一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法
2023-05-13 03:40:11
一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法，該方法將石墨烯或氧化石墨烯無機納米粒子混合分散液在一字形模口的製備裝置中擠出，以石墨烯或氧化石墨烯液晶為模板，凝固成基於石墨烯或氧化石墨烯的無機複合膜，乾燥還原後得到石墨烯純無機複合膜。本發明採用溶液溼紡的方法，具有工藝簡單、便捷、高效的特點，可製備的無機複合膜種類多，所獲得的基於石墨烯的純無機複合膜尺寸可以調節，根據不同無機納米粒子的複合，可以應用於許多不同的工業領域。
【專利說明】一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合膜的連續製備方法，尤其涉及一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由碳原子以六邊形鍵合的二維單原子層晶體，基於它的化學結構，石墨烯具有許多超出傳統材料的優異的物理化學性質，如高比表面積、高導電性、機械強度高、易於修飾及大規模生產等。自2010年英國曼徹斯特大學的Andre Geim和KonstantinNovoselov因為首次成功分離出穩定的石墨烯獲得諾貝爾物理學獎，掀起了全世界研究石墨烯的熱潮。無機納米粒子是指納米結構為至少一維尺寸在I?10nm區域的細微顆粒，由於納米粒子的表面原子與體相總原子數之比隨粒徑尺寸的減少而急劇增大，使其顯示出強烈的體積效應、量子效應、表面效應和宏觀量子隧道效應。石墨烯在厚度的維度上是納米級的，與納米粒子在同一個尺寸範圍。如果能將石墨烯與無機納米粒子複合，構築宏觀組裝的石墨烯無機納米粒子複合材料，將充分利用和發揮二者的優勢，實現材料的高性能化和多功能化，以及在更高層次上的材料可設計性。通過與不同無機納米粒子複合，可以獲得不同功能的純無機複合膜，基於石墨烯的純無機複合膜具有以下優勢:(1)石墨烯與無機納米粒子性能優異，化學穩定性好，都能能大批量製備；(2)可通過選擇無機納米粒子的種類和比例改變純無機複合膜的結構和性能；(3)將石墨烯與無機納米粒子複合得到的膜材料將遠遠超出傳統的膜材料。
[0003]常用的製備石墨烯納米粒子複合膜的方法是機械共混法、溶液共混法、原位生成法、層層組裝法等。中國專利201210054952.2報導一種液相法製備石墨烯/氧化錳納米粒子複合材料的方法，採用N，N-二甲基甲醯胺(DMF)作為還原劑，純度高達99%的石墨烯粉末作為載體，在溫和的反應條件下，銀在石墨烯層上形核、長大，得到石墨烯/氧化錳納米粒子複合材料；中國專利201110425329.9報導一種石墨烯基納米粒子複合水凝膠，水溶性聚合物由石墨烯基納米粒子為交聯中心交聯，通過粒子上的過氧基團引發含有碳-碳雙鍵的水溶性單體聚合而成，聚合過程包括預輻照過氧化步驟和熱引發聚合步驟；中國專利201210071491.X報導一種磁性納米材料-石墨烯複合體(h_Ni/GN)，通過石墨烯溶液中原位生成納米粒子製備；中國專利201110317536.2報導一種生物分子功能化石墨烯/金納米粒子複合薄膜，複合薄膜由牛血清白蛋白還原並功能化的石墨烯和金納米粒子靜電層層自組裝製備。但是，現有報導的石墨烯納米粒子複合材料製備方法工藝複雜、獲得的複合材料結構可控性差、耗時耗能，難以實現結構規整的石墨烯無機納米粒子複合材料的大規模連續化製備。連續製備結構規整、尺寸可控的石墨烯純無機複合材料仍然是一個挑戰。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法，步驟如下:
(1)將I重量份的石墨烯，0.0Γ2重量份的無機納米粒子，5^150重量份的溶劑混合，超聲分散後得到石墨烯/無機納米粒子的混合分散液；
(2)將步驟I得到的得到石墨烯/無機納米粒子的混合分散液，以廣100mL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於1(T80°C的凝固液中停留f 10s凝固成膜，得到石墨烯純無機複合膜。
[0006]所述步驟(I)中的一字形模口的製備裝置為長方體結構，中間開有一個逐漸變窄的一字形模口。
[0007]所述步驟(I)中的無機納米粒子由矽、金、銀、鋁、銅、鐵、鋅、鉻、鎳、鈷、鉬、鈀、銥、銠、釕、鈦、釩、鎂、銦、鑭、銦、銻的氧化物納米粒子以及蒙脫土、粘土、矽酸鹽、陶瓷納米顆粒中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0008]所述步驟(I)的溶劑由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞碸、吡啶、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種或多種按任意配比混合組成。
