有機金屬銅絡合物的銅薄膜的化學汽相澱積製備法的製作方法

2023-05-13 03:53:21 2

專利名稱：有機金屬銅絡合物的銅薄膜的化學汽相澱積製備法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機金屬銅絡合物和一種用化學汽相澱積法(CVD)在基質上製備銅金屬薄膜的方法。
美國專利5,085,731中敘述了一種具有結構式(II) 的(乙烯基三甲基矽烷)(六氟乙醯基丙酮根)銅(I)絡合物及其類似的有機金屬銅絡合物，和一種利用有機金屬銅絡合物的化學汽相澱積方法。根據本發明人的研究，上述認定的有機金屬銅絡合物的熱穩定性低，它在真空中40℃下分解。因此，當有機金屬銅絡合物在沉積設備中加熱進行化學汽相澱積時，這絡合物就易於分解。
美國專利5,767,301中敘述了一種具有下列結構式(III) 的有三乙氧基乙烯基矽烷配位體的有機金屬銅絡合物及其類似的有機金屬銅絡合物，和一種利用有機金屬銅絡合物的化學汽相澱積方法。
上述的有機金屬銅絡合物是高熱穩定的。但是，可能由於高分子量的配位體，這種絡合物是低蒸汽壓的。因此，需將該絡合物加熱到某個高溫以增加其蒸汽壓。也就意味著，這種絡合物在汽相澱積過程中易於分解。另外，該銅絡合物的不利的特徵在於其配位體不易合成。
本發明提供一種具有結構式(I)的有機金屬銅絡合物 其中R1和R2各自獨立地代表一個有1～8個碳原子的烷基或一個有1～8個碳原子的全氟烷基；R3代表一個氫原子，一個氟原子，或者一個有1～8個碳原子的全氟烷基；R4到R7中至少一個代表有結構式(I-1)的基團 其中Ra代表一個有1～5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd各自獨立地代表一個有1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和M是氧原子或硫原子，其餘各自獨立地代表一個氫原子或者一個有1～8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
本發明還提供一種將金屬銅膜化學汽相澱積法沉積到基質表面上的方法，包括使基質表面在化學汽相澱積條件下與一種揮發性的有機金屬銅絡合物相接觸，所述的有機金屬銅絡合物有上面指明的結構式(I)。


圖1圖示說明化學汽相澱積設備，該設備應用於工作實施例中的銅金屬薄膜的形成。
本發明的有機金屬銅絡合物的代表例子包括下列絡合物(hfac)Cu(CH2＝CH-CH2-O-Si(CH3)3) (IV)(hfac)Cu(CH2＝C(CH3)-CH2-O-Si(CH3)3) (V)(hfac)Cu(CH2＝CH-CH(CH3)-O-Si(CH3)3) (VI)(hfac)Cu(CH2＝CH-C(CH3)2-O-Si(CH3)3) (VII)(hfac)Cu(CH2＝CH-CH2-CH2-O-Si(CH3)3) (VIII)(hfac)Cu(CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-O-Si(CH3)3)(IX)因為本發明的有機金屬銅絡合物在室溫下或其附近是液體，所以本發明的銅絡合物可以用於使用液體源的已知化學汽相澱積方法中。例如，銅絡合物可以用載氣沸騰法(carrier gas bubbling)汽化，或直接注入汽化室，即直接液態注入(DLI)程序。在後一過程中，只有銅絡合物可以被注入。另外，幾個重量百分比的甲矽烷氧基烯烴和/或β-二酮或其水合物，可以加入這種銅絡合物中。
將金屬銅沉積到基質表面上的化學汽相澱積過程可以用公知的方法進行。根據基質的性質和設備的類型用公知的方法適當調整沉積條件。
本發明的有機金屬銅絡合物可以用氧化銅(I)與含有甲矽烷醚或甲矽烷硫醚基團的烯化合物和β-二酮化合物反應產生。然後將得到的反應混合物按公知的方法進行柱色譜，可以分離出所希望的產物。
另外，可以有益地使用配位體交換方法，其中首先製備金屬絡合物，其配位體不同於所希望的絡合物的配位體，其次用合適的配位體交換製備的金屬絡合物的配位體，以給出所希望的銅絡合物。
在後一種方法中，先將氧化銅(I)與既不含有甲矽烷醚基團也不含有甲矽烷硫醚基團的烯烴化合物(叫做烯烴A)和β-二酮化合物起反應，以得到含有以烯烴A和β-二酮化合物作為配位體的銅絡合物的反應混合物。得到的銅絡合物用公知的方法以柱色譜法分離。然後將分離的銅絡合物溶解在一種合適的溶劑中，往得到的溶液中加一種有所希望金屬絡合物的甲矽烷醚或甲矽烷硫醚基團的烯烴化合物，以進行配位體交換反應。最後溶劑和釋放的游離烯烴A在減壓下去除，以取得所希望的有機金屬銅絡合物。烯烴A優選是有4～6個碳原子的單烯烴，它形成相對穩定的絡合物，並且在完成配位體交換反應後容易在減壓下去除。
