一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備和應用的製作方法
2023-05-12 23:30:41 2
一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備方法，屬於材料科學、納米材料、催化等【技術領域】。本發明以間苯三甲酸和硝酸鈰為原料，超聲製得水穩定的多孔稀土金屬有機框架物Ce-MOF，以Ce-MOF為載體，在其表面錨固納米銀，並包覆多孔二氧化鈦殼層，製得了三元複合材料Ce-MOFAgTiO2。本複合材料具有優異的催化還原不飽和有機化合物的性能，在非均相催化還原反應中具有良好的應用前景。
【專利說明】一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備方法和應用，具體涉及一種Ce-MOFiAgiT12催化劑的製備方法及其催化還原有機物的應用，屬於材料科學、納米材料、金屬有機配合物、化工、催化等【技術領域】。
【背景技術】
[0002]金屬-有機配合物，是基於不同的金屬離子和各類剛性或柔性有機配體，通過配位絡合作用形成的一類聚合物。該配合物不僅將無機化學與有機化學集為一體，而且將無機化學、晶體化學和材料化學等學科緊密的聯繫起來，在催化、分子識別、光電、磁性、主客體交換及分子導體方面的潛在應用，已經成為新材料研究開發的熱點之一。
[0003]金屬-有機配合物形成時，除由金屬與有機配體參與配位作用外，還包括氫鍵、 堆積作用和靜電作用等非共價鍵相互作用。因此，傳統意義上的單分子配合物，由於氫鍵和π-π堆積等非共價鍵作用形成的周期性重複單元，能向空間三維拓展或其他不具有三維空間拓展性的框架結構，統稱為超結構或超分子。傳統意義上的單分子配合物和多維配合物，統稱為金屬-有機超分子或金屬-有機框架結構(Metal-Organic Framework)，簡稱為M0F。與其它多孔材料相比較，該材料比表面積大、孔隙率高，結構與潛在的特性關係密切，在催化、吸附、分離、薄膜、傳感、識別、質子傳導、藥物緩釋等多方面，顯現出其他傳統多孔材料不能比擬的多功能性。
[0004]MOF的製備主要有擴散法和溶劑熱法。擴散法是指反應物溶液通過液面接觸、擴散、反應等過程生成目標產物的一種方法。此方法反應條件比較溫和，應用較早，但其不足是製備操作繁瑣，反應周期長，難以實現晶體的可控合成，長出的晶體不規則等。溶劑熱法是應用最普遍、最為實用的方法。具體做法是將金屬鹽、有機配體和水或其它溶劑密封在內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜內，當加熱到一定溫度(80-300°C )，釜內壓力可達到幾百個大氣壓，導致許多化合物在超臨界狀態下溶解反應，維持一段時間後，緩慢降溫，反應混合物通過反應結晶得到大小合適的規則性的晶體。在MOF晶體材料合成方面，此種方法合成的晶體具有晶體結晶性好、形狀規整、所用設備簡單、操作易行等優點。但其局限性在於製備時間也較長，並需要高溫高壓步驟，對生產設備以及高能耗的挑戰性等阻礙了該法在工業生產中的應用。
[0005]納米金屬是一類粒徑小於10nm的金屬材料,相對於大體積金屬材料而言，由於其粒子尺寸小、比表面積大等獨特的結構特點，展現出更新和更優良的特性，已經成為催化【技術領域】中不可缺少的催化劑。為提高納米銀的催化活性，其製備以得到單分散、形狀可控的粒子為目的，但因其比表面能大，在合成及催化過程中極易發生團聚，從而導致其催化活性降低。解決納米金屬團聚問題的方法之一是採用多孔載體負載，一方面多孔載體有利於提高銀的分散度，尤其可減少銀的用量，降低催化劑成本，另一方面，可發揮其協同作用、提高催化活性、提高穩定性、並延長催化劑的使用壽命。研究開發MOF負載型納米金屬，併兼具製備簡單、反應能耗低等特點，必具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0006]本發明的技術任務之一是為了彌補現有技術的不足，提供一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備方法，具體涉及一種Ce-MOF負載納米銀並包覆二氧化鈦殼層的複合材料，即Ce-MOFOAgOT12的製備方法，該方法所用原料成本低，製備工藝簡單，反應能耗低，具有工業應用前景。