[0009]所述步驟(2)的凝固液主要由質量分數為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質量分數為5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質量分數為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質量分數為5-8%的氫氧化鉀的乙醇溶液、質量分數為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質量分數為10-20%的硫酸鈉水溶液、質量分數為10-20%的氯化鈉水溶液、質量分數為10-20%的氯化鈣水溶液、質量分數為5-10%的硝酸鈉水溶液、質量分數為5-10%的硝酸鈣水溶液、質量分數為5-10%的磷酸鈉水溶液、質量分數為5-8%的氯化鉀水溶液、質量分數為5-10%的氯化銨水溶液、質量分數為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0010]或者按照以下步驟製備:
(1)將I重量份的氧化石墨烯，0.0Γ2重量份的無機納米粒子，5?150重量份的溶劑混合，超聲分散後得到氧化石墨烯/無機納米粒子的混合分散液；
(2)將步驟I得到的氧化石墨烯/無機納米粒子的混合分散液，以廣100mL/h的在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於1(T80°C的凝固液中停留f 10s凝固成膜，得到氧化石墨烯/無機納米粒子複合膜；
(3)將步驟(2)獲得的氧化石墨烯無機複合膜在還原劑中還原，洗滌乾燥後獲得石墨烯純無機複合膜。
[0011 ] 所述步驟(I)中的一字形模口的製備裝置為長方體結構，中間開有一個逐漸變窄的一字形模口。
[0012]所述步驟(I)中的無機納米粒子由矽、金、銀、鋁、銅、鐵、鋅、鉻、鎳、鈷、鉬、鈀、銥、銠、釕、鈦、釩、鎂、銦、鑭、銦、銻的氧化物納米粒子以及蒙脫土、粘土、矽酸鹽、陶瓷納米顆粒中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0013]所述步驟(I)的溶劑由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞碸、吡啶、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種或多種按任意配比混合組成。
[0014]所述步驟(2)的凝固液主要由質量分數為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質量分數為5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質量分數為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質量分數為5-8%的氫氧化鉀的乙醇溶液、質量分數為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質量分數為10-20%的硫酸鈉水溶液、質量分數為10-20%的氯化鈉水溶液、質量分數為10-20%的氯化鈣水溶液、質量分數為5-10%的硝酸鈉水溶液、質量分數為5-10%的硝酸鈣水溶液、質量分數為5-10%的磷酸鈉水溶液、質量分數為5-8%的氯化鉀水溶液、質量分數為5-10%的氯化銨水溶液、質量分數為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0015]步驟(3)中所述的還原劑主要由質量分數為1%_40%的水合肼、質量分數為1%_40%的硼氫化鈉水溶液、質量分數為1%_40%的苯肼水溶液、質量分數為1%_40%的氫溴酸水溶液、質量分數為1%_40%的茶多酚水溶液、質量分數為1%_40%的尿素水溶液、質量分數為1%-20%的硫代硫酸鈉水溶液、質量分數為1%_5%的氫氧化鈉水溶液、質量分數為1%_40%的氫氧化鉀水溶液、質量分數為5%-50%的維生素C水溶液、質量分數為1%_40%的葡萄糖水溶液、質量分數為1%_40%的氫碘酸水溶液、質量分數為1%_40%的醋酸水溶液、質量分數為1%-40%的苯酚水溶液。
