二次電池電極及其製造方法和二次電池的製作方法

2023-05-12 15:16:16 4

專利名稱：：二次電池電極及其製造方法和二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種適用於鋰離子二次電池等的二次電池電極、及其製造方法，以及採用這種電極的二次電池，並主要涉及負載特性上的改進。
背景技術：
：近年來，具有更高性能和更多功能的移動裝置得到了發展。這種趨勢需要在移動裝置中作為電源使用的二次電池的體積更小、重量更輕、厚度更薄並且容量更高。可以滿足這種需要的二次電池有4裡離子二次電池。鋰離子二次變化。在目前已經實際投入使用的通常的鋰離子二次電池中，使用鋰鈷氧化物作為其正極活性物質，並使用石墨作為其負極活性物質。具有這樣的結構的4裡離子二次電池的電池容量已4妄近理論容量，因此4艮難通過進一步改進來顯著增加其容量。正在研究一個方案以解決這個問題，在這個方案中，在充電過程中與鋰進行合金化的矽或錫被用作負極活性物質，以實現鋰離子二次電池容量的顯著增加。然而，當使用矽或錫作為負極活性物質時，負極活性物質層伴隨充電和放電過程的膨脹和收縮較大，這導致循環性能降低的問題，因為伴隨充電/放電過程的膨脹/收縮使活性物質轉化成細小顆粒或使活性物質從負極集電體分離。作為現有寺支術，通過在負才及集電體上塗布含有粒狀活性物質和粘結劑的漿料來獲得的塗布型負極已經被使用。相反地，近年來，已經有人l是出通過氣相法、液相法、燒結等在負才及集電體上沉積i者如-圭層之類的負;f及活性物質層以形成負才及(參見例如日本專利特開平8-50922號、日本專利第2948205號和日本專利特開平11-135115號)。才艮據這些文獻，在這種負極中，負極活性物質層是與負才及集電體整體形成的。因此，與塗布型負極相比，因伴隨充電/放電過程的膨脹/收縮而造成的活性物質的細孩史分離(fine-dividing)可以被抑制，從而改善了初始放電能力和充電/放電循環特性。而且，還獲得了改善負極中的電子傳導性的優點。然而，也是在這種負極中，負極活性物質層是與負極集電體整體形成的，並且其製造方法得到了改進，由於負才及活性物質層的顯著膨脹/收縮，反覆地充電/放電對負極活性物質層和負極集電體之間的邊界施加了壓力，,人而由於負才及活性物質層乂人負才及集電體分離而使循環特性降4氐。為了解決這個問題，在日本專利公開第2004-349162號(第4、5頁和第8頁，圖2和圖3,下文中記為專利文獻1)中，提出了一種由負極集電體和通過氣相法形成在負極集電體上的負極活性物質層構成的負極。這種負極活性物質層是通過交替堆疊含有矽並具有不同的氧含量的多個第一層和多個第二層而形成的。第一層含有作為負極活性物質的單質矽或矽合金。儘管第一層可以含有氧或不含氧，但優選氧含量較低，因為較低的氧含量可以提供較高的容量。第二層除了矽以外還含有氧。氧與矽相結合併作為氧化物存在。在第二層中優選矽含量為90原子％(原子百分數)或更低，並且氧含量為10原子％或更高。才艮據專利文獻l,在具有這種結構的負極中，伴隨充電/放電的顯著膨脹/收縮受到抑制，因此伴隨充電/放電的負極活性物質層的結構石皮壞被有效地抑制。而且，電解質和負極活性物質層之間的反應性也^L降低。
發明內容在專利文獻14皮露的負極中，負才及活性物質層的結構石皮壞一皮有效抑制，因此充電/放電循環特性得到改善。然而，本發明人已經才艮據努力的研究的結果發現了以下事實。具體地說，含氧層〗叉僅是具有多層結構的活性物質層的一種形式，而且，在具有多層結構的活性物質層進一步研發不僅增強了充電/放電循環的特性，還增強了其負載特性。本發明需要提供一種可作為適用於鋰離子二次電池等的二次電池電極，該二次電池電極除了具有良好的充電/放電循環特性之外，尤其還具有良好的負載特性，並且提供用於製造該電極的方法和4吏用該電糹及的二次電;也。根據本發明的一個具體實施方式，提供了一種二次電池電極。該二次電池電才及包括活性物質層，該活性物質層^皮配置成設置在集電體上並且通過堆疊多個由活性物質構成的活性物質亞層而獲得。在該二次電池電才及中，沿著該活性物質層的厚度方向的孔直徑為3至300nm的孔沿著活性物質亞層之間的邊界地形成，並且這些孔的至少一部分在裝配二次電池時#皮電解質和/或電解質還原產生的產物所填充。而且，才艮據本發明的另一個具體實施方式，l是供了一種用於製造該二次電池電極的方法。該方法包括以下步驟通過將活性物質不均勻地沉積在集電體上的至少表面側上來形成具有不均勻表面的活性物質亞層，以及將另一個活性物質亞層堆疊在該具有不均勻表面的活性物質亞層上，從而沿著兩個活性物質亞層之間的邊界形成孔。在該方法中，每一個步驟都進4亍至少一次，以形成活性物質層。根據本發明的另一個具體實施方式，提供了一種二次電池，其具有該二次電池電極作為其負極並包括正極和電解質。孔直徑是指一個活性物質層中的孔的直徑，還包括與沿著厚度方向上穿過多個層的多個孔相結合而產生的大於300nm的孔直徑。不均勻表面的"不均勻，，可以是形狀不均勻，例如在表面上的凹陷和突起，或可替代地可以是表面的物理和/或化學不均勻，例如在各區域之間的氧含量的不同。3口上所述，通過氣相;兄積法或'液相法形成的i見有4支術的堆疊型(stacked-type)電池電才及具有一個問題，即，與通過例如4吏用粘結劑燒結或塗布而形成的電池電極相比，由充電/放電引起的電極膨脹/收縮的影響更大。而且，在該活性物質層中不存在允許例如鋰離子等的電解質通過的路徑。因此，在充電/放電反應迅速發生的區域局限於與電解質相接觸的活性物質層的表面及其臨近區域，而且活性物質層中的反應受到反應所涉及的物質在固體中的擴散速度的影響。因此，整體上存在該反應不能均勻地在活性物質層中進行的問題。才艮據本發明的一個具體實施方式的二次電池電才及包括活性物質層，該活性物質層被配置成設置在集電體上並通過堆疊多個含有活性物質的活性物質亞層而糹尋到。在二次電池電才及中，沿著該活性物質層的厚度方向的孔直徑為3nm到300nm的孔沿著活性物質亞層之間的邊界地形成，並且在裝配二次電池時這些孔的至少一部分被電解質和/或電解質還原產生的產物所填充。因此，當二次電池佳:用這種電4及裝配時，這些孔淨皮電解質和/或電解質還原產生的產物所填充，從而形成允許諸如鋰離子的電解質離子由此穿過而通過的^各徑。因此，在充電/》文電反應中，電解質離子不^f又與和電解質相4妄觸的活性物質層表面上的活性物質反應，而且還通過孔深入地進入到活性物質層的內部並與那裡的活性物質反應。因此，整個活性物質層都被用作反應區域，包括活性物質層內部，其中不易發生在現有技術的堆疊型二次電池電極中的反應。因此，電池的負載特性通過才艮據本發明的一個具體實施方式的二次電池電才及得到顯著增強。而且，活性物質層的膨脹/收縮不僅發生在表面上，還發生在內部，因此膨脹/收縮程度在整個活性物質層中的差異很小。這可以防止由伴隨充電/放電過程的膨脹/收縮？I起活性物質層從電極上分離，並可以防止電極結構的破壞，從而可以實現穩定的電極形狀。通過反覆地充電/放電，孔的內部逐漸地被電解質還原產生的還原產物所填充，並最終一皮還原產物完全填滿。這種還原產物形成允許電解質離子穿過其中而通過的通路，它可以使根據本發明的一個具體實施方式的二次電池電極保持良好的負載特性。根據這個最終結果，這些孔可以作為中間措施以通過^f吏用還原產物來形成用於電解質離子的通路。如果沿活性物質層厚度方向的孔的孔直徑小於3nm，則沒有特定效果。相反，當孔直徑變得太大時，活性物質層中的間隙(gap)容積變大，從而使活性物質層本身的量減少，這會降低容量。