[0007]本發明的技術任務之二是提供該複合材料Ce-MOFOAgOT12的用途，該複合材料具有Ce-MOF、納米銀和二氧化鈦協同作用，用於催化不飽和有機物的氫化還原反應，用量少，
催化活性高。
[0008]本發明的技術方案如下:
1.一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備方法
(1)製備Ce-MOF
向4.0 mL DMF和4.0 mL H2O的混合溶劑中，加入0.25-0.30 mmol間苯三甲酸、0.5 -0.6mmol六水硝酸鈰，60°C、120W超聲5_8min，離心分離，用體積比為1:1的乙醇和水的混合物洗滌得到的晶體3次，乾燥，獲得多孔稀土金屬有機配合物晶體Ce-MOF，產率為87-90% ；
所述Ce-MOF，化學式為{[Ce(C6H3(C00)3(H20)].(H2O) Q.5DMF} n，屬三維結構的多孔稀土金屬有機配合物；其一維結構中具有邊長約為6.3AX6.3A的結構通道，通道內被客體水分子和DMF分子佔據；200°C加熱，可以脫除客體分子；
(2)製備Ce-MOF iAg
將Cu-MOF加熱到200-220°C，保溫10_12h，冷卻到室溫，加入0.1OmmoI/L AgNO3的乙醇溶液2.0-3.0 mL，避光浸潰12h ;離心分離，並用水洗滌固體3次；用100W的紫外燈光照10-13h，離心並用水洗滌，乾燥，製得表面錨固了納米Ag的Ce-MOF iAg ；
所述納米Ag,粒徑6_9nm ；
(3)製備Ce-MOF OAgOT12
將Ce-MOF iAg分散在20mL的乙醇中，加入20_25mL、體積分數為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加熱回流lh，離心分離，製得Ce-MOF OAgOT12催化劑。
[0009]2.如上所述的製備方法製備的多孔稀土有機配合物基催化劑，用於催化還原4-硝基苯酚、甲基橙、羅丹明B、萘酚綠B、溴酚藍、溴甲酚氯或甲基紅。
[0010]與現有技術相比，本發明的三元複合材料的製備方法，其突出的特點是:
(I)使用超聲法高效製備Ce-MOF
由於超聲空化氣泡產生的巨大壓力，即強大的衝擊波，可極大的加速和控制原料間的配位反應，本發明將均苯三甲酸和硝酸鈰超聲:1)其晶體的生長僅在幾分鐘內得以完成，而採用相同配比、加熱150°C、48h才可以製得晶體，即超聲法可顯著加速該晶體的成核和生長，製備效率的顯著提高，極大的降低了生產成本；2)由於空化氣泡產生的巨大壓力，使生成的Ce-MOF晶體尺寸比加熱法製得的晶體更均勻；3)採用相同配比、加熱150°C、48h製得晶體的產率低於75%，而本申請產率為87-90%。
[0011](2)催化活性高
本發明選擇了多孔金屬有機框架配合物Ce-MOF負載納米銀，由於該MOF多孔框架存在大量不飽和位點，所以，極易吸附Ag+，當用紫外光照時，將Ag+還原成納米銀粒子，由於該金屬有機配合物框架的限定作用，可有效避免納米銀的團聚；在其表面包覆了殼層二氧化鈦，該複合材料不溶於水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室溫空氣中放置一個月，經XRD表徵，其多孔結構不被破壞；另外，三元組分協同作用使得該複合材料，具有較高的催化活性，不僅高效催化還原芳香族硝基化合物成為芳香族胺，而且，還可以高效催化還原甲基橙、羅丹明B、萘酚綠B、溴酚藍、溴甲酚氯或甲基紅。
[0012](3)工業應用前景好
芳香族硝基化合物是合成染料、顏料、炸藥及其他精細化學品的重要中間體，廣泛存在於染料、醫藥、農藥、炸藥等工業廢水中，屬難生物降解有機化合物，直接排放對生物毒性大，汙染水域，破壞生態。另外，偶氮化合物廢水不經處理直接排入水體，會影響水生動植物的生長，提升水體中BOD、COD指標，最嚴重的是偶氮化合物及其在自然水體中產生出的一些衍生物，具有致癌、致畸、致突變的三致作用，對水生生態環境有巨大的影響。因此，在偶氮物質廢水排入水體前對其進行有效的處理十分必要。本申請催化劑可將芳香族硝基化合物高效率催化還原為芳胺類化合物，將偶氮物質等不飽和高色度物質高效催化還原，可降低芳香族硝基化合物及高色度物質對環境微生物的毒化，為進一步生物處理工業廢水創造了條件；與貴金屬鉬催化劑相比，該催化劑的成本顯著降低；與雷尼鎳催化劑相比，該催化劑製備過程簡單、易操作，原料成本較低；該催化劑具有良好的工業應用前景。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護範圍不僅局限於實施例，該領域專業人員對本發明技術方案所作的改變，均應屬於本發明的保護範圍內。
