廢水溼式氧化催化劑的製作方法
2023-05-13 05:19:16
本發明涉及廢水溼式氧化催化劑。
背景技術：
溼式氧化是上世紀50年代發展起來的一種在高壓高溫的條件下，採用單質--氧處理有毒、有害、高濃度有機廢水的方法。20世紀70年代，在溼式氧化的基礎上開發催化溼式氧化，提高廢水處理效率，降低反應條件。催化溼式氧化技術可以單獨處理廢水，也可以作為生化處理的預處理，通過溼式氧化，降低廢水的cod，去除對生化細菌有毒有害的物質，提高廢水的可生化性。另一方面，隨著節能降耗的壓力不斷加大，環境保護控制越來越嚴格，有機物濃度較高的廢水採用焚燒爐焚燒處理會給裝置造成能耗和環保雙重壓力，催化溼式氧化技術可以很大程度代替廢水焚燒爐，降低能耗，使裝置廢水處理符合環保要求。
根據催化劑的屬性，催化溼式氧化技術被分為均相和多相催化溼式氧化。早期研究主要集中在均相催化劑上，但由於催化劑溶於廢中會造成二次汙染，需要後續處理，使得此法逐步淘汰。近年來多相催化劑成為研究熱點，多相催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物兩大類，其中金屬氧化物負載型催化劑大多以tio2、al2o3、sio2、zro2或它們的複合氧化物為載體，將cu、co、mn、fe、ni、等過度元素負載在上述載體上。但鑑於活性元素易溶出催化劑穩定性較差，所以有必要對現有技術進行改進。
對於金屬氧化物催化溼式氧化技術專利公開如下：
cn101844827b公開了一種降解高濃度甲醛汙染物的催化劑，由過度金屬組分(cu、ni、fe、mn、co、zn之一)及稀土元素擔載於alo2、sio2或tio2上組成，採用浸漬法的製備技術。cn101219376b公開了一種廢水處理用催化劑，該催化劑以γ-al2o3為載體mn金屬氧化物、sn金屬氧化物為主要活性組分、sb氧化物為助劑。cn101485987b屬於水處理技術和環境功能材料領域，該催化劑是以粉末狀鋅鋁類水滑石為載體、fe為活性組分、ce和ti為助催化劑，採用分層浸漬法製備而成。
以上專利中催化劑經試驗，催化劑初活性不錯但活性組分易溶出導致催化劑穩定性不理想。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中多相催化溼式氧化反應cod去除率低與催化劑穩定性差的問題，提供一種新的廢水溼式氧化催化劑。該催化劑用於多相催化溼式氧化反應處理丙烯腈廢水具有cod去除率高與催化劑穩定性高的優點。
本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一所用的催化劑相應的製備方法。
本發明所要解決的技術問題之三是提供一種將解決技術問題之一所用的催化劑用於處理工業廢水的方法。
為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下：廢水溼式氧化催化劑，以重量份數計包括以下組分:
a)70.0～80.0份載體，和載於其上的
b)20.0～30.0份活性元素；
所述活性元素選自cu、co、mn、ni中的至少一種；
所述載體選自zsm-5分子篩、mcm-41分子篩、硅藻土與火山巖中至少一種。更有選所述載體包括mcm-41分子篩與火山巖，此時，mcm-41分子篩與火山巖在提高cod去除率方面具有協同作用。
上述技術方案中，所述複合體中mcm-41分子篩與火山巖的質量比優選為1:4～4:1。
上述技術方案中，所述廢水優選為丙烯腈生產工業廢水。
為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中任一項中所述催化劑的製備方法，包括以下步驟：
1)將所述載體粉末、粘結劑混合，成型，乾燥，焙燒得到成型載體；
2)將成型載體與活性元素的溶液混合，乾燥，焙燒得到催化劑。
上述技術方案中對載體的粉末粒徑沒有特別限制，可以明了粉末越細後續混合越均勻。了。例如但不限於mcm-41粉末的平均粒徑0.5～10μm、再例如但不限於火山巖浮石粉末為500～1000目。
本發明催化劑載體的製備方法沒有特別限制，例如但不限於：壓片成型，滾球成型，擠條成型等，所用粘合劑可為有機粘合劑(包括peg、cmc、甲基纖維素、澱粉等)，也可為無機粘合劑(包括硝酸，鋁溶膠，矽溶膠等)。
上述技術方案中，步驟1)中的焙燒溫度優選為300～400℃，焙燒時間優選為3.5～5.0h。
上述技術方案中，步驟2)中的焙燒溫度優選為350～600℃，焙燒時間優選為3.5～6.0h。
為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：丙烯腈生產過程中廢水的處理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生產丙烯腈過程中產生的工業廢水為原料，與含氧氣的氧化劑混合後在裝有上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑的溼式氧化反應器中進行反應處理所述廢水。
上述技術方案中，所述反應溫度優選為220～300℃。
上述技術方案中，反應壓力優選為5.0～10.0mpa。
上述技術方案中，氧氣與工業廢水的體積比優選為50～400。
上述技術方案中，工業廢水的質量空速優選為0.4～1.2h-1。
本發明催化劑的評價方法如下：取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器(反應器為固定床反應器，內徑為22mm，反應器長度為700mm)，採用cod值為35000mg/l的丙烯腈工業廢水為原料，與氧氣混合後，通過裝有催化劑的溼式氧化反應器。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200,丙烯腈工業廢水的質量空速0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。在評價24小時時計算cod的去除率作為初活性指標；隨著評價的時間延長cod的去除率會逐漸降低，從第24小時至cod去除率降低到90％的時間作為穩定性指標，這個時間越長，表示催化劑越穩定。
採用本發明的技術方案，工業廢水與氧氣混合後通過裝有催化劑的溼式氧化反應器，催化劑以重量份數計包括25份cu和75份mcm-41與火山巖浮石粉複合載體，在反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200的條件下，cod去除率最高達99.5％，催化劑穩定性達到2200hr。相比其他技術，cod去除率至少提高了5.8％，同時催化劑穩定性至少延長了1960hr，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的範圍構成限制。
具體實施方式
【實施例1】
1、載體製備
將120g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與120g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gcu的cu(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐430℃焙燒5.0h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【實施例2】
1、載體製備
將168g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與72g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gcu的cu(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐430℃焙燒5.0h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。評價結果見表1。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【實施例3】