此外，活性物質層變脆，這4艮容易由於活性物質層從電才及分離而使容量下降，這種分離是由伴隨充電/放電循環的膨脹/收縮導致的。而且，由於電解質的還原導致覆膜形成反應的程度變得更高，這使負載特性下降。不希望孔直徑大於300nm,因為上述缺點的程度會變得高於類似於例如下文描述的比較例3的優點的程度。在才艮據本發明的一個具體實施方式製造二次電池的方法中，首先通過將活性物質不均勻地沉積在集電體的至少表面側上而形成具有不均勻表面的活性物質亞層。因此，當隨後將另一個活性物質亞層堆疊在該具有不均勻表面的活性物質亞層上時，由於活性物質的沉積速率不均勻，孔沿這些活性物質亞層之間的邊界地形成於其中膜沉積速率低的下亞層(lowersub-layer)區域的上方。結果，這種製造方法可以以高生產率容易地形成上述電池電才及。而且，因為根據本發明的一個具體實施方式的二次電池配置有上述二次電池電極作為其負極，並包括正極和電解質，所以該二次電池可以通過該二次電池電極產生極好的負載特性和充電/放電循環特性。圖1A和圖1B是示出了基於本發明的第一具體實施方式的電極形成裝置的結構的示意圖；圖2A到圖2H是集電體等的剖視圖，用以說明基於第一具體實施方式的電極形成步驟的流程；圖3A和圖3B分別是示出了基於本發明的第二具體實施方式的鋰離子二次電池(矩形形狀的)的透^L圖和剖一見圖4A和圖4B示出了通過掃描電子顯樣"竟(SEM)乂見測才艮氺居本發明的實施例的二次電池電一及的活性物質層的截面而獲得的照片；圖5A和圖5B示出了通過掃描電子顯孩"竟(SEM)只見測才艮據本發明的其它實施例的二次電池電極的活性物質層的截面而獲得的照片；以及圖6A和圖6B是示出了根據本發明的實施例的細微孔直徑和負載特性之間以及銅箔表面粗糙度和負載特性之間的關係的圖表。具體實施方式在根據本發明的一個具體實施方式的二次電池電極中，可透過離子的孔優選包括彼此連通的細微孔。而且，優選這些可透過離子的孔的至少一部分被電解質和/或由電解質還原產生的產物所填充。這種特性-使可透過離子的孔可以用作電解質離子的良好通^各。在根據本發明的具體實施方式的二次電池電極及其製造方法物。如果使用矽或錫作為活性材料，則鋰離子二次電池等的容量等可以糹皮增大。然而，對於現有技術的電才及結構，由於伴隨充電的膨脹會發生電極結構的破壞，這會降低充電/放電循環特性。而且，反應區域局限於活性物質層的表面及其附近，這加強了對負載特性的限制。根據本發明的一個具體實施方式的二次電池電極可以最為有歲支i也適用於這種活性物質。而且，該活性物質亞層伊C選通過氣相沉積法形成。作為氣相沉^積法，優選例如真空蒸發。因為真空蒸發允許高的膜沉積速率，所以可以高生產率形成活性物質亞層。此外，優選地，通過穿過與該活性物質亞層的邊界的至少一部分地與該活性物質亞層合金化，或穿過該邊界通過使集電體的構成元素擴散到活性物質層中，或使活性物質層的構成元素擴散到集電體中，或將兩種構成元素擴散到彼此之中，以使集電體與該活性物質亞層相結合。這種特性可以通過合金化或擴散增強活性物質層和集電體之間的粘附力。因此，由伴隨著充電/》文電過程的膨脹/收縮引起的活性物質層的細微分離得到抑制，這防止了活性物質層從集電體分離。而且，還獲得了改善二次電池電4及中的電子傳導性的優點。優選地，其上設置有活性物質亞層的集電體表面的表面粗糙度以十點平均泮且並造度(ten-pointaveragedroughnessRz)Rz"i十為2.0到4.5|um。如果Rz值是2.0fim或更高，活性物質層和集電體之間的祐附力高。然而,如果Rz值超過4.5jum,這樣表面粗4造度過高，存在伴隨活性物質層的膨脹而在集電體中出現裂縫的可能。"表面粗糙度Rz"是指由JISB0601-1994定義的十點平均粗糙度(下文同)。整個集電體上具有活性物質層的區域的Rz值在上文示出的範圍內。而且，優選該集電體由含有銅的材料構成。銅適合用於鋰離子二次電池，因為其不與鋰反應並能與矽合金化。如果使用電解銅箔，則可以使用具有希望的表面粗糙度的銅箔。在根據本發明的一個具體實施方式的二次電池電極的製造方法中，優選通過將活性物質均勻沉積在集電體上以形成活性物質亞層主要部分，以及將活性物質不均勻；也沉積在活性物質亞層主要部分上/人而形成具有不均勻表面的活性物質亞層。才艮才居這種方法，該活性物質亞層主要部分與現有技術相似地均勻形成，並且不均勻區域^又可在活性物質亞層表面附近形成。優選地，具有拉伸的形狀(長條形狀，elongatedshape)的集電體#皮用作集電體並沿著該集電體的長度方向地移動，並且在^f吏得集電體經過活性物質亞層主要部分的形成區域以形成活性物質亞層主要部分之後，使得集電體經過不均勻形成區域以形成具有不均勾表面的活性物質亞層。本發明的具體實施方式可以適用於其中集電體是固定的膜沉積。然而，當使集電體移動並使其經過活性物質亞層主要部分的形成區域以及不均勻形成區域時，製造裝置可以被簡4b,因為這兩個區i成可以在空間上4皮此分離。而且，上述二次電池電極可以高可控性和高生產率地被製造。伊乙選》也，在不均勻形成區域中，向其上沉積有活性物質的活性物質亞層主要部分的表面上噴射氣體，從而形成具有不均勻表面的活性物質亞層。這種方法可以用筒單和緊湊的(compacted)設備來形成不均勻形成區域。優選氣體流速淨皮設置為8到400sccm。如果氣體流速低於8sccm,可透過離子的孔的孔直徑小於3nm。當氣體流速大於400sccm時，可透過離子的孔的孔直徑超過300nm。因此，如上所述，在這個範圍之外的氣體流速是不利的。在根據本發明的一個具體實施方式的二次電池電極的製造方法中，也可以改變月莫沉積速率乂人而形成具有不均勻表面的活性物質亞層。例如，優選通過基於電子束加熱的真空蒸發進^於氣相沉積，並通過改變蒸發源中的電子束輻射面積從而調節膜沉積速率。在根據本發明的一個具體實施方式的二次電池中，優選正極的正極活性物質中含有鋰化合物。優選將本發明的具體實施方式用於製造用於諸如鋰離子二次電池等二次電池的電池電極。而且，優選將環狀碳酸酯和/鏈狀碳酸酯用作電解質的溶劑。尤其是，優選含有環狀碳酸酯和/鏈狀碳酸酯中的部分或全部氫原子被氟原子取代而獲得的含氟化合物作為溶劑。此外，更加優選電解質含有石黃酸、亞磺酸以及這些酸的衍生物中的至少一種，即，具有s=o鍵的化合物。這種電解質提供了增強的循環特性。下文將結合附圖詳細描述本發明的具體實施方式。第一具體實施例方式下面描述本發明的第一具體實施方式，主要涉及對應於糹又利要求1和2所要求的二次電池電才及和衝又利要求9至13所要求的二次電';也電糹及的製造方法的實施例。圖1是示出基於第一具體實施方式的電極形成裝置1的結構的示意圖。該電極形成裝置1是真空蒸發裝置，並包括真空室2、蒸發源3a和3b，圓形滾筒(膜沉積滾筒)4a和4b、屏蔽板5、開閉器6a和6b,以及抽真空單元7。而且，作為在其長度方向上移動帶狀集電體9的單元，設置有兩個巻緊輥11和18、導向輥12到16、以及進料輥17。以下將分別描述各個部件。真空室2被屏蔽板5分隔為蒸發源室2a和2b以及集電體室2c。蒸發源3ai殳置在蒸發源室2a中，蒸發源3b設置在蒸發源室2b中。這些蒸發源室^皮隔離板84皮此隔開。在集電體室2c中，圓形滾筒4a和4b一皮分別i殳置在蒸發源3a和3b的上方。在屏蔽寺反5的兩個位置，對應於圓形滾筒4a和4b地設置有開口5a和5b，因此，蒸發區域A和B^皮限定為活性物質亞層形成區i或。在蒸發區域A和B中，從蒸發源3a和3b中排出的活性物質被沉積在集電體9上。