[0014]實施例1
一種Ce-MOF的製備方法:向4.0 mL DMF和4.0 mL H2O的混合溶劑中，加入0.25 mmol間苯三甲酸、0.5mmol六水硝酸鈰，60°C、120W超聲5min，離心分離，用體積比為1:1的乙醇和水的混合物洗滌得到的晶體3次，乾燥，獲得多孔稀土金屬有機配合物晶體Ce-MOF，產率為87%，化學式為UCe(C6H3(O)O)3(H2O)].(H2O)Q.5DMF}n，屬三維結構的多孔稀土金屬有機配合物；其一維結構中具有邊長約為6.3AX6.3A的結構通道，通道內被客體水分子和DMF分子佔據；200°C加熱，可以脫除客體分子。
[0015]實施例2
一種Ce-MOF的製備方法:向4.0 mL DMF和4.0 mL H2O的混合溶劑中，加入0.30 mmol間苯三甲酸、0.6mmol六水硝酸鈰，60°C、120W超聲8min，離心分離，用體積比為1:1的乙醇和水的混合物洗滌得到的晶體3次，乾燥，獲得多孔稀土金屬有機配合物晶體Ce-MOF，產率為90%，化學式、結構及性質同實施例1。
[0016]實施例3
一種Ce-MOF的製備方法:向4.0 mL DMF和4.0 mL H2O的混合溶劑中，加入0.27 mmol間苯三甲酸、0.55mmol六水硝酸鈰，60°C、120W超聲7 min，離心分離，用體積比為1:1的乙醇和水的混合物洗滌得到的晶體3次，乾燥，獲得多孔稀土金屬有機配合物晶體Ce-MOF，產率為88%，化學式、結構及性質同實施例1。
[0017]實施例4 一種Ce-MOF iAg的製備方法:將實施例1、實施例2或實施例3製得的Cu-MOF加熱到200°C，保溫10h，冷卻到室溫，加入0.1OmmoI/L AgNO3的乙醇溶液2.0 mL，避光浸潰12h ?』離心分離，並用水洗滌固體3次；用10W的紫外燈光照10-13h，離心並用水洗滌，乾燥，製得表面錨固了納米Ag的Ce-MOF iAg ;所述納米Ag,粒徑7nm。
[0018]實施例5
一種Ce-MOF iAg的製備方法:將實施例1、實施例2或實施例3製得的Cu-MOF加熱到220°C，保溫12h，冷卻到室溫，加入0.1OmmoI/L AgNO3的乙醇溶液3.0 mL，避光浸潰12h ?』離心分離，並用水洗滌固體3次；用10W的紫外燈光照10-13h，離心並用水洗滌，乾燥，製得表面錨固了納米Ag的Ce-MOF iAg ;所述納米Ag,粒徑6nm。
[0019]實施例6
一種Ce-MOF iAg的製備方法:將實施例1、實施例2或實施例3製得的Cu-MOF加熱到210°C，保溫llh，冷卻到室溫，加入0.1OmmoI/L AgNO3的乙醇溶液2.5 mL，避光浸潰12h ?』離心分離，並用水洗滌固體3次；用10W的紫外燈光照12h，離心並用水洗滌，乾燥，製得表面錨固了納米Ag的Ce-MOF iAg ;所述納米Ag,粒徑9nm。
[0020]實施例7
一種Ce-MOF OAgOT12的製備方法:將實施例4、實施例5或實施例6製得的Ce-MOF iAg分散在20mL的乙醇中，加入20mL體積分數為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加熱回流lh，離心分離，製得Ce-MOF OAgOT12催化劑；該Ce-MOF OAgOT12不溶於水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室溫空氣中放置一個月，經XRD表徵，其多孔結構不被破壞。
[0021]實施例8
一種Ce-MOF OAgOT12的製備方法:將實施例4、實施例5或實施例6製得Ce-MOF iAg分散在20mL的乙醇中，加入25mL、體積分數為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加熱回流lh，離心分離，製得Ce-MOF OAgOT12催化劑；該Ce-MOF OAgOT12不溶於水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室溫空氣中放置一個月，經XRD表徵，其多孔結構不被破壞。
[0022]實施例9
