆有5重暈％ Fe/g沸石的基底整料
[0098]將商購的β沸石在攪拌下加入Fe (NO3) 3水溶液中。混合後，加入粘合劑和流變改性劑以形成活化塗層組合物。
[0099]將400孔/平方英寸堇青石流通式基底整料用5重量％的Fe/ β沸石樣品的含水漿料，使用 申請人:/受讓人的W099/47260中公開的方法來塗覆，即包括以下步驟:(a)將容納裝置置於載體上，(b)將預定量的液體組分計量加入所述容納裝置中，以先(a)後(b)或者先(b)後(a)的順序，和(c)通過施加壓力或者真空，將所述液體組分抽取到載體的至少一部分中，和將所述量的基本上全部保持在載體中。將該塗覆產物(僅從一端塗覆)乾燥和然後煅燒，從另一端重複該方法，以使得基本上整個基底整料被塗覆，並且在兩個塗層之間的結合處在軸向上重疊很小。從最終製品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。
[0100]對比例2 -製備僅Pt催化壁流式過濾器
[0101]製備活化塗層組合物，其包含研磨到相對高粒度分布的氧化鋁顆粒、硝酸鉬、粘合劑和流變改性劑在去離子水中的混合物。使用在 申請人:/受讓人的W02011/080525中公開的方法和設備，將鈦酸鋁壁流式過濾器用活化塗層負載量為0.2g/in3的催化劑組合物塗覆到最終總Pt負載量5g/ft_3，其中用包含硝酸鉬和顆粒狀氧化鋁的活化塗層從其預定的上遊端將預定取向為上遊側的第一端的通道塗覆它們總長度的75% ;用與入口通道相同的活化塗層將相對端和預定取向為下遊側的通道塗覆它們總長度的25%。即該方法包括以下步驟:(i)將蜂窩狀整料基底基本上保持豎直；(ii)將預定體積的液體經由基底下端的通道的開口端引入該基底中；(iii)將引入的液體密封保持在該基底內；(iv)將包含所保持的液體的基底倒置；和(V)在該基底的倒置的下端對基底的通道的開口端施加真空，以沿該基底的通道抽取該液體。催化劑組合物可以從第一端塗覆到過濾器通道上，然後可以乾燥經塗覆的過濾器。然後調轉從第一端塗覆的乾燥過濾器，重複該方法以將相同的催化劑從第二端塗覆到過濾器通道，隨後乾燥和煅燒。
[0102]從最終製品上切下I英寸(2.54cm)直徑X 3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分描述為「新鮮的」，即未老化的。
[0103]實施例3 -製備含有Pt-入口 /Cu-AUOf出口的催化壁流式過濾器
[0104]使用與對比例2相同的方法來製備經塗覆的過濾器，除了用含有硝酸鈀和氧化鋁的活化塗層塗覆預定取向為朝向氣體接觸的入口側的通道的總通道長度的100%，然後乾燥經塗覆的過濾器；和用含有氧化鋁和硫酸銅的活化塗層塗覆預定取向為朝向出口側的通道總長度的35%。然後乾燥所得到的經塗覆的過濾器，然後煅燒。經塗覆的過濾器的入口通道上Pt總負載量為5gft_3。出口上的總銅負載量為66gft_3。
[0105]從最終製品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。所得到的部分描述為「新鮮的」，即未老化的。
[0106]實施例4 -製備含有1:1重暈％的Pt:Pd的催化壁流式過濾器
[0107]使用與對比例2相同的方法來製備經塗覆的過濾器，除了施塗到過濾器的入口通道和出口通道上的活化塗層除硝酸鉬之外還包含硝酸鈀。入口和出口通道中的活化塗層負載以這種方式進行，以達到在入口表面和出口表面上5g/ft3Pt、5g/ft3Pd負載量，即總PGM負載量為10g/ft3。
[0108]從最終製品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。所得到的部分描述為「新鮮的」，即未老 化的。
[0109]實施例5 -製備包含5:1重暈1^的Pt:Pd的催化壁流式過濾器