蒸發區域A和B中的活性物質流通過開閉器6a和6b控制。屏蔽板5#皮用來屏蔽位於蒸發區域A和B的區域以外的其它區域中的集電體9以及用於移動集電體的單元，以免受從蒸發源3a和3b產生的熱的傳送到其上和避免活性物質粘附至其上。抽真空單元7可以進行抽真空，以將室2中的壓力降低到預設壓力以下。優選蒸發源3a和3b基於偏轉電子束加熱。蒸發源3a和3b都由電子槍、坩堝、爐床(hearth，爐底)和活性物質構成。電子槍具有通過其輻射用電子束加熱活性物質從而蒸發該活性物質的功能。在坩堝中，活性物質一皮i殳置在主要由石友構成的爐床的中間。由電解銅箔形成的帶狀集電體9被這樣設置以便在圓形滾筒4a和4b、導向輥12到16和進料輥17的各外圓周面上延伸。集電體9的兩個末端一皮兩個巻緊輥11和18所巻繞。冷卻水通過圓形滾筒4a和4b、導向輥12到16和進才牛輥17中的一部分或全部，從而通過水-使集電體9得到冷卻。電極形成裝置1的特徵在於其設置有氣體入口20c至20f,例如集電體9和上述作為真空蒸發裝置的設備附近的氣體噴嘴。氬氣、二氧化碳、氧氣等氣體，或這些氣體的任意混合氣體可以作為上述氣體從各個氣體入口向集電體9上噴射。如圖1A所示，氣體入口20c和20d被置於這樣的位置上，當集電體9在前進方向移動時，允許分別從氣體入口20c和20d噴射的氣體落入蒸發區域A和B的出口端附近的區域，從而擾亂這些區i或內的活性物質的流動。因此，在向前移動過程中，在蒸發區域A的出口端附近的區i或中，氣體入口20c形成其中活性物質^皮不均勻地沉積的不均勻形成區域C。而且，在蒸發區域B的出口端附近的成區域D。類似地，如圖1B所示，氣體入口20e和20f被設置於這樣的位置上，當集電體9在後退方向上移動時，允許從氣體入口20e和20f噴射的氣體分別落入蒸發區域B和A的出口端附近的區域上，從而擾亂這些區域內的活性物質的流動。因此，在後退移動中，在蒸發區域B的出口端附近的區域中，氣體入口20e形成其中活性物質被不均勻地沉積的不均勻形成區域E。而且，在蒸發區域A的出口端附近的區域中，氣體入口20f形成其中活性物質^皮不均勻地沉積的不均勻形成區i成F。上述氣體引入方案^f叉是一個實施例，對於氣體引入單元的形狀、數目、排列等沒有特別的限制。擾亂活性物質亞層主要部分的表面附近的活性物質的流動是非常重要的，因此，只要其可以形成有戔文的不均勻形成區i或C到F，^[壬4可單元都可以4吏用。例如，當集電體9在前進方向上移動時，也可以乂人氣體入口20e和20f噴射氣體。然而，當氣體被引入到蒸發區域A和B的出口端附近的集電體9的附近時，容易地形成糹田孩史孑L。圖2是集電體9和活性物質層10的剖視圖，用於說明電極形成步驟的流程。以下將參考圖l和圖2描述電極形成步驟。對於^f吏用電池形成裝置1形成電池電才及，首先集電體9一皮這樣設置以便在圓形滾筒4a和4b、導向輥12到16和進料輥17的各外圓周面上延伸。集電體9的兩個末端通過兩個巻緊輥ll和18巻繞。首先，一個末端側不,皮巻繞，而另一末端側全部都通過例如巻繞輥11巻繞。然後，通過抽真空單元7對真空室2抽真空。當真空室2中的壓力下降到預i殳壓力以下時，在開閉器6a和6b處於關閉的情況下，從電子才倉發射電子束至活性物質以加熱活性物質。為了縮短作業時間(間隔時間，tacttime)，可以隨真空度的增加而逐漸進行活性物質的電子束的加熱。當活性物質已經進入預定的熔化狀態時，打開開閉器6a和6b，從而在集電體9移動的同時，在集電體9上形成活性物質層10。以下將詳細描述這個步驟。首先，集電體9被從巻緊輥11中拉出，以使其移動到圓形滾筒4a上，以便將乂人蒸發源3a蒸發的活性物質沉積在蒸發區域A中的集電體9的一個表面上(例如前側表面)。在蒸發區域A的大部分區域中，活性物質是均勻沉積的。然而，在蒸發區i或A的出口端附近的不均勻形成區域C中，活性物質^皮不均勻；也沉積。結果，如圖2A至圖2C所示，儘管在從巻緊輥ll中拉出的集電體9表面上什麼也沒形成，^f旦是直到不均勻形成區域C的入口端形成具有均勻厚度的活性物質亞層主要部分21a,然後直到不均勻形成區域C的出口端形成具有表面21b的活性物質亞層21,其中表面21b包括有不均勻處，例^。凹陷和突起。已經經過蒸發區域A的集電體9通過進料輥17和導向輥14和15#皮輸送到蒸發區域B。為了確保與由電解銅箔等形成的集電體9之間具有足夠的摩擦力，優選進料輥17由諸如橡膠等的彈性材料構成。導向輥14和15起到"翻轉"集電體9表面的作用，即將面向蒸發源的集電體9從前側表面翻轉到後側表面，使得集電體9可以通過其上已經在蒸發區域A中形成有活性物質亞層21的表面(前側表面)與圓形;:袞筒4b4妻觸而其相乂於側表面(後側表面)可以面對蒸發區i或B中的蒸發源3b。集電體9在圓形滾筒4b上移動，以便使/人蒸發源3b蒸發的活性物質沉積在蒸發區域B中的集電體9的後側表面上。在蒸發區域B的大部分區i或中，活4生物質是均勻沉*積的。然而，在蒸發區;或B出口端附近的不均勻形成區域D中，活性物質是不均勻沉積的。結果，如圖2D所示，具有均勻厚度的活性物質亞層主要部分形成於集電體9的後側表面上，直到不均勻形成區域D的入口端，然後形成具有表面22b的活性物質亞層22，直到不均勻形成區i或D的出口端，其中表面22b包4舌不均勻處，例如凹陷和突起。已經經過不均勻形成區域D的集電體9被巻緊輥18巻繞。以上述方式，集電體9的一個區域從巻緊輥11向前移動到巻緊輥18，同時，活性物質亞層21和22被分別形成於這個區域中的前側表面和後側表面上。在將集電體9從巻緊輥11拉出，然後將全部的整個集電體9通過巻緊輥18巻繞完成時，活性物質亞層21和22已經形成在集電體9的整個區域中。此後，逆專爭集電體9的移動方向。如圖1B所示，在後退移動時，首先集電體9被從巻緊輥18拉出以使其在圓形滾筒4b上移動，以便從蒸發源3b蒸發的活性物質被沉積在蒸發區域B中的集電體9後側表面上的活性物質亞層22上，A^而形成活性物質亞層23。在形成活性物質亞層23時，活性物質在活性物質亞層22和23之間的邊界上的沉積是不均勻的，因為活性物質亞層22的表面22b包4舌不均勻處，例如凹陷和突起。例如，當表面上具有凹陷和突起時，在突起處上的膜沉積速率高，因為^j"該處的活性物質供糹合快，而在凹陷處上的力莫沉積速率^氐，因為對該處的活性物質供給慢。結果，表面上的凹陷和突起變得更加明顯，乂人突起處生長的活性物質亞層延伸(hangover)在凹陷處上方。這防止了由突起所遮蔽的凹陷一皮4是供糹會活性物質(遮蔽效應)。因為採用分散蒸發物質的無遮蔽沉積在真空蒸發中是困難的，所以從突起出延伸的活性物質亞層最終以拱形形狀覆蓋凹陷處。結果，凹陷處形成為細樣i孔22c。如圖2E所示，大量的細孩i孔22c沿著活性物質亞層22和23之間的邊界形成。這些細微孔22c中的一部分4皮此連通，乂人而用作可透過離子的孔。細孩i孔22c沿著活性物質亞層22厚度方向上的孔直徑可以由氣體流速和集電體9的移動速度來控制。儘管上述實施例涉及表面22b的不均勻是通過表面上的凹陷和突起造成的情況，但是當這種不均勻是物理和/或化學表面狀態不均勻例如區域之間的氧含量不同時也會發生同樣的現象。在蒸發區域B的大多數部分，活性物質層是均勻沉積的，乂人而活性物質亞層主要部分23a是如圖2E所示:l也形成的。隨後，在蒸發區域B的出口端附近的不均勻形成區域E中，活性物質是不均勻沉積的，乂人而佳J尋具有不均勻表面23b的活性物質亞層23如圖2F所示;也形成。