一種Ce-MOF OAgOT12的製備方法:將實施例4、實施例5或實施例6製得Ce-MOF iAg分散在20mL的乙醇中，加入23mL、體積分數為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加
0.4mL的水，加熱回流lh，離心分離，製得Ce-MOF OAgOT12催化劑；該Ce-MOF OAgOT12不溶於水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室溫空氣中放置一個月，經XRD表徵，其多孔結構不被破壞。
[0023]實施例10
實施例7、實施例8或實施例9製備的Ce-MOF OAgOT12，用於催化還原4-硝基苯酚、甲基橙、羅丹明B、萘酚綠B、溴酚藍、溴甲酚氯或甲基紅。
[0024]催化還原4-硝基苯酹成為4-硝基苯胺:向250mL、18mmol/L的4-硝基苯酹的水溶液中，加入0.23 mo I硼氫化鈉，磁力攪拌下，一次加入0.10 g催化劑，僅需13秒鐘，4-硝基苯酚100%轉化為4-硝基苯胺；第二次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，15秒鐘，4-硝基苯酚100%轉化為4-硝基苯胺；第三次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，1.5min，4-硝基苯酚100%轉化為4-硝基苯胺；第四次加入250mL、18mmol/L的
4-硝基苯酚水溶液，5min，4-硝基苯酚100%轉化為4-硝基苯胺。其它條件相同，沒有催化齊U，12h，上述混合液不能生成4-硝基苯胺。
[0025] 催化還原甲基橙、羅丹明B、萘酚綠B、溴酚藍、溴甲酚氯或甲基紅:取250mL、lg/L的待還原指示劑溶液，加入0.06moL的硼氫化鈉，磁力攪拌下，一次加入0.10 g催化劑，小於lmin，指示劑溶液轉變為無色溶液，表明指示劑已被還原；其它條件相同，不加入催化劑，12h指示劑溶液不褪色。
【權利要求】
1.一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備方法，其特徵在於，製備步驟如下: (1)製備Ce-MOF 向4.0 mL DMF和4.0 mL H2O的混合溶劑中，加入0.25-0.30 mmol間苯三甲酸、0.5 -0.6mmol六水硝酸鈰，60°C、120W超聲5_8min，離心分離，用體積比為1:1的乙醇和水的混合物洗滌得到的晶體3次，乾燥，獲得多孔稀土金屬有機配合物晶體Ce-MOF，產率為87-90% ； (2)製備Ce-MOF iAg 將Cu-MOF加熱到200-220°C，保溫10_12h，冷卻到室溫，加入0.1OmmoI/L AgNO3的乙醇溶液2.0-3.0 mL，避光浸潰12h ;離心分離，並用水洗滌固體3次；用100W的紫外燈光照10-13h，離心並用水洗滌，乾燥，製得表面錨固了納米Ag的Ce-MOF iAg ； (3)製備Ce-MOF OAgOT12 將Ce-MOF iAg分散在20mL的乙醇中，加入20_25mL、體積分數為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加熱回流lh，離心分離，製得多孔稀土有機配合物基催化劑 Ce-MOF @Ag@Ti02。
2.如權利要求1所述的一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備方法，所述Ce-MOF，化學式為UCe(C6H3(O)O)3(H2O)].(H2O) Q.5DMF}n，屬三維結構的多孔稀土金屬有機配合物；其一維結構中具有邊長約為6.3AX6.3A的結構通道，通道內被客體水分子和DMF分子佔據；200°C加熱，可以脫除客體分子。
3.如權利要求1所述的一種多孔稀土有機配合物基催化劑的製備方法，所述納米Ag，粒徑6_9nm。
4.如權利要求1所述的製備方法製備的多孔稀土有機配合物基催化劑，用於催化還原4-硝基苯酚、甲基橙、羅丹明B、萘酚綠B、溴酚藍、溴甲酚氯或甲基紅。
【文檔編號】C07C209/36GK104324761SQ201410524891
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月9日 優先權日:2014年10月9日
【發明者】王志玲, 李海芳, 陳瑤, 楊小風, 鄭魯沂, 劉志連 申請人:濟南大學