1、載體製備
將72g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與168g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gcu的cu(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐430℃焙燒5.0h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【實施例4】
1、載體製備
將120g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與120g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gco的co(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐480℃焙燒4.5h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【實施例5】
1、載體製備
將168g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與72g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gco的co(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐480℃焙燒4.5h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【實施例6】
1、載體製備
將72g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與168g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gco的co(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐480℃焙燒4.5h。催化劑製備條件見表2。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【實施例7】
1、載體製備
將120g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與120g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gmn的mn(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐460℃焙燒4.8h。催化劑製備條件見表2。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【實施例8】
1、載體製備
將168g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與72g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gmn的mn(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐460℃焙燒4.8h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【實施例9】
1、載體製備
將72g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)與168g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機混合，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gmn的mn(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐460℃焙燒4.8h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【比較例1】
1、載體製備
將240g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)放入捏合機，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gcu的cu(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐430℃焙燒5.0h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【比較例2】
1、載體製備
將240g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gcu的cu(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐430℃焙燒5.0h。。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【比較例3】
1、載體製備
將240g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)放入捏合機，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gco的co(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐480℃焙燒4.5h。催化劑製備條件見表2。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【比較例4】
1、載體製備
將240g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機，倒入2.4g澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gco的co(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐480℃焙燒4.5h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【比較例5】
1、載體製備
將240g成品mcm-41粉末(平均粒徑1μm)放入捏合機，倒入2.4g幹澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gmn的mn(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐460℃焙燒4.8h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
【比較例6】
1、載體製備
將240g成品火山巖浮石粉末(800目)放入捏合機，倒入2.4g幹澱粉與80g水，進行捏合、擠條、滾球成型，在100℃乾燥12h，隨後在350℃焙燒4.2h，得到直徑為3mm的球型載體。
2、催化劑製備
採用等量浸漬法將210g球型載體浸漬於330g含70gmn的mn(no3)2水溶液中，在室溫下靜置4h，隨後在110℃的烘箱中乾燥16h，之後在馬福爐460℃焙燒4.8h。
3、催化劑評價
取催化劑200g，裝入溼式氧化反應器進行反應。反應溫度為270℃，壓力為7.5mpa，氧氣與工業廢水的體積比為200，工業廢水質量空速為0.8h-1。反應產物用hach公司cod分析儀來測定cod值。
載體組成、催化劑組成和催化劑評價結果見表1，催化劑主要製備條件見表2。
表1
表2