[0016]本發明與現有技術相比具有的有益效果:製備得到的石墨烯純無機複合膜由沿平面方向排列的石墨烯和石墨烯片層間均勻分布的無機納米粒子組成，根據複合金屬氧化物納米粒子的不同，表現出不同的功能；當無機納米粒子為鐵或鐵的氧化物時，複合膜表現出磁性或超順磁性，可用於磁響應導體和磁傳感器；當無機納米粒子為氧化鋁或蒙脫土納米粒子時，純無機複合膜的表現出良好的阻燃性，可用於防火阻燃領域；當無機納米粒子為氧化錳納米粒子時，石墨烯/氧化錳納米粒子純無機複合膜的可用作超級電容器的電極材料；當無機納米粒子為氧化鈦納米粒子時，石墨烯/氧化鈦納米粒子無機複合膜可以用作光催化裂解水製備氫氣的催化劑。
[0017]該製備方法具有以下優點:1)石墨烯或氧化石墨烯的初級原料為石墨，無機納米粒子大量製備工藝成熟，原料來源廣泛、易得、成本低廉；2)採用溶液紡的方法製備了石墨烯純無機複合膜，操作快速簡便、綠色環保，可以大規模製備；3)可以控制石墨烯與無機納米粒子的比例以及石墨烯純無機複合膜的厚度和寬度；4)純無機複合膜由石墨烯和無機納米粒子構成，不含填充的聚合物，可以在許多高溫、化學腐蝕性等苛刻環境下使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為一字形模口的製備裝置的剖面圖；
圖2為一字形模口的製備裝置的主視圖；
圖3為一字形模口的製備裝置的後視圖；
圖4為石墨烯/四氧化三鐵納米粒子純無機複合膜斷面的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0019]如圖1-3所示，一字形模口的製備裝置為長方體結構，中間開有一字形模口，所述的一字形模口為一個逐漸變窄的流道。逐漸變窄的流道能有效增加流場對石墨烯片的作用力，有利於石墨烯分散體系規整取向結構的形成。
[0020]下面結合實施例對本發明作具體描述，本實施例只用於對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據上述發明的內容做出一些非本質的改變和調整，均屬於本發明的保護範圍。
[0021]實施例1:
(1)1重量份的氧化石墨烯，2重量份的四氧化三鐵納米粒子，150重量份的水，超聲分散後得到氧化石墨烯/四氧化三鐵納米粒子混合分散液。
[0022](2)將氧化石墨烯/四氧化三鐵納米粒子混合分散液，以30 mL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於80°C的氫氧化鈉的甲醇溶液(質量分數為5%)中停留1s凝固成膜，得到氧化石墨烯/四氧化三鐵納米粒子複合膜。
[0023](3)將步驟(2)獲得的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米粒子複合膜在質量分數為20%的氫碘酸水溶液中還原，洗滌乾燥後獲得石墨烯/四氧化三鐵納米粒子複合膜。
[0024]經過以上步驟，製備寬度為20毫米，厚度為50微米的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米粒子複合膜。
[0025]如圖4所示，所製備的石墨烯/四氧化三鐵納米粒子複合膜由石墨烯納米片沿平面方向層層堆砌，具有很好的層狀取向排列結構，而石墨烯層之間填均勻填充了很多四氧化三鐵納米粒子，這種高度取向層狀結構和均勻分布的四氧化三鐵納米粒子有利於磁性功能的實現。所製備的石墨烯/四氧化三鐵納米粒子複合膜對外部磁場作用有很明顯的響應，能應用於磁控的開關及導線以及磁性傳感領域。
[0026]實施例2:
(1)將I重量份的氧化石墨烯，0.01重量份的氧化鋁納米粒子，2重量份的水、3重量份的乙醇混合，超聲分散後得到氧化石墨烯/氧化鋁納米粒子的混合分散液；
(2)將步驟I得到的混合分散液，以ImL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於10°C的氫氧化鈉的乙醇溶液(質量分數為10%)中停留1s凝固成膜，得到氧化石墨烯/氧化招納米粒子複合膜；
(3)將步驟(2)獲得的氧化石墨烯氧化鋁納米粒子複合膜在質量分數為1%的水合肼溶液中還原，洗滌乾燥後獲得石墨烯/氧化鋁納米粒子複合膜。
[0027]經過以上步驟，製備寬度為50毫米，厚度為100微米的石墨烯/氧化鋁納米粒子無機複合膜，這種複合膜具有良好的阻燃效果，與沒有複合氧化鋁納米粒子石墨烯膜的電導率相比，石墨烯/氧化鋁納米粒子純無機複合膜的具有良好的阻燃性，可用於防火阻燃領域。
[0028]實施例3:
(1)將I重量份的氧化石墨烯，2重量份的氧化錳納米粒子，80重量份的乙醇、80重量份的丙酮的混合，超聲分散後得到氧化石墨烯/氧化錳納米粒子的混合分散液；
(2)將步驟I得到的混合分散液，以100mL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於20°C的氫氧化鉀的甲醇溶液(質量分數為5%)中停留10s凝固成膜，得到氧化石墨烯/氧化猛納米粒子複合膜；
