纖維素系樹脂組合物的製作方法

2023-05-12 18:44:36

纖維素系樹脂組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供抑制了加工時的輥汙染以及由此導致的生產率的降低的纖維素系樹脂組合物。一種纖維素系樹脂組合物，其特徵在於，其為在纖維素系樹脂中添加聚酯系增塑劑而得到的纖維素系樹脂組合物，聚酯系增塑劑為由多元酸和多元醇以及根據需要的阻聚劑得到、並且將分子量430以下的成分去除至5wt％以下而得到的聚酯系增塑劑。
【專利說明】纖維素系樹脂組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及纖維素系樹脂組合物，詳細而言，涉及添加有特定的聚酯系增塑劑、適 合於獲得適用於偏光板、偏光板用保護薄膜的纖維素酯薄膜的纖維素系樹脂組合物。

【背景技術】
[0002] 纖維素系樹脂具有如下的鮮明特徵：通常比其它合成樹脂更強韌，透明性、色澤、 光澤優異，此外，表面光滑且觸感良好。因此，該樹脂的用途涵蓋例如片、薄膜、電線包覆、玩 具、醫療器械或食品包裝材料等非常多的方面。
[0003] 然而，該樹脂不具有熱塑性，在加工成形時必須施加高溫使其熔融或將其溶解於 溶劑。但是，施加高溫使其熔融時，同時發生熱分解，發生著色。為了避免該現象，需要 配混適當的增塑劑來降低其軟化點。為了上述目的，一直以來，例如使用磷酸三苯酯、磷 酸三甲苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙 酯、二甲氧基乙基鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯（ethylphthalylethyl glycolate)、丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、甲苯磺醯胺、三乙酸甘油酯或季戊四醇四乙 酸酯等。
[0004] 然而，現狀是，上述增塑劑無法滿足與纖維素系樹脂的相容性、增塑效率、不揮發 性、對熱和光的穩定性、不遷移性、不提取性、耐水性等廣泛的性能，妨礙該樹脂組合物的進 一步的用途擴大。
[0005] 因此，專利文獻1?4中提出了配混各種聚酯系增塑劑而得到的纖維素系樹脂組 合物。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2009-173740號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2009-173741號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2009-173742號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開2009-191219號公報


【發明內容】

[0012] 發明要解決的問是頁
[0013] 然而，上述專利文獻記載的纖維素系樹脂組合物存在含有成分的加工時的揮散所 導致的向輥上的附著、以及由此造成的薄膜的成品率的降低之類的問題，尚無法令人滿意。
[0014] 所以，本發明的目的在於提供抑制了加工時的輥汙染以及由此導致的生產率的降 低的纖維素系樹脂組合物。
[0015] 用於解決問題的方案
[0016] 本發明人等反覆進行深入研究，結果發現，通過添加將分子量430以下的成分去 除至5wt% (質量％)以下而得到的聚酯系增塑劑，可以達成上述目的，從而完成了本發明。
[0017] 即，本發明的纖維素系樹脂組合物的特徵在於，其為在纖維素系樹脂中添加聚酯 系增塑劑而得到的纖維素系樹脂組合物，前述聚酯系增塑劑為由多元酸和多元醇以及根據 需要的阻聚劑得到、並且將分子量430以下的成分去除至5wt%以下而得到的聚酯系增塑 劑。
[0018] 本發明的纖維素系樹脂組合物中，優選的是，前述多元酸包含選自由對苯二甲酸、 琥珀酸和己二酸組成的組中的一種以上。
[0019] 另外，本發明的纖維素系樹脂組合物中，優選的是，前述多元醇至少包含乙二醇和 丙二醇中的任意者。
[0020] 另外，本發明的纖維素系樹脂組合物中，優選的是，前述聚酯系增塑劑為利用薄膜 蒸餾將分子量430以下的成分去除至5wt%以下的聚酯系增塑劑。
[0021] 另外，本發明的纖維素系樹脂組合物優選的是，相對於100質量份前述纖維素系 樹脂，含有3?50質量份前述聚酯系增塑劑。
[0022] 另外，本發明的纖維素系樹脂組合物中，優選的是，前述纖維素系樹脂為纖維素三 乙酸酯。
[0023] 本發明的聚酯系增塑劑的製造方法的特徵在於，其為纖維素系樹脂組合物用的 聚酯系增塑劑的製造方法，所述聚酯系增塑劑的製造方法具備：使用多元酸和多元醇以及 根據需要的阻聚劑進行脫水縮合反應後，利用薄膜蒸餾將分子量430以下的成分去除至 5wt%以下的工序。