經過不均勻形成區域E的集電體9通過進料輥17和導向輥15和14被輸送到蒸發區域A。在這種輸送中，面向蒸發源的集電體9的表面被再次從後側表面"翻轉"到前側表面，使得集電體9可以通過其上已經在蒸發區i或B中形成有活性物質亞層23的表面(後側表面)與圓形滾筒4a接觸而其前側表面在蒸發區域A中面向蒸發源3a。將集電體9移動到圓形滾筒4a上，從而〗吏從蒸發源3a蒸發的活性物質淨皮沉積在蒸發區域A中的活性物質亞層21上，從而形成活性物質亞層24。也是在這種亞層形成時，活性物質在活性物質亞層21和24之間的邊界上的沉積也是不均勻的，因為活性物質亞層21具有不均勻表面21b。因此，大量的細孩支孔22c沿著活性物質亞層21和24之間的邊界形成。在蒸發區域A的大多數部分中，活性物質是一皮均勻沉積的，從而形成活性物質亞層主要部分。隨後，在蒸發區域A的出口端附近的不均勻形成區&戈F中，活性物質是不均勻沉積的，乂人而具有不均勻表面24b的活性物質亞層24是如圖2G所示地形成的。已經經過不均勻形成區域F的集電體9由巻緊輥11巻繞。在以上述方式^皮/人巻緊輥18^i出之後，整個集電體9已經^皮巻緊輥11巻繞完成時，活性物質亞層23和24已經:故形成在集電體9的整個區i或中。此後，通過將集電體9向前和向後移動而重複進"f於必要次悽史的膜沉積，可以有效並且容易地形成活性物質層10，活性物質層10由預定數量的活性物質亞層堆疊而成並且在沿亞層之間的邊界上具有大量4皮此連通的細孩i孔。第二具體實施方式圖3A和圖3B分別是示出基於本發明的第二具體實施方式的鋰離子二次電池的結構的一個實施例的透視圖和剖視圖。如圖3所示，二次電池40是矩形電池。電極巻繞體(coil,線圈)46被置於電池殼47的內部，並且電解液被注入到電池殼47中。電池殼47的開口用電池蓋48封閉。電才及巻繞體46是通過巻繞帶狀負才及41和帶狀正極42形成的，帶狀負極41和帶狀正極42沿它們的長度方向一皮在其間的隔離片(和電解質層)43隔開而彼此相對。從負極41中引出的負才及引線端子44與電池殼47相連，/人而電池殼47也被用作負極端子。從正極42中引出的正極引線端子45與正極端子49相連。作為電池殼47和電池蓋48的材料，可以使用鐵、鋁、鎳、不鏽鋼等。以下描述鋰離子二次電池40。負極41是由負極集電體和設置在負極集電體上的負極活性物質層構成。優選該負極集電體由不與鋰(Li)形成金屬間化合物的金屬材料構成。如果該負極集電體由與鋰(Li)形成金屬間化合物的金屬材料構成，則該負極集電體會由於伴隨充電/放電與鋰發生反應而膨脹/收縮。結果，發生負極集電體的結構破壞，降低了集電性能。而且，保持負極活性物質層的能力也下降，因此負極活性物質層容易從負極集電體上分離。不與鋰(Li)形成金屬間化合物的金屬元素包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈥(Ti)、鐵(Fe)和鉻(Cr)。在本說明書中，術語"金屬材料"不僅包括單質金屬，而且包括由兩種或多種金屬元素構成、或由一種或多種金屬元素及一種或多種類金屬元素(半金屬元素)構成的合金。而且，優選負極集電體是由含有通過合金化或擴散與負極活性物質相結合的(bonded)金屬元素的金屬材料構成。如果負極集電體由這樣的材料構成，則負極活性物質層和負極集電體之間的粘附力增加。因此，由伴隨充電/放電的膨脹/收縮導致的負極活性物質的細微分離被抑制，這防止了負極活性物質層從負極集電體上分離。而且，也獲得了改善負極41的電子傳導性的優點。負才及集電體既可以由單層也可以由多層形成。如果負才及集電體散結合於矽或錫的金屬材料構成，而其它層由不與鋰形成金屬間化合物的金屬材料構成。作為負極活性材料，優選負極活性物質層含有單質矽、矽化合物、單質錫和錫化合物中的至少一種。尤其是，優選其中含有矽。矽在與鋰離子合金化和捕獲鋰離子的能力以及將合金化的鋰釋放使其重新成為鋰離子的能力方面都是很優異的。在形成鋰離子二次電池的情況下，矽可以實現高能量密度。矽可以作為單質矽、矽合金和矽化合物中的任一種-皮包含，或可替代地可以作為它們兩種或多種的混合物^皮包含。優選該負極活性物質層具有厚度大約為4至7jLim的薄膜。而且，優選單質矽的一部分或全部通過合金化或擴散結合於負極集電體。這是因為這種結合可以如上所述地增強負才及活性物質層和負極集電體之間的粘附力。特別地，優選穿過它們之間的界面地，負極集電體的構成元素擴散到負極活性物質層中，或者負極活性物質層的構成元素擴散到負極集電體中，或二者彼此擴散至對方中。這是縮時，也抑制了負極活性物質層從負極集電體上分離。在本說明書中，通過元素擴散的固溶體形成也一皮包括在合金化的一種形式中。當活性物質層含有單質錫時，優選將鈷層堆疊在錫層上，而且二者都在層堆疊之後通過熱處理而糹皮合金化。這種構造增加了充電/放電的效率並增強了循環特性。儘管具體原因還不清楚，但很可能是由於鈷的存在(鈷不與鋰反應)，可以在反覆進行的充電/放電反應下增強4易層的結構穩、定性。可以<吏用銅、4臬和鐵作為不與鋰形成金屬間化合物-f旦可在負才及活性物質層中通過合金化或擴散與矽結合的金屬元素。在這些金屬中，尤其優選銅，因為銅可以提供具有足夠強度和導電性的負極集電體。優選氧可以作為其構成元素一皮包含在負^=及活性物質層中。這是因為氧可以抑制負才及活性物質層的膨月長和收縮，並乂人而可以抑制方文電容量的降低和膨脹。優選負極活性物質層中含有的至少一部分氧與矽結合。其結合狀態可以是對應於一氧化矽或二氧化矽的狀態，或可^,4、i也可以是另一種亞穩、態。優選負^l活性物質層中的氧含量在3原子％到40原子％的範圍內(包括端點)。如果氧含量低於3原子％，就不能獲得足夠含氧的效杲。相反，如果氧含量高於40原子％,將會發生下述問題電池能量容量下降、負極活性物質層的電阻增加、由於局部的鋰的插入導致膨"長、以及循環特性下降。應該注意到通過因充電/方文電造成的電解液等的分解在負極活性物質層表面上形成的覆層不被包括在負極活性物質層中。因此，活性物質層中的氧含量是在不考慮這種覆層的情況下計算出的值。負極活性物質層包括氧含量較低的第一層和與第一層相比氧含量較高的第二層。尤其是，優選第一層和第二層被交替地形成，並且在第一層之間存在至少一個第二層。這是因為這樣的結構可以更加有效地抑制伴隨充電/》文電的膨脹/收縮。例如，優選第一層中的矽含量是90原子％或更高。儘管第一層中可以含氧或不含氧，但優選其中的氧含量較低，更優選不含氧或氧含量非常低。這是因為較低的氧含量可以提供較高的放電容量。另一方面，優選在第二層中，矽含量是90原子％或更低，氧含量是IO原子％或更高。這是因為這樣的第二層可以更有效地抑制由膨脹和收縮導致的結構破壞。第一層和第二層可以從負極集電體側以第一層和第二層的順序或以第二層和第一層的順序堆疊。負極活性物質層的表面層既可以是第一層也可以是第二層。優選第一層和第二層之間的氧含量是以逐步或連續的方式變化的。這是因為氧含量的急劇變化通常會降低鋰離子的擴散性從而增大電阻。負才及活性物質層可以含有一種或多種不是石圭或氧的構成元素。不是矽或氧的元素的實例包括鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、4臬(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銦(In)、4艮(Ag)、鎂(Mg)、鋁(Al)、4者(Ge)、錫(Sn)、鉍(Bi)和銻(Sb)。正極42是由正極集電體和被設置在正極集電體上的正極活性物質層形成的。