[0110]使用與對比例2相同的方法來製備經塗覆的過濾器，除了施塗到該過濾器的入口通道和出口通道的活化塗層除硝酸鉬之外還包含硝酸鈀。入口和出口通道中的活化塗層負載量以這種方式進行，以達到在入口表面和出口表面上5g/ft3Pt、lg/ft3Pd負載量，即總PGM負載量為6g/ft3。
[0111]從最終製品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。所得到的部分描述為「新鮮的」，即未老化的。
[0112]實施例6-系統試齡
[0113]在圖1所示的第一合成催化劑活性試驗(SCAT)實驗室反應器中進行測試，其中將實施例1的經塗覆的Fe/ β沸石SCR催化劑的新鮮的芯置於對比例2或者實施例3、4或5的催化壁流式過濾器的芯下遊的管道中。將合成氣混合物以催化劑活塞排量30，OOOtT1送過該管道。使用爐在過濾器入口溫度900°C的穩態溫度加熱(或「老化」)催化壁流式過濾器樣品60分鐘，在此期間入口 SCR催化劑溫度為300°C。使用空氣(熱交換器)或者水冷機構進行過濾器和SCR催化劑之間的溫度降低。在老化期間氣體混合物為10%的02、6%的 H20、6% 的 CO2UOOppm 的 C0、400ppm 的 NO、IOOppm 的作為 Cl 的 HC，餘量為 N20
[0114]老化後，將經老化的SCR催化劑從第一 SCAT反應器中移除，並且置入第二 SCAT反應器中來專門測試經老化樣品的NH3-SCR活性。然後使用合成氣混合物(O2 = 14%；H20 =7% ；C02 = 5% ；NH3 = 250ppm ；N0 = 250ppm ；N02 = Oppm ；N2 =餘量)測定經老化的 SCR 催化劑在150、200、250、300、350、450、550和650°C的SCR活性，並且在圖2中，對各溫度數據點，將所得到的NOx轉化率對溫度作圖。該圖通過SCR反應(反應(5))所需的可用NH3的消耗，來基本上度量反應(9)和反應(5)之間的競爭，和因此度量反應(9)對於NOx轉化率的影響程度。
[0115]結果示於圖2中。從測試實施例3的結果可以看到，根據本發明的排氣系統中的SCR催化劑保持了比對比例2的SCR催化劑更高的活性，不過它們保持了比新鮮催化劑更低的SCR活性。本發明人將該結果解釋為表明了 SCR活性的損失部分是由來自上遊催化壁流式過濾器的低水平的Pt沉積到下遊SCR催化劑上引起的。在新鮮Fe/β催化劑和不存在任何上遊催化劑在300°C老化I小時的Fe/β催化劑之間基本上沒有觀察到活性損失(結果未不出)。
[0116]實施例7 -製備塗覆有3重暈1^的Cu/CHA沸石的基底整料
[0117]將商購的矽鋁酸鹽CHA沸石在攪拌下加入到Cu(NO3)2水溶液中。將該漿料過濾，然後清洗和乾燥。可以重複該工序以實現所需的金屬負載量。將最終產物煅燒。混合後，加入粘合劑和流變改性劑以形成活化塗層組合物。
[0118]將400cpsi堇青石流通式基底整料用3重量％的Cu/CHA沸石樣品的含水漿料，使用上文實施例1所述的 申請人:/受讓人的W099/47260中公開的方法來塗覆。將經塗覆的基底整料在爐中在500°C空氣中老化5小時。從最終製品上切下I英寸(2.54cm)直徑X 3英寸(7.62cm)長的芯。 [0119]實施例8 - Pt:Pd重量比的講一步研究
[0120]如下來製備兩種柴油機氧化催化劑:
[0121]柴油機氧化催化劑A
[0122]如下來製備單層D0C。將硝酸鉬和硝酸鈀加入二氧化矽-氧化鋁漿料中。將β沸石加入該漿料中，以使得它包含〈30質量％的作為沸石的固體含量。將該活化塗層漿料使用上文實施例1的方法計量加入到400cpsi流通式基底上。將計量加入的部分乾燥，然後在500°C煅燒。該活化塗層中的總鉬族金屬負載量是6(^代_3和總？^?(1重量比是4:1。從最終製品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分可以描述為「新鮮的」，即未老化的。
[0123]柴油機氧化催化劑B