[0024] 發明的效果
[0025] 根據本發明，能夠提供抑制了加工時的輥汙染以及由此導致的生產率的降低的纖 維素系樹脂組合物。本發明的纖維素系樹脂組合物可以適宜地用作偏光板、偏光板用保護 薄膜、相位差板、反射板、視角改善薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、抗靜電薄膜等液晶顯示用 構件。

【具體實施方式】
[0026] 以下，詳細說明本發明的纖維素系樹脂組合物。
[0027] 本發明中使用的纖維素系樹脂可以為任意，優選為纖維素的低級脂肪酸酯。纖 維素的低級脂肪酸酯中的低級脂肪酸是指碳原子數為6以下的脂肪酸，作為纖維素的低 級脂肪酸酯，例如可列舉出纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等、日本特開平 10-45804號公報、日本特開平8-231761號公報、美國專利第2, 319, 052號說明書等中記載 那樣的纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。上述記載的纖維素的 低級脂肪酸酯當中，特別優選使用的纖維素的低級脂肪酸酯為纖維素三乙酸酯。
[0028] 作為纖維素系樹脂使用纖維素三乙酸酯時，從薄膜強度的觀點出發，纖維素三乙 酸酯優選為聚合度250?400、平均乙醯化度（鍵合乙酸量）54. 0?62. 5%的物質，進一步 優選為平均乙醯化度58. 0?62. 5 %的物質。
[0029] 最優選的纖維素的低級脂肪酸酯為包含具有碳原子數2?4的醯基作為取代基、 將乙醯基的取代度設為X且將丙醯基或丁醯基的取代度設為Y時同時滿足式（I)和（II) 的纖維素酯的纖維素酯。
[0030] 式（I) 2. 6 彡 X+Y 彡 3. 0
[0031] 式（II)O 彡X彡 2.5
[0032] 上述纖維素酯當中，優選纖維素乙酸酯丙酸酯，特別優選1. 9彡X彡2. 5、 0.1 <Y<0. 9。未被醯基取代的部分通常以羥基的形態存在。這些可以通過公知的方法 合成。
[0033] 作為纖維素酯，可以單獨或混合使用以棉短絨、木漿、洋麻等為原料而合成的纖維 素酯。特別優選單獨或混合使用由棉短絨（以下有時簡稱為短絨）合成的纖維素酯。
[0034] 關於能夠提供本發明的聚酯系增塑劑的多元酸，可列舉出丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸 等二元酸，此外可以使用小比例的偏苯三酸、均苯四酸、丁三酸、丙三酸、檸檬酸等3元以上 的多元羧酸。這些當中，使用全部多元羧酸中90摩爾％以上的選自琥珀酸、己二酸或對苯 二甲酸中的至少一種時，對纖維素樹脂的相容性優異，故而優選。
[0035] 作為能夠提供本發明的聚酯系增塑劑的多元醇，可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、1，3_丙二醇、2_甲基_1，3_丙二醇、2, 2_二甲基_1，3_丙二醇、2, 2_二乙基_1，3_丙 二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇等，此外可以使用小比例的甘油、 三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇。這些當中，將乙二醇和/或 1，2-丙二醇設為全部多元醇中的90摩爾％以上時，對纖維素樹脂的相容性優異，故而優 選。
[0036] 作為能夠提供本發明的聚酯系增塑劑的阻聚劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇、己醇、異己醇、庚醇、異庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬 醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、苯甲醇等一元醇；乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、辛酸、2-乙基己酸、 月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、甲苯甲酸等一元酸。
[0037] 本發明的聚酯系增塑劑的數均分子量優選為600?2000、更優選為600?1500。 數均分子量超過2000時，有時相容性降低。
[0038] 另外，上述聚酯系增塑劑的酸值優選為1以下。