優選正極集電體由諸如鋁、鎳或不鏽鋼等的金屬材料構成。優選該正極活性物質層含有例如一種或多種可以在放電時釋放鋰離子並且在充電時重新吸附鋰離子的物質作為正極活性物質，並根據需要含有諸如碳材料等導電體和諸如聚(偏二氟乙烯)等粘結劑。〃f乍為可以釋》文並重新吸^:4裡離子的物質，^L選例如含有4裡和過渡金屬元素M並由通式LixM02表示的鋰-過渡金屬複合氧化物。這是因為在形成鋰離子二次電池的情況下，鋰-過渡金屬複合氧化物可以產生4交大的電動勢，並可以實現進一步增強二次電池的容量，因為鋰-過渡金屬複合氧化物具有高密度。M表示一種或多種過渡金屬元素，優選M是例如鈷、鎳和《美中的至少一種。通式LixM02中的x根據電池的充電狀態(放電狀態)而不同，其通常在0.05^xS1.10的範圍內。這種4裡-過渡金屬複合氧化物的具體實例包括LiCo02、LiNi02和LiMn204，其具有尖晶石結構。當使用顆粒狀鋰-過渡金屬複合氧化物作為正極活性材料時，這種氧化物的粉末以本來的形式使用。可替代地，在顆粒狀鋰-過渡金屬複合氧化物的至少一部分上，可以設置表面層，該表面層含有選自由具有不同於這種鋰-過渡金屬複合氧化物組成的氧化物、滷化物、磷酸鹽和石克酸氫鹽組成的組中的至少一種。這是因為提供這種表面層可以改善穩定性並更有效地抑制放電容量的下降。在提供表面層的情況下，表面層的構成元素和鋰-過渡金屬複合氧化物的構成元素者卩可以擴散到只於方的層中。而且，第2力矣元素、第3力矣元素和第4力矣元素的元素單質和^:合物組成的組中的至少一種。這是因為這樣的正極活性物質層可以改善穩定性並更有效地抑制放電容量的下降。第2族元素的實例包括鎂(Mg)、4丐(Ca)和鍶(Sr)。其中優選鎂。第3族元素的實例包括鈧(Sc)和釔(Y)。其中優選釔。第4族元素的實例包括鈦和鋯(Zr)。其中，優選4告。這些元素可以固溶(solid-dissolve)在正才及活性物質中。可替代地，它們可以在正極活性物質的晶界上作為元素單質或化合物存在。隔離片43將負極41與正極42隔開，從而防止了由於這些電才及之間接觸導致的電流短^各，並允許鋰離子從其中通過。作為隔離片43的材料，優選例如其中形成有大量小孔的微孔性聚乙烯或聚丙烯的薄膜片。電解液是由例如溶劑和溶解於這種溶劑中的電解質鹽構成的，並可以根據需要含有添加劑。電解液的溶劑的實例包括環狀,友酸酯，例如1，3-二氧戊環-2-酮(碳酸亞乙酯(EC))和4-曱基-l,3-二氧戊環-2-酮(碳酸亞丙酯(PC));鏈狀碳酸酯，例如碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸曱乙酯(EMC);以及非水溶劑，例如Y-丁內酯。儘管這些物質中的任一種都可以被單獨用作溶劑，但優選使用這些物質中的兩種或多種的混合物。例如，通過使用諸如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯等高介電常數的溶劑和諸如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯等低粘度溶劑，可以實現電解質鹽的高溶解性和高離子傳導性。而且，該溶劑可以含有磺內酯。這是因為這樣的溶劑增強了電於碌內酯，優選在環中具有不飽和鍵的物質。尤其是，優選1,3-丙烯石黃內酯(PRS)，其結構式如下所示。這是因為這種物質可以提供更好的有益效果。此外，優選該溶劑可以與具有不飽和鍵的環狀碳酸酯混合，例如1，3-二氧-2-酮(碳酸亞乙烯酯(VC))或4-乙烯基-1，3-二氧戊環-2-酮(VEC)。這是因為這樣的溶劑可以更有效地抑制放電容量的下降。尤其是，優選同時使用VC和VEC,因為可以達到更好的有益效果。此外，也可以將含有卣原子的碳酸酯衍生物混入溶劑中。這是因為這樣的溶劑可以抑制放電容量的下降。在混入碳酸酯衍生物的情況中，更優選將具有不飽和鍵的環狀碳酸酯也混入溶劑中。這是因為這樣的溶劑可以提供更好的有益效果。儘管具有卣素原子的碳酸酯衍生物可以是環狀化合物或鏈狀化合物，但更加優選環狀化合物，因為可以達到更好的有益效果。這樣的環狀化合物的實例包括4-氟-l，3-二氧戊環-2-酉同(FEC)、4-氯-l，3-二氧戊環-2-酉同、4-溴匿1,3-二氧戊環-2-酮，和4,5-二氟-l,3-二氧戊環-2-酮(DFEC)。其中，優選具有氟原子的DFEC和FEC,尤其優選DFEC。這是因為DFEC可以達到更好的有益效果。電解液的電解質鹽的實例包括鋰鹽，例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲磺酸鋰(CF3S03Li)，和雙(三氟曱基》黃酸醯)亞胺鋰(LiN(S02CF3)2)。作為電解質鹽，這些物質中的4壬一種都可以單獨使用，或可替代地可以4吏用這些物質中的兩種或多種的混合物。電解液可以以其本來形式使用。可3#代地，可以用高分子化合物來保持(容納)以便作為凝膠電解液使用。在凝膠電解液的情況中，可以用電解液浸漬隔離片43，或可^齊fU也，電解液可以作為隔離片43與負極41或正極42之間的層存在。對於高分子材料，優選例如含有偏二氟乙烯的聚合物。這是因為其氧化/還原穩定性高。而且，作為高分子化合物，還優選通過可聚合化合物的聚合反應形成的化合物。可聚合化合物的實例包括諸如丙烯酸酯等單官能團丙烯酸酯、諸如甲基丙彿酸酯等單官能團甲基丙烯酸酯、諸如二丙烯酸酷和三丙烯酸酯等多官能團丙烯酸酯、諸如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯的多官能團曱基丙烯酸酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈。其中，優選具有丙烯酸酯基團或曱基丙烯酸酯基團的酯。這是因為這樣的酯的聚合容易進行並且其反應性高。例如可以用下述方法製造鋰離子二次電池40。首先，以第一具體實施方式中的上述方式，可以通過在集電體上形成活性材料層並將集電體切割成預定的形狀來製造負極41。隨後，在正才及集電體上形成正才及活性物質層。特別i也，例如，根據需要將正極活性物質與導電體和粘結劑混合以製備混合物，並將該混合物分散於諸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等分散介質中，以便轉化為混合物漿料。將這種混合物漿料施加於正才及集電體上，然後壓製成型/人而形成正糹及42。隨後，通過巻繞負極41和正極42來形成電極巻繞體，所述負才及和正擬J皮此相對，與巻繞的軸方向平4亍的隔離片43沿負才及41和正極42的短側方向間隔在二者之間。負才及41和正才及424皮排列成z使負才及活性物質層和正才及活性物質層4皮此面對的狀態。隨後，將電極巻繞體46插入到具有矩形形狀的電池殼47中，並將電池蓋48焊接到電池殼47的開口處。隨後，通過形成在電池蓋48上的電解液注入口注入電解液，之後佳t閉注入口。以上述方式，ia裝成矩形4裡離子二次電〖也40。也可以使用例如層壓膜等外殼製成的容器。將可聚合化合物與電解液一起注入之後，可聚合化合物可以在容器內聚合。而且，在巻繞負極41和正極42之前，可以通過塗布法等用凝膠電解液塗布負極41和正極42，而後用它們之間的中間物隔離片43巻繞負極41和正極42。電池裝配完成後，在鋰離子二次電池40的充電過程中，鋰離子/人正才及42一皮釋力文並通過電解液向負才及41運動，之後一皮負才及41捕獲。