本發明用下列非限制性的實施例作進一步說明。[實施例1] 相應於上述結構式(VI)的(3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丁烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(somp)的製備所有反應在氬氣氛中進行，在用氬氣清洗過的容積100cc雙頸燒瓶裡放40ml無水己烷，在無水己烷裡放置並懸浮1.43g(10.0mmol)氧化銅(I)，往懸浮液中加2.89g(20.0mmol)3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丁烯，將得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘。然後往攪拌的混合物中滴加4.16g(20.0mmol) 1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮，完成添加後，將混合物在室溫下攪拌2小時。在氬氣氛中將未反應的氧化銅濾掉，以得到綠色溶液。將綠色溶液濃縮得到綠色液體的粗產品。
這種粗產品在氬氣氛中進行矽膠柱色譜分離，分離出4.31g(10.4mmol，收率52％)所希望的黃色銅絡合物[Cu(hfac)(somp)]。
1H-NMR(核磁共振)(CDCl3)δ0.10(s，9H)，1.35(d，3H)，4.33(m，1H)，4.39(m，1H)，4.61(m，1H)，5.36(m，1H)，6.12(br，1H)C12H17F6O3SiCu的元素分析實測值C 33.5％，H 4.21％，Cu 15％計算值C 34.7％，H 4.13％，Cu 15.3％熔點0℃[實施例2] 相應於上述結構式(IV)的(3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(sop)的製備——配位體交換方法。
所有反應在氬氣氛中進行。在用氬氣清洗過的容積100cc雙頸燒瓶裡放40ml無水己烷，在無水己烷裡放置並懸浮1.43g(10.0mmol)氧化銅(I)，往懸浮液中加有1.40g(20.0mmol)2-甲基-2-丁烯，將得到的混合物在5℃下攪拌30分鐘，然後往攪拌的混合物中滴加4.16g(20.0mmol)1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮，完成添加後，將混合物在5℃下攪拌1小時，在氬氣氛中將未反應的氧化銅濾掉，以得到黃綠色溶液。將溶液濃縮得到(2-甲基-2-丁烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)的粗產品。
粗產品在氬氣氛中進行矽膠柱色譜，以給出含有(2-甲基-2-丁烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)的黃色溶液。
得到的黃色溶液冷卻到5℃，往冷卻的溶液中加2.60g(20.0mmol)3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯，將混合物在5℃下攪拌1小時，反應混合物放在低壓下蒸餾去溶劑、2-甲基-2-丁烯和過量的3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯，得到4.41g(11mmol，收率55％)所希望的(3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，即Cu(hfac)(sop)。
根據得到的Cu(hfac)(sop)的核磁共振測定，沒找到相應於初次應用2-甲基-2-丁烯的信號。於是證實2-甲基-2-丁烯完全被3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯置換。1H-NMR(核磁共振)(CDCl3)δ0.12(s，9H)，4.16(m，2H)，4.44(m，1H)，4.66(m，1H)，5.43(m，1H)，6.08(br，1H)C11H15F6O3SiCu的元素分析實測值C 32.5％，H 3.85％，Cu 16％計算值C 33.0％，H 3.77％，Cu 15.9％熔點0℃[實施例3] 相應於上述結構式(VII)的(3-甲基-3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丁烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(somb)的製備除了用3.17g(20.0mmol)的3-甲基-3-三甲基甲矽烷氧基-1-丁烯代替3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丁烯外，重複實施例1的過程，以給出4.55g(10.6mmol，收率53％)所希望的Cu(hfac)(somb)。
1H-NMR(核磁共振)(CDCl3)δ0.09(s，9H)，1.46(s，6H)，4.20(d，1H)，4.61(d，1H)，5.34(m，1H)，6.11(br，1H)C13H19F6O3SiCu的元素分析實測值C 37.1％，H 4.30％，Cu 15％計算值C 36.4％，H 4.46％，Cu 14.8％熔點20℃[實施例4] 相應於上述結構式(VIII)的(4-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丁烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(sob)的製備除了用2.89g(20.0mmol)4-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丁烯代替3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丁烯外，重複實施例1的過程，以給出4.56g(11.0mmol，收率55％)的黃色液體的所希望的Cu(hfac)(sob)。