[0039] 上述聚酯系增塑劑可以通過公知的方法製造，例如可以在二烷基氧化錫、鈦酸四 烷基酯等催化劑的存在下使用上述多元酸和上述多元醇以及根據需要的上述阻聚劑來制 造。製造時使用的上述各成分之比根據所使用的成分的種類和目標的聚酯系增塑劑的特 性、分子量等而變化，通常，以多元酸10?80wt%、多元醇10?80wt%、阻聚劑0?50wt% 的比率來使用。
[0040] 作為去除分子量430以下的成分的方法，可列舉出薄膜蒸餾法、色譜柱法、膜分離 等，優選為薄膜蒸餾法。薄膜蒸餾法從分離的容易度、裝置的通用性（成本、處理量、操作 性）等方面出發是優選的。薄膜蒸餾是具備如下特徵的蒸餾方法：通過使目標化合物、物 質、混合液等形成薄膜，從而增加表面積，提高與真空的接觸面積等，提高蒸發效率。薄膜化 可以通過離心、輥刮板（roller wiper)等進行。薄膜蒸餾例如可以使用離心薄膜蒸餾裝置 來進行。
[0041] 本發明的聚酯系增塑劑的分子量430以下的成分為5wt%以下、優選為2wt%以 下、更優選為1.5wt%以下。另外，聚酯系增塑劑當中，特別是大量包含單體的物質時，變得 容易引起加工時的輥汙染以及由其造成的生產率的降低，因此單體的含量少是優選的。例 如使用乙二醇、琥珀酸和乙酸而得到的聚酯系增塑劑的情況下，二聚體的物質的分子量為 434,因此通過減少分子量430以下的成分的含量，從而能夠減少單體的含量。此處，關於分 子量430以下的成分的含量，例如可以通過使用GPC色譜柱的液相色譜法（HPLC)進行分析 而容易地測定。
[0042] 本發明中的上述聚酯系增塑劑的添加量相對於100質量份纖維素系樹脂為3?50 質量份、優選為5?30質量份。上述添加量低於3質量份時，存在得不到柔軟性賦予效果 的擔心，超過50質量份地使用時，存在發生滲出的擔心，故不優選。
[0043] 另外，本發明的組合物中還可以進一步配混各種添加劑，例如磷系、酚系或硫系抗 氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑等。
[0044] 作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基 苯基）酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三（二壬基苯基）酯、亞磷酸三（單、二混合壬基 苯基）酯、雙（2-叔丁基-4, 6-二甲基苯基）乙基亞磷酸酯、酸性亞磷酸二苯酯、2, 2'-亞甲 基雙（4, 6-二叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、 亞磷酸三丁酯、亞磷酸三（2-乙基己基）酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸三月桂酯、酸性亞磷酸 二丁酯、酸性亞磷酸二月桂酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、雙（新戊二醇）1，4-環己烷二甲基 二亞磷酸酯、雙（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 基）季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-4, 4' -異丙叉基聯苯酚季 戊四醇二亞磷酸酯、四（C12-15混合烷基）-4, 4'-異丙叉基二苯基亞磷酸酯、雙[2, 2'-亞 甲基雙（4, 6-二戊基苯基）]異丙叉基二苯基亞磷酸酯、氫化-4, 4' -異丙叉基聯苯酚多聚 亞磷酸酯、雙（辛基苯基）雙[4, 4'-正丁叉基雙（2-叔丁基-5-甲基苯酚]1，6-己二醇二 亞磷酸酯、四（十三烷基）4,4'_丁叉基雙（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亞磷酸酯、六（十三 烷基）1，1，3-三（2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基）丁烷三亞膦酸酯、9, 10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2- 丁基-2-乙基丙二醇2, 4, 6-三叔丁基苯酚單亞磷酸酯等。