(3)將步驟(2)獲得的石墨烯/氧化錳納米粒子複合膜在質量分數為20%茶多酚水溶液中還原，洗滌乾燥後獲得石墨烯/氧化錳納米粒子複合膜。
[0029]經過以上步驟，製備寬度為50毫米，厚度為50微米的石墨烯/氧化錳納米粒子無機複合膜，這種石墨烯複合膜可以用作電容器材料，與沒有複合氧化錳納米粒子的石墨烯膜相比，石墨烯/氧化錳納米粒子純無機複合膜的電容值從32 F/g增加到了 116 F/g。
[0030]實施例4:
(I)將I重量份的石墨烯，0.1重量份的氧化鈦納米粒子，20重量份的N-甲基吡咯烷酮、30重量份的丙酮混合，超聲分散後得到石墨烯/氧化鈦納米粒子混合分散液。
[0031](2)將石墨烯/氧化鈦納米粒子混合分散液，以100 mL/h的的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於8°C的氫氧化鉀的乙醇溶液(質量分數為8%)中停留Is凝固成膜，得到石墨烯/氧化鈦納米粒子複合膜。
[0032]經過以上步驟，製備寬度為200毫米，厚度為200微米的石墨烯/氧化鈦納米粒子無機複合膜，這種石墨烯複合膜可以用作光催化裂解水製備氫氣的催化劑。
[0033]實施例5:
(I)將I重量份的石墨烯，0.5重量份的蒙脫土納米片，50重量份的N，N-二甲基甲醯胺混合，超聲分散後得到石墨烯/蒙脫土納米片混合分散液。
[0034](2)將石墨烯/蒙脫土納米片混合分散液，以120 mL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於40°C的氫氧化鈉和氫氧化鉀的甲醇溶液(氫氧化鈉和氫氧化鉀的質量分數均為2.5%)中停留50s凝固成膜，得到石墨烯/蒙脫土納米片複合膜。
[0035]經過以上步驟，製備寬度為500毫米，厚度為300微米的石墨烯/蒙脫土納米片無機複合膜，這種純無機膜具有良好的機械性能和阻燃性能。
[0036]實施例6:
(I)將I重量份的石墨烯，0.5重量份的粘土納米片，50重量份的N-甲基吡咯烷酮、20重量份的四氫呋喃混合，超聲分散後得到石墨烯/粘土納米片混合分散液。
[0037](2)將石墨烯/粘土納米片混合分散液，以150 mL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於40°C的硫酸鈉水溶液凝固液中停留50s凝固成膜，得到石墨烯/粘土納米片複合膜。
[0038]經過以上步驟，製備寬度為250毫米，厚度為100微米的石墨烯/粘土納米片無機複合膜。
[0039]實施例7:
(I)將I重量份的石墨烯，0.6重量份的立方氮化硼納米粒子，100重量份的去離子水混合，超聲分散後得到石墨烯/立方氮化硼納米粒子混合分散液。
[0040](2)將石墨烯/立方氮化硼納米粒子混合分散液，以50 mL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於60°C的凝固液中停留1s凝固成膜，得到石墨烯/立方氮化硼納米粒子複合膜。
[0041 ] 經過以上步驟，製備寬度為500毫米，厚度為150微米的石墨烯/立方氮化硼納米粒子無機複合膜。
[0042]實施例8:
(I)將I重量份的石墨烯，0.35重量份的納米陶瓷顆粒，50重量份的丙酮混合，於50°C以25 KHz的超聲處理3小時，得到石墨烯/納米陶瓷顆粒混合分散液。
[0043](2)將石墨烯/納米陶瓷顆粒混合分散液，以300 mL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於50°C的硝酸鈣水溶液凝固液中停留90s凝固成膜，得到石墨烯/納米陶瓷顆粒複合膜。
[0044]經過以上步驟，製備寬度為500毫米，厚度為200微米的石墨烯/納米陶瓷顆粒無機複合膜。
[0045]上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法，其特徵在於，步驟如下: (1)將I重量份的石墨烯，0.0Γ2重量份的無機納米粒子，5?150重量份的溶劑混合，超聲分散後得到石墨烯/無機納米粒子的混合分散液； (2)將步驟I得到的得到石墨烯/無機納米粒子的混合分散液，以f100 mL/h的速度在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於1(T80°C的凝固液中停留f 10s凝固成膜，得到石墨烯純無機複合膜； 所述步驟(2)中的一字形模口的製備裝置為長方體結構，中間開有一個逐漸變窄的一字形模口 ； 所述步驟(I)中的無機納米粒子選自矽、金、銀、鋁、銅、鐵、鋅、鉻、鎳、鈷、鉬、鈀、銥、銠、釕、鈦、釩、鎂、銦、鑭、銦、銻的氧化物納米粒子以及蒙脫土、粘土、矽酸鹽、陶瓷納米顆粒； 