[0124]如下來製備單層D0C。將硝酸鉬和硝酸鈀加入二氧化矽-氧化鋁漿料中。將β沸石加入該漿料中，以使得它包含〈30質量％的作為沸石的固體含量。將該活化塗層漿料使用與用於DOC A相同的方法計量加入到400cpsi流通式基底上。將計量加入的部分乾燥，然後在500°C煅燒。該單層00(:中的總？61負載量是12(^/代3和？1?(1重量比是2:1。從最終製品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分可以描述為「新鮮的」，即未老化的。
[0125]根據實施例9所述的方案來測試兩種催化劑。結果示於圖3中，並且參考對照樣(經老化的SCR催化劑，其沒有在DOC A或DOC B任一的下遊進一步老化)。
[0126]實施例9-系統試齡
[0127]在圖1所示的第一合成催化劑活性試驗(SCAT)實驗室反應器上進行測試，其中將實施例7的經塗覆的Cu/CHA沸石SCR催化劑的經老化的芯置於柴油機氧化催化劑(DOC)A或B(根據實施例8)任一的芯下遊的管道中。將合成氣混合物以6升/分鐘的速率送過該管道。使用爐在催化劑出口溫度900°C的穩態溫度加熱(或「老化」)DOC樣品2小時。SCR催化劑位於DOC樣品的下遊，並且在老化過程中通過調整爐出口和SCR入口之間的管長來將催化劑溫度保持在300°C，不過根據需要也可以使用水冷熱交換器夾套。使用適合定位的熱電偶來測定溫度(T1和T2)。老化期間所用的氣體混合物是40%的空氣、50%的N2、10%的 H2O。
[0128]DOC老化後，將SCR催化劑從第一 SCAT反應器中移除，並且置入第二 SCAT反應器中來專門測試經老化樣品的NH3-SCR活性。然後使用合成氣混合物(O2 = 10%；H20 = 5%；CO2 = 7.5%；C0 = 330ppm ；NH3 = 400ppm ；N0 = 500ppm ；N02 = Oppm ；N2 =餘量，即使用 0.8的α值(ΝΗ3:Ν0χ之比)，以使得最大可能的可用NOxR化率為80% )測試SCR催化劑在500°C的SCR活性，並且在圖4中並列的條形圖上將所得到的NOx轉化率對溫度作圖。該圖通過SCR反應(反應(5))所需的可用NH3的消耗，來基本上度量反應(9)和反應(5)之間的競爭，和因此度量反應(9)對於NOx轉化率的影響程度。
[0129]Pt:Pd重量比研究-結論
[0130]總體而言，圖3所示的實施例6關於實施例4和5和對比例2的結果表明，1:1至5:1的Pt:Pd重量比有益於減少由鉬族金屬(主要是鉬)從含鉬族金屬的催化劑揮發到下遊SCR催化劑而導致的NOx轉化活性損失問題。
[0131]圖4所示的實施例9關於柴油機氧化催化劑A和B的結果顯示對於在具有總體2:1的Pt: Pd重量比的DOC下遊老化的SCR催化劑，NOx轉化活性損失以67 %的NOx轉化活性與對照的72 %的NOx轉化活性相比，相對輕微(在使用相同方案在1:1的Pt: Pd總體重量比的DOC(本文未描述)後面老化的SCR催化劑的NOx轉化活性是69%)。但是，當總體Pt:Pd重量比增加到4 :1時，SCR活性顯著降低到48%。
[0132]本發明人因此得出結論，在約2:1的Pt:Pd總體重量比處存在著分界線，高於此時更可能發生Pt揮發。因此，通過整體上將DOC中的Pt: Pd總體重量比限制為2:1，和在第二活化塗層中限制為≤2:1的Pt:Pd重量比，DOC中的Pt不太可能揮發和遷移到下遊SCR催化劑。
[0133]為避免任何疑義,本文引用的任何和全部文獻的整體內容引入本申請作為參考。
【權利要求】