[0045] 作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉出2, 6-二叔丁基-對甲酚、2, 6-二苯 基_4_十八燒氧基苯酌·、硬脂基（3, 5-二叔丁基_4_輕基苯基）丙酸酯、二硬脂基（3, 5-二 叔丁基-4-羥基苄基）膦酸酯、十三烷基3, 5-二叔丁基-4-羥基苄基硫代乙酸酯、硫代二亞 乙基雙[(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、4, 4 ' -硫代雙（6-叔丁基-間甲酚）、2-辛 硫基-4, 6-二（3, 5-二叔丁基-4-羥基苯氧基）-均三嗪、2, 2'-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁 基苯酚）、雙[3, 3-雙（4-羥基-3-叔丁基苯基）丁酸]二醇酯、4, 4'-丁叉基雙（4, 6-二叔 丁基苯酚）、2, 2'-乙叉基雙（4, 6-二叔丁基苯酚）、1，1，3-三（2-甲基-4-羥基-5-叔丁基 苯基）丁燒、雙[2-叔丁基 -4_甲基_6_ (2_輕基_3_叔丁基_5_甲基節基）苯基]對苯二 甲酸酯、1，3, 5-三（2, 6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基）異氰脲酸酯、1，3, 5-三（3, 5-二 叔丁基-4-羥基苄基）異氰脲酸酯、1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基苄基）-2, 4, 6-三 甲基苯、1，3, 5-三[(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙醯氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲 基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧 基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯酚、3, 9-雙[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫基肉桂醯 氧基）_1，1_二甲基乙基] _2, 4, 8, 10-四氧螺[5. 5]十一燒]、二乙二醇雙[β - (3-叔丁 基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]等。
[0046] 作為上述硫系抗氧化劑，例如可列舉出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蘧酯、肉豆 蘧基硬脂酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯類和季戊四醇四（β-十二烷基硫代丙酸 酯）等多元醇的β-烷基硫代丙酸酯類等。
[0047] 作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉出2, 4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基 二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-叔丁基-4' -(2-甲基丙烯醯氧基乙氧 基乙氧基）二苯甲酮、5, 5'-亞甲基雙（2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮）等2-羥基二苯甲酮 類；2-(2-羥基-5-甲基苯基）苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基）苯並三唑、2-(2-羥 基-3, 5-二叔丁基苯基）-5-氯苯並三唑、2- (2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯苯並 三唑、2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基苯基）苯並三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-C7?9 混合烷氧基羰基乙基苯基）三唑、2-(2-羥基-3, 5-二異丙苯基苯基）苯並三唑、2, 2' -亞 甲基雙（4-叔辛基-6-苯並三唑基苯酚）、2_ (2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基）苯並三 唑的聚乙二醇酯等2-(2-羥基苯基）苯並三唑類；2-(2-羥基-4-己氧基苯基）-4, 6-二苯 基-1，3, 5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基）-4, 6-二苯基-1，3, 5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛 氧基苯基）-4, 6_雙（2, 4_二甲基苯基）_1，3, 5_二嚷、2_ (2_輕基_4_丙稀醜氧基乙氧基苯 基）-4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪等2- (2-羥基苯基）-1，3, 5-三嗪類；水楊酸 苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2, 4-二叔丁基苯基-3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2, 4-二 叔戊基苯基-3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯 等苯甲酸酯類；2-乙基-2'-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等取 代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基- β，β -二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對 甲氧基苯基）丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類等。
[0048] 作為上述受阻胺系光穩定劑，例如可列舉出2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸 酯、1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙 (2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸 酯、雙（1-辛氧基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、四（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶基）_1，2, 3, 4- 丁四酸酯、四（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）-1，2, 3, 4- 丁四酸酯、雙 (2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）雙（十三烷基）-1，2,3,4_丁四酸酯、雙（1，2,2,6,6_五 甲基-4-哌啶基）雙（十三烷基）-1，2,3,4_丁四酸酯、雙（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶 基）-2- 丁基_2_ (3, 5-二叔丁基_4_輕基節基）丙二酸酯、1- (2-輕基乙基）-2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基氨基）己 燒/二溴乙燒縮聚物、1，6-雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌陡基氨基）己燒/2, 4-二氯-6-嗎 啉基-均三嗪縮聚物、1，6-雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2, 4-二氯-6-叔 辛基氨基-均三嗪縮聚物、1，5, 8, 12-四[2, 4-雙（Ν-丁基-N-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶基）氨基）_均三嗪-6-基]-1，5, 8, 12-四氮雜十二烷、1，5, 8, 12-四[2, 4-雙（Ν-丁 基-N- (1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基]-1，5, 8, 12-四氮雜十二烷、 1，6, 11-三[2, 4-雙（Ν- 丁基-N-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）氨基-均三嗪-6-基氨 基]i^一烷、1，6, 11-三[2, 4-雙（N-丁基-N-(1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）氨基-均三 嗪-6-基氨基]i^一烷、3, 9-雙[1，1-二甲基-2-{:三（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基氧基羰 基）丁基羰基氧基}乙基]-2, 4, 8, 10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3, 9-雙[1，1-二甲基-2-{:三 (1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基）丁基羰基氧基}乙基]-2, 4, 8, 10-四氧螺[5. 5] 十一燒等。