所述步驟(I)的溶劑由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞碸、吡啶、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種或多種按任意配比混合組成； 所述步驟(2)的凝固液主要由質量分數為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質量分數為5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質量分數為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質量分數為5-8%的氫氧化鉀的乙醇溶液、質量分數為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質量分數為10-20%的硫酸鈉水溶液、質量分數為10-20%的氯化鈉水溶液、質量分數為10-20%的氯化鈣水溶液、質量分數為5-10%的硝酸鈉水溶液、質量分數為5-10%的硝酸鈣水溶液、質量分數為5-10%的磷酸鈉水溶液、質量分數為5-8%的氯化鉀水溶液、質量分數為5-10%的氯化銨水溶液、質量分數為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
2.一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法，其特徵在於，它的步驟如下: (1)將I重量份的氧化石墨烯，0.0f 2重量份的無機納米粒子，5?150重量份的溶劑混合，超聲分散後得到氧化石墨烯/無機納米粒子的混合分散液； (2)將步驟I得到的氧化石墨烯/無機納米粒子的混合分散液，以廣100mL/h的在一字形模口的製備裝置中擠出，擠出後於1(T80°C的凝固液中停留f 10s凝固成膜，得到氧化石墨烯/無機納米粒子複合膜； (3)將步驟(2)獲得的氧化石墨烯無機複合膜在還原劑中還原，洗滌乾燥後獲得石墨烯純無機複合膜； 所述步驟(2)中的一字形模口的製備裝置為長方體結構，中間開有一個逐漸變窄的一字形模口 ； 所述步驟(I)中的無機納米粒子選自矽、金、銀、鋁、銅、鐵、鋅、鉻、鎳、鈷、鉬、鈀、銥、銠、釕、鈦、釩、鎂、銦、鑭、銦、銻的氧化物納米粒子以及蒙脫土、粘土、矽酸鹽、陶瓷納米顆粒； 所述步驟(I)的溶劑由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞碸、吡啶、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種或多種按任意配比混合組成； 所述步驟(2)的凝固液主要由質量分數為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質量分數為5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質量分數為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質量分數為5-8%的氫氧化鉀的乙醇溶液、質量分數為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質量分數為10-20%的硫酸鈉水溶液、質量分數為10-20%的氯化鈉水溶液、質量分數為10-20%的氯化鈣水溶液、質量分數為5-10%的硝酸鈉水溶液、質量分數為5-10%的硝酸鈣水溶液、質量分數為5-10%的磷酸鈉水溶液、質量分數為5-8%的氯化鉀水溶液、質量分數為5-10%的氯化銨水溶液、質量分數為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
3.根據權利要求2所述的一種基於石墨烯的純無機複合膜的製備方法，其特徵在於，所述的還原劑選自質量分數為1%_40%的水合肼、質量分數為1%_40%的硼氫化鈉水溶液、質量分數為1%_40%的苯肼水溶液、質量分數為1%_40%的氫溴酸水溶液、質量分數為1%_40%的茶多酹水溶液、質量分數為1%_40%的尿素水溶液、質量分數為1%_20%的硫代硫酸鈉水溶液、質量分數為1%_5%的氫氧化鈉水溶液、質量分數為1%_40%的氫氧化鉀水溶液、質量分數為5%-50%的維生素C水溶液、質量分數為1%-40%的葡萄糖水溶液、質量分數為1%_40%的氫碘酸水溶液、質量分數為1%_40%的醋酸水溶液、質量分數為1%_40%的苯酹水溶液。
【文檔編號】C01B31/04GK104232108SQ201410457181
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年9月10日
【發明者】高超, 劉崢, 夏芝香, 彭蠡 申請人:浙江碳谷上希材料科技有限公司