1.用於內燃機的排氣系統，該系統包括: a)第一催化基底整料，其包含位於該基底整料的第一活化塗層區中的第一活化塗層和位於該基底整料的第二活化塗層區中的第二活化塗層，其中第一活化塗層包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種鉬族金屬(PGM)和至少一種載體材料，其中當第一活化塗層暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，第一活化塗層中的至少一種PGM易於揮發，其中第二活化塗層包含用於捕集揮發的PGM的至少一種負載銅的材料，並且其中第二活化塗層經取向以接觸已經接觸過第一活化塗層的廢氣；和 b)位於第一催化基底整料下遊的第二催化基底整料，其包含用於將氮的氧化物用含氮還原劑選擇性催化還原為二氮的催化劑。
2.根據權利要求1所述的排氣系統，其包括噴射器，其用於將含氮還原劑注入到第一催化基底整料和第二催化基底 整料之間的廢氣中。
3.根據權利要求1或2所述的排氣系統，其中第一活化塗層中的該至少一種PGM包括鉬。
4.根據權利要求1、2或3所述的排氣系統，其中第一活化塗層中的該至少一種PGM包括鉬和鈕。
5.根據權利要求4所述的排氣系統，其中Pt:Pd的重量比<2。
6.根據前述權利要求中任一項所述的排氣系統，其中該載體材料是至少一種金屬氧化物、分子篩或其任意兩種或更多種的混合物。
7.根據權利要求6所述的排氣系統，其中該或各金屬氧化物載體選自由以下構成的組:任選穩定化的氧化鋁、無定形二氧化矽-氧化鋁、任選穩定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、任選穩定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。
8.根據權利要求6所述的排氣系統，其中該分子篩是矽鋁酸鹽沸石。
9.根據前述權利要求中任一項所述的排氣系統，其中第一基底整料是流通式基底整料。
10.根據權利要求1-8中任一項所述的排氣系統,其中第一基底整料是具有入口表面和出口表面的過濾基底整料，其中該入口表面通過多孔結構與該出口表面隔開，且其中第一區的第一活化塗層施塗到該入口表面，第二區的第二活化塗層施塗到該出口表面。
11.根據權利要求10所述的排氣系統，其中該過濾基底整料是壁流式過濾器，其中該壁流式過濾器的入口通道包括第一區，和其中該壁流式過濾器的出口通道包括第二區。
12.根據前述權利要求中任一項所述的排氣系統，其中第二基底整料是流通式基底整料。
13.根據權利要求1-11中任一項所述的排氣系統，其中第二基底整料是具有入口表面和出口表面的過濾基底整料，其中該入口表面通過多孔結構與該出口表面隔開。
14.根據權利要求13所述的排氣系統，其中該過濾基底整料是壁流式過濾器。
15.根據前述權利要求中任一項所述的排氣系統，其中第一活化塗層包含氧化催化劑或NOx吸附劑催化劑。
16.根據前述權利要求中任一項所述的排氣系統，其包括第三基底整料，其中第三基底整料是過濾基底整料，該第三基底整料位於第二催化基底整料的下遊。
17.根據權利要求16所述的排氣系統，其中第三基底整料包含氧化催化劑。
18.一種內燃機，特別地用於車輛，其包括前述權利要求中任一項的排氣系統。
19.一種減少或防止貧燃內燃機的排氣系統中的選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒的方法，當包含PGM的催化劑組合物暴露於包括相對高溫的相對極端條件時，該鉬族金屬(PGM)會從催化劑組合物揮發，該催化劑組合物包含負載在至少一種負載材料上且位於SCR催化劑上遊的基底整料上的至少一種PGM，該方法包括使揮發的PGM捕集在包含至少一種負載銅的材料的活化塗層中，該活化塗層位於與包含PGM的催化劑組合物相同的基底 整料上。
【文檔編號】B01D53/94GK103987444SQ201280061157
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月11日 優先權日:2011年12月12日
【發明者】P·布萊克曼, G·M·布朗, A·F·馳菲, J·加斯特, P·R·菲利浦, R·拉賈拉姆, G·斯普利特澤, A·沃克 申請人:莊信萬豐股份有限公司