[0049] 此外，本發明的組合物中還可以進一步根據需要配混其它添加劑，例如，填充劑、 著色劑、交聯劑、抗靜電劑、防滲出劑、表面處理劑、潤滑劑、阻燃劑、螢光劑、防黴劑、殺菌 齊?、金屬鈍化劑、脫模劑、顏料、加工助劑、抗氧化劑、光穩定劑、發泡劑等。
[0050] 本發明的纖維素系樹脂組合物可以通過公知的加工法而用於各種用途，特別是從 其所具有的特性出發，優選用作偏光板、偏光板保護薄膜等薄膜。
[0051] 接著，說明由本發明的纖維素系樹脂組合物形成的纖維素酯薄膜（以下有時稱為 本發明的纖維素酯薄膜）的製造方法。
[0052] 本發明的纖維素酯薄膜的製造是將使纖維素酯溶解於溶劑而成的摻雜液塗布並 乾燥而進行的。摻雜液中可以根據需要混合各種添加劑。摻雜液中的纖維素酯的濃度較濃 時，能夠降低流延到支撐體上之後的乾燥負荷，是優選的，纖維素酯的濃度過濃時，過濾時 的負荷增加，過濾精度變差。作為兼顧這些的濃度，優選為10?30wt %、進一步優選為15? 25wt %。
[0053] 本發明的摻雜液的製備中使用的溶劑可以單獨使用也可以組合使用，從生產效率 的方面出發，優選將纖維素酯的良溶劑與不良溶劑混合使用。關於良溶劑與不良溶劑的混 合比率的優選範圍，良溶劑為70?98wt%、不良溶劑為30?2wt%。本發明中使用的良溶 齊U、不良溶劑是指，將單獨溶解所使用的纖維素酯的溶劑定義為良溶劑，將單獨僅溶脹或者 無法溶解的溶劑定義為不良溶劑。因此，根據纖維素的平均乙醯化度，良溶劑、不良溶劑發 生變化，例如，丙酮對於平均乙醯化度55 %的纖維素酯為良溶劑，對於平均乙醯化度60 % 的纖維素酯為不良溶劑。由上述說明，明顯可知，良溶劑、不良溶劑並非在所有情況下都是 唯一確定的，纖維素三乙酸酯的情況下，作為本發明中使用的良溶劑，可列舉出二氯甲烷等 有機滷化物、二氧雜環戊烷類，進而，纖維素乙酸酯丙酸酯的情況下，可列舉出二氯甲烷、丙 酮、乙酸甲酯等，作為不良溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等。
[0054] 作為製備上述摻雜液時的纖維素酯的溶解方法，可以使用通常的方法，在加壓下、 在溶劑的常壓下的沸點以上且溶劑不沸騰的範圍的溫度下進行加熱、邊攪拌邊溶解的方法 會防止被稱為凝膠、疙瘩的塊狀未溶解物的產生，故而優選。另外，還優選使用將纖維素酯 與不良溶劑混合而使其潤溼或溶脹之後、進一步與良溶劑混合使其溶解的方法。另外，也可 以使用公知的冷卻溶解法。使用冷卻溶解法時，作為良溶劑可以使用乙酸甲酯、丙酮。加壓 可以通過壓入氮氣等非活性氣體的方法、利用加熱的溶劑的蒸汽壓的上升而進行。加熱優 選自外部進行，例如，夾套式的設備容易進行溫度控制，是優選的。
[0055] 從纖維素酯的溶解度的觀點出發，添加溶劑後的加熱溫度優選為使用溶劑的常 壓下的沸點以上且溶劑不沸騰的範圍的溫度，加熱溫度過高時，所需的壓力變大，生產率 變差。優選的加熱溫度的範圍為45?120°C、更優選為60?110°C、進一步優選為70? 105°C。另外，壓力以在設定溫度下溶劑不會沸騰的方式來調整。接著，使用濾紙等適當的 過濾材料對該纖維素酯溶液進行過濾。作為過濾材料，為了去除廢物等，絕對過濾精度小是 優選的，絕對過濾精度過小時，產生容易發生過濾材料的堵塞這樣的問題。因此，優選絕對 過濾精度為〇. 〇〇8mm以下的過濾材料、更優選0. 001?0. 008mm的範圍的過濾材料、進一步 優選0. 003?0. 006_的範圍的過濾材料。過濾材料的材質沒有特別限制，可以使用通常 的過濾材料，聚丙烯、Teflon(註冊商標）等塑料制的過濾材料、不鏽鋼等金屬制的過濾材 料不存在纖維的脫落等，是優選的。
[0056] 摻雜液的過濾可以通過通常的方法進行，在加壓下、在溶劑的常壓下的沸點以上 且溶劑不沸騰的範圍的溫度下邊加熱邊過濾的方法在過濾材料前後的壓差（以下有時稱 為濾壓）的上升小，是優選的。優選的過濾的溫度為45?120°C、更優選為45?70°C、進一 步優選為45?55°C。濾壓小是優選的。濾壓優選為I. 6 X IO6Pa以下、更優選為I. 2 X IO6Pa 以下、進一步優選為I. OX IO6Pa以下。
[0057] 流延（cast)工序中使用的支撐體優選為將環帶狀或鼓狀的不鏽鋼鏡面加工而成 的支撐體。流延工序的支撐體的溫度優選為〇°c?低於溶劑沸點的溫度。溫度高時，能夠 加快乾燥速度，過高時，有時發泡或平面性劣化。優選的支撐體溫度為0?50°c、進一步優 選為5?30°C。控制支撐體的溫度的方法沒有特別限制，有吹送熱風或冷風的方法、使熱 水槽接觸支撐體的方法。使用熱水槽時，有效地進行熱的傳遞，支撐體的溫度達到一定的時 間短，是優選的。使用熱風時，需要使用高於目標溫度的溫度的風。為了使纖維素酯薄膜表 現出良好的平面性，自支撐體剝離時的殘留溶劑量優選為10?120%、進一步優選為20? 40%或60?120%、特別優選為20?30%或70?115%。