1H-NMR(CDCl3)(核磁共振)δ0.04(s，9H)，2.26(m，2H)，3.72(t，2H)，4.35(d，1H)，4.41(d，1H)，5.13-5.25(m，1H)，6.02(br，1H)C12H17H6O3SiCu的元素分析實測值C 33.9％，H 4.20％，Cu 15％計算值C 34.7％，H 4.13％，Cu 15.3％熔點19℃實施例1到4中得到的液態有機金屬銅絡合物的每一種各自在玻璃安瓿裡於50℃下加熱1小時。沒觀察到安瓿裡液體有變化。[實施例5] 相應於上述結構式(IV)的(3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(sop)的製備——配位體交換方法除了用1.36g(20.0mmol)的環戊烯代替2-甲基-2-丁烯外，重複實施例2的過程，以給出中間體化合物，即(環戊烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)。
然後用像實施例2一樣的方法處理這中間體化合物，以給出4.25g(10.6mmol，收率53％)所希望的黃色Cu(hfac)(sop)。
得到的產物有與實施例2的產物一樣的1H-NMR數據。在NMR光譜裡沒發現相應於初始使用的環戊烯的信號。於是證實環戊烯完全被3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯置換。[實施例6] 相應於上述結構式(IV)的(3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(sop)的製備——配位體交換方法除了用1.68g(20.0mmol)的2，3-二甲基-2-丁烯代替2-甲基-2-丁烯外，重複實施例2的過程，以給出中間體化合物，即(2，3-二甲基-2-丁烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)。
然後用像實施例2一樣的方法處理這中間體化合物，以給出4.09g(10.2mmol，收率51％)所希望的黃色Cu(hfac)(sop)。
得到的產物有與實施例2的產物一樣的1H-NMR數據。在NMR光譜裡沒發現相應於初始使用的2，3-二甲基-2-丁烯的信號。於是證實2，3-二甲基-2-丁烯完全被3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丙烯置換。[對比實施例1] 相應於上述結構式(II)的(乙烯基三甲基矽烷)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(tmvs)的製備除了用乙烯基三甲基矽烷代替3-(三甲基甲矽烷氧基)-1-丁烯外，重複實施例1的過程，以給出公知的Cu(hfac)(tmvs)。
將這Cu(hfac)(tmvs)在玻璃燒瓶裡於真空中40℃下(用旋轉泵)加熱20分鐘。這Cu(hfac)(tmvs)的顏色由黃變黑，並且在玻璃燒瓶內壁上生成金屬銅膜。這證實了在燒瓶裡Cu(hfac)(tmvs)分解。[實施例7到9] 化學汽相澱積(CVD)Cu(hfac)(sop)、Cu(hfac)(somp)和Cu(hfac)(somb)每一種均應用於用圖1所示設備的化學汽相澱積中。
試樣絡合物10密封在玻璃安瓿1裡並且用加熱器2加熱汽化，這蒸汽供到玻璃反應器3(內徑10mm)裡。反應器3的中心區用加熱器4包圍。反應器3通過真空泵5連接到冷凝器(未示出)上。
在預定壓力下供到反應器3的試樣絡合物蒸汽與在反應器3裡加熱的基質11(矩形板7mm×40mm)接觸來分解和以金屬銅膜形式在基質11的表面上沉積。
化學汽相澱積過程的條件(汽化溫度、基質溫度、內部壓力等)列入表1。
沉積的金屬銅膜的表面狀態由目測評估。其次，金屬銅膜表面電阻率和薄膜厚度用掃描電子顯微鏡測定。然後計算電阻率和薄膜形成速度。
表1實施例7——Cu(hfac)(sop)化學汽相澱積條件汽化溫度40℃基質材料TaN/SiO2/Si基質溫度220℃壓力0.05乇汽化周期10min沉積膜表徵厚度456nm薄膜形成速度46nm/min電阻率 3.19μΩcm外觀均勻、光滑的表面，有亮金屬色實施例8——Cu(hfac)(somp)化學汽相澱積條件汽化溫度40℃基質材料TaN/SiO2/Si基質溫度200℃壓力0.05乇汽化周期10min沉積膜表徵厚度372nm薄膜形成速度37nm/min電阻率 3.53μΩcm外觀均勻、光滑的表面，有亮金屬色實施例9——Cu(hfac)(somb)化學汽相澱積條件汽化溫度40℃基質材料TaN/SiO2/Si基質溫度200℃壓力 0.05乇汽化周期 10min沉積膜表徵厚度 320nm薄膜形成速度 32nm/min電阻率3.83μΩcm外觀 均勻、光滑的表面，有亮金屬色{對比實施例2和3} 化學汽相澱積(CVD)有三乙氧基乙烯基矽烷(teovs)配位體的有機金屬銅絡合物[相應於上述結構式(III)]在列入表2的條件下用與實施例7到9同樣的設備進行化學汽相澱積。