在放電時，被負極41捕獲的鋰再次被作為鋰離子釋放，鋰離子通過電解液向正才及42運動，並再次一皮正才及42吸收。在該鋰離子二次電池40中，負^l活性物質層含有單質^^圭、石圭化合物、單質錫和錫化合物中的至少一種作為負才及活性物質。這可以增強該二次電池的容量。實施例以下詳細描述本發明的具體實施例。在下述實施例說明中，使在每一個實施例中，電池電極都是才艮據第一具體實施方式所述的方法製成的。隨後，通過使用這種電極作為負極41,根據第二具體實施方式製造如圖3A和3B所示的矩形鋰離子二次電池40,並測試該電池40的負載特性。作為真空蒸發裝置，使用包括基於通過偏轉電子束加熱的蒸發源的電極形成裝置1(見圖1A和1B)。作為集電體9，使用厚度為24|um的帶狀電解銅箔。該銅箔的兩個表面都是經過^M匕處理的。除非在說明書中特別指出，集電體9的表面粗糙度Rz均為2.5fim。而且，除非在說明書中特別指出，均使用單晶矽作為活性物質。如圖1A和圖1B所示，月莫沉積通過集電體9的向前和向後移動進4亍。通過這種4乘作，形成了通過堆疊八層活性物質亞層而得到的活性物質層10。膜沉積速率是100nm/s,所形成的活性物質層10的厚度是大約5到6|Lim。作為氣體，可以使用氬氣(Ar)、二氧化碳(C02)或氧氣(02)。如上所述，氣體以預定速率(5到500sccm(cc/min))從圖1A和圖1B所示的氣體噴嘴20c至20f中噴射，以i更在活性物質亞層之間的邊界上形成細微孔。沿活性物質層10的厚度方向上的細微孔直徑才艮據氣體流速和電解銅箔移動速率來控制。在集電體9附近擾亂待蒸發的活性物質蒸氣流是很重要的，並且氣體的種類不局限於上述氣體。而且，雖然氣體引入位置也不局限於圖1A和圖1B所示的位置，但優選氣體引入的位置在集電體9的附近，因為這樣易於形成糹田孩麼孑L。下面是實施例1至16禾口21的相剋:凡。實施4列1至6禾口t匕專交侈'j1至3在實施例1至6中，將氬氣分別以8、10、30、150、230和400sccm的氣體流速作為氣體噴射，從而形成細微孔簇，其中沿著活性物質層10厚度方向上的孔直徑分別是3、5、10、70、150和S00nm。在比較例1中，也引入氬氣。但是，如圖1A和1B所示，氬氣從氣體入口50a和50b^皮引入到活性物質蒸氣;^u中，氣體入口50a和50b設置於遠離蒸發區域A和B的位置，且比較接近於蒸發源3a和3b。因此，沒有細孩爻孔形成。在比4交例2和3中，將氬氣分別以500和620sccm的氣體流速作為氣體噴射，,人而形成其中沿著活性物質層10厚度方向上的孔直徑分別是350和400nm的細微孔簇。實施例7至9在實施例7中，將二氧化石友氣體以100sccm的氣體流速作為氣體噴射，乂人而形成其中沿著活性物質層10的厚度方向上的孔直徑是70nm的細^t孔簇。在實施例8中，將氧氣以200sccm的氣體流速作為氣體噴射，,人而形成其中沿著活性物質層10的厚度方向上的孔直徑是70nm的細微孔簇。在實施例9中，不釆用氣體噴射，而是改變蒸發源中的電子束的輻射面積，從而膜沉積速率在50至150nm/s範圍內變動，這提供了不均勻蒸發。結果，形成其中沿著活性物質層IO厚度方向上的細微孔的孔直徑是70nm的細微孔簇。當以相同的氣體流速噴射氣體以形成糹田微孑L時，細孩1孑L沿著活性物質層10厚度方向上的孔直徑才艮據氣體種類而變化，並具有以下大小關係02<Ar<C02。實施例10至16和比較例4至10在實施例10至16中，使用表面粗糙度Rz分別為1.8、2.0、2.9、3.5、4.1、4.5和4.8pm的電解銅箔作為負極集電體。在實施例10至16的每一個中，細樣麼孔沿著活性物質層10厚度方向上的直徑都被設置為70nm，這與實施例4中的相同。為了獲得這樣的孔直徑值，將氬氣分別以150、150、150、140、130、120、和120sccm的氣體流速作為氣體噴射。當集電體9的表面粗糙度發生變化時，對於形成細微孔所必需的氣體流速也發生變化。在比較例4到10中，作為負極集電體，使用表面粗糙度分別為1.8、2.0、2.9、3.5、200710161085.1說明書第27/35頁4.1、4.5和4.8|im的電解銅箔。在比4交例4到10中，與比4交例相似，儘管引入了氬氣也沒有形成細微孔。實施例21和比專交例15在實施例21和比較例15中，使用錫作為活性物質，通過向前和向後移動的膜沉積，形成了通過堆疊/乂層活性物質亞層而得到的活性物質層。在實施例21中，將氬氣以250sccm的氣體流速噴射，從而沿著活性物質亞層之間的邊界形成了其中孔直徑沿活性物質層10厚度方向是70nm的細微孔。在比較例15中，儘管引入了氬氣也不會形成細孩i孔。<4裡離子二次電池40的製造〉首先，使用上述電池電極來製造負極41。隨後，通過將作為正極活性物質的平均顆粒大小為5|im的氧化鋰鈷(LiCo02)、作為導電體的炭黑，和作為粘結劑的聚(偏二氟乙烯)(PVdF)粉末混合製備混合物。混合物中的LiCo02:炭黑PVdF的質量比是92:3:5。這種混合物被分散於作為分散介質的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成混合物漿料。將該混合物漿料施加於由厚度為15pm的鋁箔製成的正極集電體上，然後將分散介質蒸發並乾燥該混合物。此後，將該混合物壓製成型乂人而形成正一及活性物質層，乂人而製成正極42。此後，通過巻繞在其間夾有中間件隔離片43的;f皮此相對的負極41和正極42來製造電極巻繞體46。使用厚度為23pm的多層聚合物隔離片作為隔離片43。這種多層聚合物隔離片具有通過將主要由微孔性聚乙烯構成的芯膜片(corefilm)插入主要由微孔性聚丙烯構成的膜片之間而獲得的結構。33隨後，將電才及巻繞體46插入具有矩形形狀的電池殼47中，並將電池蓋48焊*接在電池殼47的開口處。此後，通過形成在電池蓋48上的電解液注入口注入電解、液，然後去於閉該注入口，乂人而裝配成4裡離子二次電;也40。對於電解液，將4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮(碳酸氟亞乙酯FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以質量比FEC:DEC=30:70混合，從而製備混合溶劑(在表1至表3以及表5中簡寫為FEC/DEC)。此後，通過將作為電解質鹽的LiPF6以1mol/dm3的濃度溶解於該混合溶劑中來製備溶液。將該溶液用作標準電解液。實施例17至19,口比4交例11至13:與實施例4相似，在實施例17和18中，4吏用具有活性物質層10的二次電池，其中該活性物質層IO具有沿著活性物質層10厚度方向上的直徑為70nm的細^t孔。-f旦是，不使用標準電解質，而是使用用不同溶劑製備的電解質。特別地，在實施例17中，使用以質量比DFEC:DEC=30:70混合DFEC和DEC而製備的混合溶劑(在表4中簡寫為DFEC/DEC)。在實施例18中，使用以質量比EC:DEC:VC=30:60:10混合EC、DEC和VC而製備的混合溶劑(在表4中簡寫為EC/DEC/VC)。與實施例5相似，在實施例19中，-使用具有活性物質層10的二次電池，其中該活性物質層10具有沿著活性物質層IO厚度方向上直徑為150nm的細微孔。但是，不是使用標準電解質，而是可使用以質量比為EC:DEC:VC:PRS=30:60:9:1混合EC、DEC、VC和PRS而製備的混合溶劑(在表4中簡寫為"用PRS，，)。