由環戊烯水合制環戊醇的方法
2023-05-13 04:53:36 1
專利名稱：由環戊烯水合制環戊醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種由環戊烯水合制環戊醇的方法，特別涉及採用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑由環戊烯水合制環戊醇的方法。
背景技術：
環戊醇是一種重要的精細化工產品中間體，主要用於製備溴代環戊烷、氯代環戊烷等，並可用於製造抗菌、抗過敏等藥品。環戊醇可以由己二酸經高溫脫羧製得環戊酮，再通過加氫反應後得到，但由於產生大量的汙染物和受到原料來源的制約，這種製備方法日趨受到限制。另外，以石腦油裂解制乙烯副產的C5餾份中加工製得的環戊烯為原料，通過水合反應也可以生產環戊醇，其中包括環戊烯間接水合和直接水合兩種工藝，雖然間接水合具有轉化率高、選擇性好的優勢，但由於製備過程中需使用硫酸，對設備的耐腐蝕要求極高，且環境汙染仍較為嚴重。而直接水合工藝則不存在這些問題，因此是一條環境友好的技術路線，近年來已較多地被採用。如日本專利JP2003212803提出採用強酸性陽離子交換樹脂進行環戊烯水合制環戊醇的方法，據介紹在環戊烯與水的投料摩爾比為1.2～3.0的條件下，環戊烯單程轉化率為3.50％左右，選擇性為98％左右。由於在較高環戊烯/水摩爾比下進行反應，減少了水的用量，使得在分離環戊醇時去除水所消耗的能源較少，從而提高了生產效率。但該方法的不足在於反應轉化率仍相對較低，原料環戊烯的循環量較大。
發明內容
本發明提供了一種由環戊烯水合制環戊醇的方法，它要解決的技術問題是試圖進一步提高環戊烯的轉化率，同時希望環戊醇的選擇性保持在較高的水平。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種由環戊烯水合制環戊醇的方法，該方法以環戊烯為原料，在催化劑的存在下經水合反應製得環戊醇。環戊烯與水的投料摩爾比為0.8～5.0，反應溫度為130～180℃，反應壓力為絕壓1.0～3.0MPa，反應時間為1～5小時，催化劑包括主催化劑和助催化劑。主催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其表面錨定磺酸基，助催化劑為具有以下結構式的三烷基胺 其中R1、R2以及R3各自為C2～C5的烷基，催化劑的用量以重量比計為環戊烯∶主催化劑＝(10～30)∶1；助催化劑∶主催化劑＝(0.1～5)∶100。
上述助催化劑最好為三乙胺或三丙胺；催化劑的用量以重量比計最好為環戊烯∶主催化劑＝(15～20)∶1；助催化劑∶主催化劑＝(0.3～2)∶100。
由上述背景技術所列舉的對比文件日本專利JP2003212803可以看出，強酸性陽離子交換樹脂是一種用於上述水合反應比較理想的催化劑，它可以使水合反應在較高的環戊烯/水的投料摩爾比下進行。但由於上述催化劑強酸性陽離子交換樹脂表面含有親水性磺酸基，它將優先吸附水並在催化劑表面形成一層水分子液膜，環戊烯分子擴散至液膜表面後，必須穿過液膜並以化學吸附形態在催化劑表面吸附，再生成正碳離子與水發生親電加成反應。因此催化劑表面由水分子形成的液膜一定程度上會影響環戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸，這或許就是上述對比文件所介紹的水合方法轉化率相對較低的原因。