[0058] 本發明中，殘留溶劑量用下述式定義。
[0059] 殘留溶劑量=[(加熱處理前的薄膜質量-加熱處理後的薄膜質量V(加熱處理 後的薄膜質量）]X 1〇〇(% )
[0060] 需要說明的是，測定殘留溶劑量時的加熱處理是指，將薄膜在115°c下加熱1小 時。另外，纖維素酯薄膜的乾燥工序中，將自支撐體剝離的薄膜進一步乾燥，優選使殘留溶 劑量為3wt %以下，進一步優選為0.5wt %以下。薄膜乾燥工序中通常採用輥懸掛方式、或 者以拉幅方式邊輸送薄膜邊乾燥的方式。
[0061] 在剛剛自支撐體剝離之後的殘留溶劑量多的期間內，以拉幅方式進行寬度保持或 拉伸，進一步發揮尺寸穩定性改善效果，故而優選。將薄膜乾燥的手段沒有特別限制，利用 熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行。從簡便度的觀點出發，優選利用熱風進行。乾燥溫度優 選在40?150°C的範圍內逐漸升高，為了使尺寸穩定性良好，進一步優選在50?140°C下 進行。
[0062] 纖維素酯薄膜的膜厚薄時，製成的偏光板變薄，液晶顯示器的薄膜化變得容易，故 而優選，過薄時，透溼度增大，撕裂強度等不足。兼顧這些的纖維素酯薄膜的膜厚優選為 10?65 μ m、更優選為20?60 μ m、進一步優選為35?50 μ m。
[0063] 本發明的纖維素酯薄膜由於可得到較低的透溼性、較高的尺寸穩定性等，因此能 夠優選地用作液晶顯示用構件。液晶顯示用構件是指液晶顯示裝置中使用的構件，例如可 列舉出偏光板、偏光板用保護薄膜、相位差板、反射板、視角改善薄膜、防眩薄膜、無反射薄 膜、抗靜電薄膜等。本發明的纖維素酯薄膜優選用於上述當中的偏光板、偏光板用保護薄 膜。
[0064] 偏光板可以通過通常的方法製作。例如，有如下的方法：對本發明的纖維素酯薄膜 進行鹼皂化處理後，在碘溶液中浸漬拉伸，製作偏光膜，在所製作的偏光膜的兩面使用完全 皂化型聚乙烯醇水溶液進行粘貼的方法。鹼皂化處理是指為了使水系粘接劑的潤溼良好、 提高粘接性而將纖維素酯薄膜浸漬在高溫的強鹼液中的處理。
[0065] 實施例
[0066] 以下示出製造例和實施例，更詳細地說明本發明的纖維素系樹脂組合物，但本發 明不限定於這些。
[0067] 按照以下的[表1]中示出的配方製造聚酯系增塑劑。關於製造方法，將多元酸和 多元醇、阻聚劑投入到反應容器中，加入作為催化劑的鈦酸四異丙酯，需要時添加作為溶劑 的假枯烯，邊攪拌邊升溫。副生成的水在常壓和減壓下去除，最終將溫度升至220?230°C， 使脫水縮合反應完結。需要說明的是，難以一併合成時，分別進行多元酸、多元醇的反應和 與阻聚劑的反應。此外，表1中，AV表示酸值、OHV表示輕值、Mw表示重均分子量。
[0068] [表 1]

【權利要求】
1. 一種纖維素系樹脂組合物，其特徵在於，其為在纖維素系樹脂中添加聚酯系增塑劑 而得到的纖維素系樹脂組合物，所述聚酯系增塑劑為由多元酸和多元醇以及根據需要的阻 聚劑得到、並且將分子量430以下的成分去除至5wt%以下而得到的聚酯系增塑劑。
2. 根據權利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，所述多元酸包含選自由對苯二 甲酸、琥珀酸和己二酸組成的組中的一種以上。
3. 根據權利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，所述多元醇至少包含乙二醇和 丙二醇中的任意者。
4. 根據權利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，所述聚酯系增塑劑為利用薄膜 蒸餾將分子量430以下的成分去除至5wt%以下的聚酯系增塑劑。
5. 根據權利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，相對於100質量份所述纖維素系 樹脂，含有3?50質量份的所述聚酯系增塑劑。
6. 根據權利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，所述纖維素系樹脂為纖維素三 乙酸酯。
7. -種聚酯系增塑劑的製造方法，其為纖維素系樹脂組合物用的聚酯系增塑劑的製造 方法， 所述聚酯系增塑劑的製造方法具備：使用多元酸和多元醇以及根據需要的阻聚劑進行 脫水縮合反應後，利用薄膜蒸餾將分子量430以下的成分去除至5wt%以下的工序。
【文檔編號】C08L1/08GK104271656SQ201380024353
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月7日 優先權日:2012年5月9日
【發明者】原田昌史, 山崎有司, 上村聰, 田中友基 申請人:株式會社Adeka