如上所述，DFEC表示4,5-二氟-l,3畫二氧戊環-2-酮(^碳酸二氟亞乙酯)，EC表示石友酸亞乙酯O友酸乙二酯)，VC代表碳酸亞乙烯基酯，PRS表示1，3-丙蹄磺內酯。與比4交例1相似、，在實施例11至13中，儘管以50sccm的氣體流速引入氬氣也沒有細微孔形成。在比較例11至13中，分別使用與實施例17至19中相同的混合溶劑來製備電解質。<鋰離子二次電池的評對實施例和比較例中製造的二次電池40在25°C下進4亍充電/力文電測i式，,人而測定電'池40的負載特'l"生。在該充電/^:電測i式中，除將在後文中描述的實施例20和比較例14之夕卜，僅在第一次循環中，首先以恆定電流密度為0.2mA/cm2進4亍充電直至電池電壓達到4.2V,然後以4.2V的恆定電壓連續地進4亍充電直到電流密度達到0.05mA/cm2。之後，以恆定電濟u密度0.2mA/cm2進4亍;汶電直至電-池電壓變為2.5V。在第一次循環之後的每一次循環中，均首先以相對於電池容量的電流密度0.2C進行充電，直到電池電壓達到4.2V,然後以4.2V的恆定電壓連續地進行充電直到電流密度變為0.1mA/cm2。之後，以相對於電池容量的電流密度0.2C進行放電直至電池電壓變為2.5V。在負載特性的測定中，首先以相對於電池容量的電流密度為0,2C地進行充電，直到電池電壓達到4.2V,然後以4.2V的恆定電壓連續地進4於充電直到電流密度變為0.1mA/cm2。之後，以相對於電池容量電流密度為2C地進行放電直至電池電壓變為2.5V。作為負載特性，測定由下述等式定義的值。也就是說，所測定的負載特性是2C下的放電容量與0.2C下的放電容量的比值。負載特性(％)=(在2C下的方文電容量/在02C下的方文電容量)x100(%)實施例20和比較例14:與實施例4相A乂，在實施例20中，4吏用具有活寸生物質層10的二次電池電極，其中該活性物質層IO具有沿著活性物質層10厚度方向上直徑為70nm的糹田農1孔，並且二次電池通過寸吏用標準電解質來製造。但是，首先以恆定電流密度0.07mA/cm2進行進行第一次充電直至電池電壓達到4.2V，然後以4.2V的恆定電壓繼續充電直到電流密度達到0.05mA/cm2。在比4交例14中，雖然引入了氬氣，^旦沒有形成細樣i孔。除了這點以外，二次電池製造和第一次充電的條件都與實施例20中相同。上述實施例的測試結果在下表1至表5中示出。表1tableseeoriginaldocumentpage36表2tableseeoriginaldocumentpage36表3tableseeoriginaldocumentpage37表4tableseeoriginaldocumentpage37表5tableseeoriginaldocumentpage37在這些表中，術語"細微孔直徑"是指細微孔沿活性物質層厚度方向上的直徑。對於各個實施例和比較例的直徑測定，通過聚焦離子束(FIB)法切割該層10來獲得活性物質層10的截面。使用掃描電子顯孩i鏡(SEM)以在40000倍或更高的放大倍數下進行放大的方式觀察活性物質層10中的活性物質顆粒(grain,晶粒)，尤其是被沿其中心切割的活性物質顆粒。在這种放大的觀察中，進行長度測定，並將截面中的相鄰十個細微孔的直徑平均值作為細微孔的直徑。圖4A和圖4B示出了通過SEM觀察到的根據實施例4的二次電池電極的活性物質層10的截面的圖像。在才艮據各個實施例和比較例的每一個二次電池電極中，活性物質層都是以這樣的方式形成，以^_將大量塊狀或柱狀的活性物質顆粒結合在集電體上。也就這樣排布以覆蓋集電體表面，它們之間留有微小的間隙。圖4A是活性物質顆4立的截面的，見測圖^象，它表明活性物質顆4立的活性物質層10是由堆疊的活性物質亞層形成，並且細孩i孔沿亞層之間的邊界形成。圖4B是包括被用來計算細微孔直徑平均數的相鄰十個細微孔在內的細微孔的放大圖。在圖4B中，各個細微孔看起來是彼此分離的。然而，事實上4艮多細孩史孔都是4皮此連通的。裝配二次電池時，細孩i孔的內部;故電解質和/或由電解質還原產生的產物所i真充，^v而成為允許電解質離子穿過其中而通過的電傳導^各徑。對於所有的電才及，活性物質層10的截面都是在裝配二次電池之前通過掃描電子顯孩"竟(SEM)，見察的，並且已經證實活性物質層10具有預期直徑的細微孔。實施例4和20之間具有相同的孔直徑，〗旦採用不同的首次充電電流密度，在首次充電/》i:電後，通過用SEM觀察圖像對所獲得的負極截面的細微孔狀態進行比較。結果，在首次充電電流密度較高的實施例4中，細微孔被電解質的還原產200710161085.1說明書第33/35頁物完全填滿。相反，在首次充電電流密度較低的實施例20中，細微孔沒有完全被電解質的還原產物填充。如該實施例中指出的，電解液進入細^f效孔，並且在充電時電解質一皮還原為它的還原產物。因此，細樣t孔內部逐漸^皮作為還原產物的有機物填充。根據細微孔的大小的不同，細微孔將在一次至幾次循環中消失。然而，這種還原產物具有形成允許鋰離子乂人中穿過而通過的電傳導路徑，從而增強了其負載特性的有效功能。因此，保持了電池的良好負載特性。這種還原產物與負極上產生的物質相同，並被通稱為"覆層(coat)"。最後，細微孔是用於製造由還原產物構成的有機層的方法中的一種，並且最重要的是有機層起到了形成在細微孔中的可允許鋰離子從中通過的電傳導路徑的作用。圖5A和圖5B示出了通過SEM觀察而獲得的根據其它實施例的二次電池電極的活性物質層10的截面的圖像。細微孔不必將活性物質層分割開，活性物質層在局部具有細孩t孔就足夠了。例如，圖5A示出了通過調節集電體的運動方向和氣體噴射方向來製造具有活性物質層的負才及的實施例，該活性物質層具有交錯的細微孔。圖5B示出了製造〗又在其一側具有細糹效孔的活性物質層的實施例。有效的細微孔狀態不局限於如圖4A和圖4B示出的實施例4中的細微孔將活性物質層IO分割為"層"的實施例，還可以是如圖5A和圖5B所示，細樣1孔可以交《昔的方式形成或〗叉在一側上形成。圖6A和圖6B示出了在實施例1至6和比4交例2和3中細獨〔孔直徑和負載特性之間關係的圖表。在這個圖表中，數字1到6指代實施例的數據點，它們分別表示實施例的序號。C2和C3中的數字指代比4^f列的數據點，它們分別表示比4交例編號。這些實施例i正明如果在活性物質層中形成了直徑為3到300nm的細微孔簇，負載特性就會得到增強。此外，證明了當由於電極分離而負載較大時，孑L直徑小於3nm時無特定效果，而孔直徑大於300nm時會降低容量。例如，像比較例3中那樣，當細微孔直徑過大時，由電解質的還原產物形成的覆層的形成程度非常高，這樣會降低負載特性。而且，實施例7至9和比較例1的對比證明活性物質層中的細微孔的形成效果不取決於形成細微孔的方法。圖6B是示出了實施例10至16中電解銅箔的表面粗糙度和負載特性之間的關係的圖表。在該圖表中，數字10到16指代實施例的悽t據點，均表示實施例的編號。從實施例10至16與比4交例4至10的比較結果證明，活性物質層中的細孩史孔的形成效果不取決於在其上形成細微孔的集電體的表面粗糙度，但當Rz在2.0到4.5pm的範圍內時，其效果尤其有效。這是因為在活性物質膨月長/收縮時，亞層之間的細微孔層在這個粗糙度範圍內可以起到特別有效的抗電相J皮裂作用。此夕卜，/人實施例4、17和18與比專交例1、11和12的比4交中可以證明，當電解質中含有用氟取代環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯中的部分或全部氫所獲得的化合物時，對形成在活性物質層中的細微孔的形成步文果更加有歲文。