與現有技術相比，本發明的區別特徵在於在水合發應體系中加入了助催化劑三烷基胺。發明人通過實驗發現，三烷基胺這種弱鹼性化合物對樹脂表面有修飾作用，它能夠改善環戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸環境，有助於環戊烯向催化劑表面催化活性中心擴散。水合反應體系中加入三烷基胺後，三烷基胺與樹脂表面部分磺酸基反應，形成類似於季銨鹽的物種，使得樹脂的酸性和吸水性降低，這樣在樹脂表面形成了由強酸性的磺酸基和類似季銨鹽的物種共同存在的表面環境。其中磺酸基為水合反應活性位，在樹脂表面應保持一定的濃度，而類似季銨鹽的物種可以使有機物環戊烯向樹脂表面的擴散阻力降低。發明人從實驗數據看到，這種對催化劑表面反應環境的改善不但可以提高水合反應環戊烯的轉化率，同時可以使目標產物的選擇性保持在一個較高的水平。
下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。在實施例和比較例中，環戊烯轉化率和環戊醇選擇性的定義為 具體實施方式
實施例1～6水合反應在500ml高壓釜內進行，高壓釜帶有攪拌裝置和加熱裝置。將30克球形的，表面錨定磺酸基的強酸性陽離子交換樹脂(主催化劑)裝入一吊籃，然後將吊籃固定在攪拌槳葉上方。三烷基胺(助催化劑)、環戊烯與水按所需比例用蠕動泵打入釜內。用氮氣將高壓釜內的空氣置換三次後，用氮氣升壓至絕壓1.0～3.0MPa。開動攪拌裝置並加熱升溫，控制反應溫度為130～180℃，保持所需的反應時間。反應結束後冷至室溫，出料，靜置分層，分別蒸餾分離水相物料和油相物料，取得產物環戊醇和未反應的環戊烯。水和未反應的環戊烯返回加料系統回用。
比較例1～2投料時不加助催化劑三烷基胺，其餘同實施例1～6。
以上各實施例和比較例中未予描述的反應條件見表1，反應結果見表2。由於本發明提供的方法為間歇式反應，反應結果中環戊烯的轉化率通常會高於連續反應的單程轉化率，但由實施例和比較例的數據可以看出，在相同的反應條件下，反應體系中加或不加助催化劑兩者在環戊烯的轉化率上存在明顯的差異。
表1.
表2.
權利要求
1.一種由環戊烯水合制環戊醇的方法，該方法以環戊烯為原料，在催化劑的存在下經水合反應製得環戊醇，環戊烯與水的投料摩爾比為0.8～5.0，反應溫度為130～180℃，反應壓力為絕壓1.0～3.0MPa，反應時間為1～5小時，催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其表面錨定磺酸基，助催化劑為具有以下結構式的三烷基胺 其中R1、R2以及R3各自為C2～C5的烷基，催化劑的用量以重量比計為環戊烯∶主催化劑＝(10～30)∶1；助催化劑∶主催化劑＝(0.1～5)∶100。
2.根據權利要求1所述的由環戊烯水合制環戊醇的方法，其特徵在於所述的助催化劑為三乙胺或三丙胺。
3.根據權利要求1所述的由環戊烯水合制環戊醇的方法，其特徵在於所述的催化劑的用量以重量比計為環戊烯∶主催化劑＝(15～20)∶1；助催化劑∶主催化劑＝(0.3～2)∶100。
全文摘要
一種由環戊烯水合制環戊醇的方法，它以環戊烯為原料，在催化劑的存在下經水合反應製得環戊醇，環戊烯/水的投料摩爾比為0.8～5.0，反應溫度為130～180℃，反應壓力為絕壓1.0～3.0MPa，反應時間為1～5小時，催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其表面錨定磺酸基，助催化劑為三烷基胺。催化劑的用量以重量比計為環戊烯/主催化劑＝(10～30)/1；助催化劑/主催化劑＝(0.1～5)/100。本發明的關鍵在於反應中加入了助催化劑三烷基胺，它能改善環戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸環境，不但可提高水合反應環戊烯的轉化率，同時使選擇性保持在一個較高的水平。
文檔編號C07C29/00GK1676505SQ200410017400
公開日2005年10月5日 申請日期2004年4月2日 優先權日2004年4月2日
發明者郭世卓, 徐澤輝, 謝家明, 葉軍明, 夏蓉暉, 房鼎業 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司