一種催化重整制氫裝置的製作方法
2023-05-13 01:59:41 1
本發明涉及催化重整制氫技術領域，特別涉及一種催化重整制氫裝置。
背景技術：
催化重整是一種被廣泛使用、節能高效的制氫方法，其中甲烷蒸汽重整制氫技術因其原料易獲得而在催化重整制氫領域佔據主導地位。天然氣被認為是繼石油、煤炭之後的第三大能源，近年來，我國完成了西氣東輸等大型天然氣調配工程，國內大中小城市已全面開始使用天然氣。那麼如何高效的利用寶貴的天然氣資源，開發下遊終端產品，成為亟待解決的首要問題。Xu和Froment[1]等人在1989年建立的重整反應及水汽轉換反應的速率方程得到了業界的廣泛認可，後來的大量研究工作都引用這一成果，為催化重整反應裝置的發展奠定了堅實的基礎。
氫作為一種二次能源，其利用過程非常清潔，是許多新型能源轉換裝置(如燃料電池)的最佳原料。在工業上，蒸汽重整制氫技術已經較為成熟，但是這種大規模的制氫技術不能滿足燃料電池等新型產業緊湊、小型化的要求，因此催化重整制氫裝置的小型化是本領域迫切需要解決的問題。
儘管國內外學者T.G.Chang[2-3]，J.R.Fernandez[4]，王蔚國[5]，茹浩磊和王家海[6]等人在微型重整制氫裝置領域作了相應的研究，但是他們的研究主要集中在重整制氫裝置的傳熱傳質特性上。近幾年，不斷有新的微型重整制氫裝置被設計開發，但是由於存在一些技術性問題，目前這項技術還不是很成熟。
現有的催化重整制氫裝置多採用集中進料的方式，因甲烷蒸汽重整制氫具有強吸熱且反應劇烈的特點，導致在集中進料方式下，化學反應集中在反應器進口處發生，一方面使反應器的大部分反應面積未被充分利用，從而使產氫率大大降低；另一方面造成較大的溫度梯度，縮短催化劑的使用壽命，嚴重時引起催化劑的失效。
參考文獻：
[1]Xu J，Froment GF.Methane steam reforming:Ⅱ.Diffusional limitations and reactor simulation[J].AICHE,1989；35(1):97-103.
[2]T.G.Ghang,S.M.Lee,et al.An experimental study on the reaction characteristics of a coupled reactor with a catalytic combustor and a steam reformer for SOFC systems[J].Sciverse ScienceDirect.2012,(37):3234-3241.
[3]Sanggyu Kang,Kanghun Lee,et al.Development of a coupled reactor with a catalytic combustor and steam reformer for a 5KW solid oxide fuel cell system[J].Applied Energy.2014,(114):1144-123.
[4]J.R.Fernandez，et.al.Modeling of sorption enhanced steam methane reforming in an adiabatic fixed bed reactor[J].Chemical Engineering Science,2014；84:1-11.
[5]王蔚國,官萬兵.一種催化重整制氫方法與催化裝置[P].中國專利：103011077，2013-04-03.
[6]茹浩磊,王家海等.固體氧化物燃料電池發電系統中重整器的設計與測試[J].化學工程與裝備.2013,9(9):25-28.
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種催化重整制氫裝置，以解決上述技術問題；本發明裝置集重整及混合功能於一體，以多埠進料管為進料裝置，將燃料氣體與水蒸氣的混合氣體通入重整反應器內，反應後得到氫氣。該裝置有效避免了化學反應集中在重整反應器進口處發生，高效的利用了整個重整反應器的反應面積，從而大大提高了產氫率。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種催化重整制氫裝置，包括預混器、多埠進料管和重整反應器；多埠進料管的入口連接預混器的出口，且多埠進料管置於重整反應器內部；預混器上還設有燃料進口。
進一步的，多埠進料管在重整反應器內部，且沿重整反應器中心線布置；多埠進料管沿軸線方向至少有兩排進料埠，每一排埠處，至少有三個沿進料管圓周方向均勻分布的通孔，通孔沿徑向開設；多埠進料管的底部密封。
進一步的，多埠進料管的材質為不鏽鋼或合金。