表2對比實施例2——Cu(hfac)(teovs)化學汽相澱積條件汽化溫度 55℃基質材料 TaN/SiO2/Si基質溫度 200℃壓力 0.05乇汽化周期 10min結果幾乎沒形成金屬銅膜。
對比實施例3——Cu(hfac)(teovs)化學汽相澱積條件汽化溫度 70℃基質材料 TaN/SiO2/Si基質溫度 200℃壓力 0.05乇汽化周期 10min結果形成金屬銅膜，但注意銅絡合物在玻璃安瓿中的大量分解。
這證實了Cu(hfac)(teovs)的汽化溫度高，和Cu(hfac)(teovs)在高溫下汽化導致部分Cu(hfac)(teovs)分解。
權利要求
1.一種具有下面結構式的有機金屬銅絡合物 其中R1和R2各自獨立地代表有1～8個碳原子的烷基或有1～8個碳原子的全氟烷基；R3代表氫原子，氟原子，或者有1～8個碳原子的全氟烷基；R4到R7中至少一個代表有下面結構式的基團 其中Ra代表有1～5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd各自獨立地代表有1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和M是氧原子或硫原子，其餘各自獨立地代表氫原子或者有1～8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
2.權利要求1的有機金屬銅絡合物，其中R1和R2各自是CF3和R3是H。
3.權利要求1或2的有機金屬銅絡合物，其中R4、R5和R6各自是H，和R7是式(I-1)的基團，其中Rb、Rc和Rd各自是CH3，M是O，和Ra是用-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-或-CH2-CH2-代表的基團。
4.權利要求1或2的有機金屬銅絡合物，其用下列結構式之一表示(hfac)Cu(CH2＝CH-CH2-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝C(CH3)-CH2-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝CH-CH(CH3)-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝CH-C(CH3)2-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝CH-CH2-CH2-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-O-Si(CH3)3)其中hfac表示六氟乙醯丙酮根。
5.一種將金屬銅膜化學汽相澱積法沉積在基質表面上的方法，包括將基質表面在化學汽相澱積條件下與揮發性的有機金屬銅絡合物相接觸，所述有機金屬銅絡合物有結構式 其中R1和R2各自獨立地代表有1～8個碳原子的烷基或有1～8個碳原子的全氟烷基團；R3代表氫原子，氟原子，或者有1～8個碳原子的全氟烷基；R4到R7中至少一個代表有下列結構式的基團 其中Ra代表有1～5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Rb、Rc和Rd各自獨立地代表有1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和M是氧原子或硫原子，其餘各自獨立地代表氫原子或者有1～8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
6.權利要求5的方法，其中R1和R2各自是CF3和R3是H。
7.權利要求5或6的方法，其中R4、R5和R6各自是H，和R7是結構式(I-1)的基團，其中Rb、Rc和Rd各自是CH3，M是O，和Ra是用-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-CH2-CH2-表示的基團。
8.權利要求5或6的方法，其用下列結構式之一表示(hfac)Cu(CH2＝CH-CH2-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝C(CH3)-CH2-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝CH-CH(CH3)-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝CH-C(CH3)2-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝CH-CH2-CH2-O-Si(CH3)3)(hfac)Cu(CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-O-Si(CH3)3)其中hfac表示六氟乙醯丙酮根。
全文摘要
一種有下面結構式的有機金屬銅絡合物有益地用於用化學汽相澱積法製備金屬銅膜，其中R
文檔編號C07F7/08GK1363720SQ01143189
公開日2002年8月14日 申請日期2001年11月6日 優先權日2000年11月6日
發明者角田巧, 高井勉, 綿貫耕平 申請人:宇部興產株式會社