而且，,人實施例5和19與比l交例1和13的比4支中可以^正明，當電解質中含有例如石黃內酯等具有S-O4建的化合物時，活性物質層中的細^f鼓孔的形成效果更加有效。而且，實施例20和比壽交例14證明，在才艮據充電條件的首次充電之後，細微孔蔟將會消失，但在這種情況下仍具有增強負載特性的效果。而且，實施例21和比較例15證明，當使用基於錫的負極時，活性物質層中形成細孩麼孔的效果也是有效的。這是基於本發明的具體實施方式和實施例的本發明的說明書的結尾。本發明不局限於上述具體實施方式和實施例，並且可以進行不同的變化。可以在負才及集電體的表面上形成活性物質層的方法，可以〗吏用任4可方法。該方法的實例包4舌氣相法、焙燒法和液相法。作為氣相法，可以使用濺射、離子鍍、雷射燒蝕、化學氣相沉積(CVD)和噴塗中的任何一種來代替真空蒸發。液相法的實例包括鍍覆。此外，可以將這些方法中的兩種或多種與其它方法結合來進^f亍活性物質層的沉積。在上述具體實施方式和實施例中，<吏用矩形殼作為電池的外殼。然而，本發明的具體實施方式也可以適用於使用膜片材料作為外殼的情況。外殼可以具有任何形狀，例如矩形、硬幣形、圓柱形、紐扣形、薄片形或大尺寸的形狀。此外，外殼也可以4皮類似地適用於其中堆疊有多個負才及和多個正才及的堆疊型電池。才艮據本發明的具體實施方式的二次電池包括作為其負極活性物質的單質矽或另一種材料，並且實現了高能量容量和優異的循環特性，/人而有助於減小移動電子裝置的尺寸、重量和厚度，並且因此使這些裝置的使用更加1^更利。權利要求1.一種二次電池電極，包括活性物質層，設置在集電體上並且通過堆疊多個由活性物質構成的活性物質亞層而獲得，其中沿著所述活性物質層厚度方向的孔直徑為3nm到300nm的孔沿著所述活性物質亞層之間的邊界被形成，以及所述孔的至少一部分在裝配二次電池時被電解質和/或所述電解質還原產生的產物所填充。2.根據權利要求1所述的二次電池電極，其中所述孔包^^皮此連通的細孩吏孔。3.根據權利要求1所述的二次電池電極，其中所述活性物質亞層是由氣相沉積法形成的。4.根據權利要求1所述的二次電池電極，其中所述活性物質含有單質矽、-圭化合物、單質錫和錫化合物中的至少一種。5.根據權利要求1所述的二次電池電極，其中所述集電體穿過所述集電體和所述活性物質亞層之間的邊界的至少一部分與所述活性物質合金化或#皮擴散到所述活性物質亞層中。6.根據權利要求1所述的二次電池電極，其中其上設置有所述活性物質層的所述集電體的表面的表面粗糙度以十點平均4且並造度Rz計為2.0pm到4.5jnm。7.根據權利要求1所述的二次電池電極，其中所述集電體由含有銅的材料構成。8.—種用於製造根據權利要求1的二次電池電極的方法，所述方法包4舌以下步驟通過一誇所述活性物質不均勻；也至少沉積在所述集電體的表面側上而形成具有不均勻表面的活性物質亞層；以及在所述具有不均勻表面的活性物質亞層上堆疊另一個活性物質亞層，乂人而沿所述兩個活性物質亞層之間的邊界形成所述孔，其中每一個所述步駛《進4於至少一次,人而形成所述活性物質層。9.衝艮據權利要求8所述的二次電池電極的製造方法，其中所述活性物質亞層是用氣相;兄積法形成的。10.根據權利要求9所述的二次電池電極的製造方法，其中通過將所述活性物質均勻沉積在所述集電體上來形成活性物質亞層主要部分，並將所述活性物質不均勻地沉積在所述活性物質亞層主-述活性物質亞層，11.根據權利要求10所述的二次電池電極的製造方法，其中具有拉伸形狀的集電體被用作所述集電體並且沿著所述集電體的長度方向移動，在使所述集電體經過用於形成所述活性物質亞層主要部分的活性物質亞層主要部分形成區域之後，4吏所述集電體經過用於形成具有所述不均勻表面的所述活性物質亞層的不均勻形成區i^。12.根據權利要求11所述的二次電池電極的製造方法，其中在所述不均勻形成區域中，將氣體噴射到其上沉積有所述活性物質的所述活性物質亞層主要部分的表面上，乂人而形成具有所述不均勻表面的所述活性物質亞層。13.根據權利要求12所述的二次電池電極的製造方法，其中戶斤述氣體的;充速一皮i殳定為8sccm到400sccm。14.根據權利要求9所述的二次電池電極的製造方法，其中調節力莫沉積速率乂人而形成具有所述不均勻表面的所述活性物質亞層。15.根據權利要求14所述的二次電池電極的製造方法，其中氣相沉積是通過基於電子束加熱的真空蒸發進行的，並且改變蒸發源中的電子束輻射面積，/人而改變所述力莫;冗積速率。16.根據權利要求8所述的二次電池電極的製造方法，其中4吏用含有石圭和/或4易的活性物質，並形成含有^圭和/或4易的所述活性物質亞層。17.根據權利要求8所述的二次電池電極的製造方法，其中所述集電體穿過所述集電體和所述活性物質亞層之間的邊界的至少一部分與所述活性物質合金化或擴散到所述活性物質亞層中。18.根據權利要求8所述的二次電池電極的製造方法，其中表面上i殳置有所述活性物質亞層、並且所述表面具有的表面4且並造度以十點平均粗糙度Rz計為2.0jam到4.5pm的集電體糹皮用作所述集電體。19.根據權利要求8所述的二次電池電極的製造方法，其中含有銅的材料,皮用於所述集電體。20.—種包括正極和電解質的二次電池，所述二次電池包括負極，被構造成通過在負極集電體上堆疊多個含有負極活性物質的負才及活性物質亞層而形成，其中沿著所述負4及活性物質層的厚度方向的^L直徑為3nm到300nm的孔沿著所述負極活性物亞層之間的邊界被形成，並且所述孔的至少一部分在裝配二次電池時被所述電解質和/或所述電解質還原產生的產物所:漆充。21.根據權利要求20所述的二次電池，其中所述孔包括4皮此連通的細樣史孑L。22.根據權利要求20所述的二次電池，其中所述負才及活性物質層是通過氣相沉積法形成的。23.根據權利要求20所述的二次電池，其中所述負極活性物質含有單質矽、矽化合物、單質錫和錫化合物中的至少一種。24.根據權利要求20所述的二次電池，其中所述負極集電體穿過所述負才及集電體和所述負才及活性物質亞層之間的邊界的至少一部分與所述負極活性物質合金化或被擴散到所述負極活性物質層中。25.根據權利要求20所述的二次電池，其中其上設置有所述負極活性物質層的所述負極集電體的表面的表面粗^f造度以十點平均鬥且糙度Rz計是2.0jum到4.5jum。26.根據權利要求20所述的二次電池，其中所述負才及集電體由含有銅的材料構成。27.根據權利要求20所述的二次電池，其中所述正極的正極活性物質中含有鋰化合物。28.根據權利要求20所述的二次電池，其中使用含氟化合物作為所述電解質的溶劑，所述含氟化合物是用氟原子取代環狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯中的部分或全部氫原子而獲得的。29.根據權利要求20所迷的二次電池，其中所述電解質含有磺酸、亞-黃酸、碌酸衍生物和亞磺酸衍生物中的至少一種。全文摘要一種二次電池電極，包括活性物質層，被構造成設置在集電體上並且通過堆疊多層由活性物質構成的活性物質亞層而獲得。其孔直徑沿著該活性物質層的厚度方向為3nm到300nm的孔沿著活性物質亞層之間的邊界被形成，並且在裝配二次電池時這些孔的至少一部分被電解質和/或由該電解質還原產生的產物所填充。文檔編號H01M4/02GK101212041SQ20071016108公開日2008年7月2日申請日期2007年12月26日優先權日2006年12月27日發明者小西池勇,川瀨賢一,足立百惠申請人:索尼株式會社