進一步的，重整反應器的頂板與預混器的底板均在徑向向外延伸，並形成一個密封端面；密封端面間安裝有密封墊圈，密封端面採用法蘭連接並由螺栓緊固。
進一步的，重整反應器的底板上設有混合氣出口和氣體取樣口；重整反應器上設有若干熱電偶測溫裝置。
進一步的，多埠進料管為直管或者盤管。
進一步的，重整反應器內的反應溫度為200～950℃。
進一步的，向預混器內加入甲烷和水蒸氣，甲烷和水蒸氣在預混器內充分混合後形成反應氣體，反應氣體自預混器流出進入多埠進料管，通過多埠進料管的各個通孔，反應氣體均勻的進入重整反應器內，充滿整個反應器腔體，重整反應器內的催化劑為Ni，催化重整反應器內的反應溫度為200-950℃，催化重整後獲得富氫可燃氣體。
進一步的，多埠進料管的長度為210-230㎜，半徑為6.5㎜，重整反應器長度為270㎜，半徑為40㎜，電加熱區域長度為270㎜。
進一步的，水蒸氣和甲烷的摩爾比為2.5～4:1。
進一步的，多埠進料管底部為密封結構，所有的燃料都需通過通孔進入重整器。
進一步的，所述的多埠進料管沿長度方向開設埠的數量應據反應器的長度合理增加或減少；每一埠處開設通孔的方式及數量應據產氫率合理增加或減少，具體的數值可以通過有限次實驗確定。
進一步的，多埠進料管的外殼是耐高溫耐腐蝕的不鏽鋼材質、或合金材質。重整反應器及其他構件的外殼是耐高溫耐腐蝕的不鏽鋼材質、或合金材質。
進一步的，重整反應器長度大小為250-320mm，較佳地，270-300mm，更佳的280-290mm。
進一步的，較佳的預混器和重整反應器的截面形狀為圓形。
進一步的，重整反應器裝填的催化劑為Ni，催化劑顏色及形狀為灰黑色圓柱狀，較佳地，為灰黑色四孔凸面圓柱狀。
本發明與現有技術相比，具有以下有益效果：a)因為採用了多埠進料管，使反應氣體能夠均勻的充滿整個反應器，充分的利用了反應器的反應面積，提高了產氫率；b)化學反應在整個重整反應器內均勻的發生，充分利用了重整反應器中的熱量，使得重整反應器沿軸向的溫度梯度較小，不易產生「熱點」，保證了催化劑的活性；c)預混器與多埠進料管一體，且多埠進料管沿反應器中心線布置並包含於其中，使整個催化裝置結構緊湊合理；d)所使用的催化劑成本低廉。
附圖說明
圖1為本發明所提供的用於催化重整制氫的催化裝置的結構示意圖；
圖2為本發明所提供的用於催化重整制氫的催化裝置的立體結構示意圖；
圖3為本發明所提供的多埠進料管的結構示意圖；
圖4為本發明實施例公開的用於催化重整制氫的催化裝置的仿真模擬簡化模型圖；
圖5為本發明實施例公開的用於催化重整制氫的傳統管式催化裝置的仿真模擬簡化模型圖；
圖6為本發明實施例公開的兩種結構下CH4隨沿反應器軸線方向的濃度變化曲線；
圖7為本發明實施例公開的兩種結構下H2隨沿反應器軸線方向的濃度變化曲線；
圖8為本發明實施例公開的兩種結構下甲烷轉化率隨反應溫度的變化曲線；
圖9為本發明實施例公開的兩種結構下甲烷轉化率隨汽碳比(水蒸氣/甲烷)的變化曲線；
其中，1-燃料進口，2-預混器，3-多埠進料管，4-重整反應器，5-氣體取樣口，6-混合氣出口，7-密封端面，8-法蘭，9-熱電偶測溫裝置，10-通孔。
具體實施方式
本發明對傳統的重整反應器結構作了顛覆性的改變，將預混器2與多埠進料管3依次地連接組合，且多埠進料管3沿重整反應器4的中心線布置，並包含於重整反應器內部，使反應氣體均勻的充滿整個反應器，從而充分利用了反應器的反應面積，也大大降低了沿反應器軸向的溫度梯度。下面結合附圖對本發明的具體實施方式及工作過程作進一步的說明。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
請參閱圖1所示，本發明一種催化重整制氫裝置，包括：具有燃料進口1的預混器2；與預混器2出口相連並置於重整反應器4內部的多埠進料管3，多埠進料管3沿軸線方向上至少有六排埠，每一排埠處至少有三個通孔10沿徑向均勻布置。多埠進料管3的長度及埠數量要根據重整反應器的長度來確定，各個通孔可以為任何形狀，優選為圓形，通孔可以沿徑向交錯布置即呈一定的角度，也可以均勻布置。重整反應器4包括氣體取樣口5、混合氣出口6和熱電偶測溫裝置9，重整反應在重整反應器內發生，反應後一部分通過混合氣出口6排出室外，一部分通過氣體取樣口5採集。重整反應器4的頂板與預混器2的底板均在徑向向外延伸，並形成一個密封端面7。該密封端面間安裝有耐高溫耐腐蝕的密封墊圈，採用法蘭8連接的形式避免反應器中的氣體洩漏。
本發明對所述多埠進料管的形狀並無特別限制，其截面可以為各種形狀，優選其截面為圓形，同時，對所述多埠進料管的長度和直徑均無特別限制，即可以根據重整反應器的長度和體積進行適當的調整。另外，該多埠進料管3的厚度可以採用本領域技術人員熟悉的厚度，優選大於等於0.5㎜。本發明採用的多埠進料管3可以為直管，也可以為具有一定彎曲度的管如盤管，優選為直管。所述多埠進料管的材質為不鏽鋼或合金材質。
作為優選實施方式，下面結合附圖2、圖3對本發明的具體實施方式及工作過程作進一步的說明。
通過燃料進口1向預混器2內加入甲烷和水蒸氣，甲烷和水蒸氣在預混器2內充分混合後形成反應氣體，反應氣體自預混器2流出進入多埠進料管3，通過多埠進料管3的各個通孔10，反應氣體均勻的進入重整反應器4內，充滿整個反應器腔體，重整反應器內的催化劑優選為Ni，催化重整反應器內的反應溫度宜為200-950℃，由於發明了這種新的進料方式，使得整個重整反應器內的重整反應能夠全面充分的發生，這大大提高了產氫率，催化重整後的富氫可燃氣體(H2、CO、CO2等)一部分通過混合氣出口6排出室外，一部分通過氣體取樣口5採集以供後續的設備分析。
為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
實施例：316L不鏽鋼多埠進料管甲烷催化重整制氫
採用COMSOL Multiphysics多物理場化工模擬軟體對本發明如圖1所示的催化裝置簡化處理後建立模型，該模型為二維對稱結構如附圖4所示，模擬中採用的催化劑為Ni，灰黑色四孔凸面圓柱狀，原料為天然氣和水蒸氣，水蒸氣和甲烷的摩爾比為2.5:1，多埠進料管的長度為210-230㎜，半徑為6.5㎜，重整反應器長度為270㎜，半徑為40㎜，電加熱區域長度為270㎜。
本實施例的化學反應與動力學模型如下：
重整反應：ΔH＝206.3KJ/mol (1)
水汽轉換反應：ΔH＝-41.1KJ/mol (2)
化學反應(1)的反應速率(r1)和化學反應(2)的反應速率(r2)的表達式如下：
PCH4——反應過程中的CH4分壓，Wcat——催化劑床層密度，R——熱力學常數(8.314J/(mol·K))，
T——反應溫度，Cco——CO的摩爾濃度，CH2O——H2O的摩爾濃度。
本實施例採用稀物質傳遞模型，主要化學組分擴散係數如下：
本實施例的流動力學模型如下：
連續方程：
動量方程：
能量方程：
ρ——混合氣體密度，u——體積平均速度張量，P——反應氣體壓力，μ——粘性係數，
F——源項，CP——混合氣體定壓熱容，ST——化學反應的反應熱，k——傳熱係數。
本實施例的邊界條件如下：
左側混合氣體進口處：溫度T＝1073.15K，氣體摩爾流量W＝30.466mol/m3
右側壁面：熱流密度q＝500w/m2
內熱源：化學反應熱
本實施例選用了化學反應、稀物質傳遞、層流、流體傳熱共四個物理場，分別採用COMSOL中的非等溫流、溫度耦合和流動耦合三個物理場耦合模塊將各個物理場耦合在一起。
本實施例的網格劃分方式為細化自由剖分三角形網格，在整個集合空間進行網格劃分。
本實施例採用PARDISO求解器進行求解計算，其特點在於利用對稱矩陣及多線程嵌套式剖析的預排序算法，可以不需要選主元從而節省內存，實現共享內存式並行處理。
採用上述仿真模擬條件，待計算收斂後，整理分析數據，結果如下：反應器平均床層溫度為650℃，反應器出口合成氣的物質的量組成如下表所示：
根據上表，通過計算可得甲烷的轉化率可達86.79％。
為了使計算結果更加具有說服力，本實施例選取傳統管式催化重整管式反應器作為參照對象，該參照對象的計算模型如圖5所示，
其邊界條件如下：
底部混合氣體進口處：溫度T＝1073.15K，氣體摩爾流量W＝30.466mol/m3
右側壁面：熱流密度q＝500w/m2
內熱源：化學反應熱
該參照對象的模擬計算方法與物理場的設定均與本實施例一致，圖6-7為兩種結構下CH4和H2沿反應器軸線方向的濃度變化趨勢，從圖中可以看出，以CH4為代表的燃料氣及以H2為代表的生成氣沿反應器軸向的變化趨勢與供料方式緊密相關，本文作者發明的多埠進料催化重整裝置能夠使催化反應進行的更加劇烈，化學反應也更加完全。
圖8為兩種結構下，反應溫度對甲烷轉化率的影響，從圖中可以得出本發明設計的催化重整裝置甲烷轉化率在各個溫度區間都高於傳統管式催化重整裝置，最高可達93％左右；另本發明設計的催化重整裝置在600-700℃區間內就已經接近最高甲烷轉化率，而傳統管式催化重整裝置在750-850℃區間內才能達到最大甲烷轉化率，因此本發明設計的裝置大大降低了實驗設備的高溫負荷，提高了催化重整裝置的運行穩定性。
圖9為兩種結構下，汽碳比(水蒸氣/甲烷)對甲烷轉化率的影響，從圖中可以看出本發明設計的催化重整裝置的甲烷轉化率在各個汽碳比(水蒸氣/甲烷)區間都遠高於傳統管式催化重整裝置，最高可達93％左右。這一結果為後期的試驗階段奠定了基礎，我們建議試驗階段的汽碳比(水蒸氣/甲烷)為2.5-4.0。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。