回收隔膜的方法

2023-05-13 05:06:16 1

專利名稱：回收隔膜的方法
技術領域：
本發明涉及到一種回收隔膜的方法，尤其是針對回收鹼金屬氯化物電解過程的廢舊無石棉隔膜。
電解NaCl或kCl水溶液(鹼金屬氯化物電解)對於獲得許多不同產品來說具有極其重要的工業價值。在工業上電解鹼金屬氯化物主要是用於獲得氯和氫氧化鈉溶液。為了製取儘可能不含氯的氫氧化鈉溶液。可採用幾種方法。在隔膜方法中，陰極區和陽極區用一種由交織纖維構成的隔膜分離。常規的隔膜材料基本上由石棉構成。近來已經使用由化學惰性合成材料構成的隔膜。
這些隔膜經過幾個月或幾年的操作使用後，由於雜質沉積於隔膜中便無使用價值了。例如，這些雜質導致氫在陽極側析出。電解槽必須斷電，並移走隔膜，還得將舊隔膜掩埋。除了每隔一定時間新隔膜必須用新的昂貴隔膜材料製備，而且由於移走隔膜，貯存和處理費用額外增加。現有技術中尚無重新利用廢舊隔膜材料的方法。
本發明的一個目的就是克服處置廢舊隔膜的缺點，提供一種專用於處理無石棉的隔膜材料的方法；避免了高貯存和處理費用，尤其是特殊掩埋的費用。
本發明的目的是通過採用權利要求1所確定的回收隔膜材料的方法來達到的，此方法的特徵在於粉碎隔膜材料，然後用一種洗滌物質，尤其是一種洗液將其洗淨，這樣得到可重新使用材料。
在本文中可能提到的優選隔膜材料是聚氟烴如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯。為達到上述目的，適宜的聚氯三氟乙烯或PTFE纖維或微絲含有高達80％重量的無機親水物質，如ZrO2或二氧化鈦，要被加工的起始原料的典型平均纖維長度(按照纖維長度分布最大值測定)是在0.25-0.5mm範圍內，依據本發明的回收方法，平均纖維長度一般降低5-80％，特別是25-50％，要被處理的起始原料通常的纖維直徑是在0.05-100μm，它可採用任何方法製造，特殊纖維的長度也可為2-30000μm範圍，尤其是1000～7000μm範圍，直徑為1-1000μm，尤其是10-100μm。所使用的纖維也可以是不規則形狀、分岔的微絲，這些纖維經過回收後並不改變形狀，只是縮短了約5-80％。
通過洗滌隔膜材料，含鐵殘留物一般都能減少或除掉。
本發明的方法優選地用於回收無石棉隔膜材料，最好是鹼金屬氯化物電解的隔膜材料，適合於採用本發明的回收方法的隔膜特別是那些通過將適宜的纖維狀材料(微絲)沉積於電解槽的陰極上而製備的隔膜，如含二氧化鈦的聚氯三氟乙烯纖維隔膜或購自於Oxytech的Polyramix纖維隔膜。後者是基本上由約20％的PTFE和約80％的二氧化鋯構成的纖維。
對本發明方法的進一步研究提出這樣建議粉碎在至少在一個階段進行，最好分幾個階段進行，尤其是隔膜材料須粉碎至纖維尺寸。從陰極上拆下的隔膜織物經過乾燥，再被粉碎，使得細碎纖維狀材料適合於後續的洗滌。該纖維尺寸一般在2-10000μm，特別是在0.5～5mm範圍，為完成這一過程，各個粉碎步驟的次數和各個階段的粉碎類型都可協調以適合經濟和技術上的要求。
該過程最好包括幾個粉碎步驟，具體地說一個粗粉碎和一個細粉碎步驟。如果拆下的隔膜織物在粗預粉碎之間必須貯存或細粉碎進行之前必須運輸的話，這樣安排特別有利，因為粗預粉碎材料在輸送過程中便於操作，特別是預粉碎適合於裝入粉碎機的操作規程，在粉碎機中被粉碎成纖維。在初始粗預粉碎後，隔膜材料的表面積提高，而乾燥過程則縮短。細粉碎特別包括一切碎過程，這樣隔膜材料被分碎至纖維尺寸。
本發明的方法還提出隔膜材料經過至少一次粉碎階段後被洗滌，然後再粉碎至少一個階段，通過這種手段，經預粉碎後的隔膜村料經過第一次洗滌，大量的可能含鐵氧化物沉積物被去除。這樣製備的材料佔有較小的空間，因而更利於經濟地運輸，尤其是便於靠壓縮空氣運輸和貯存。
在發明的優選實施方法中，隔膜材料在洗滌後和後續粉碎前乾燥。如果粉碎機的類型是用於破碎成纖維，那麼從技術觀點來看使用幹的隔膜碎片制出更有用的纖維，這樣此中間乾燥是特別有益的。本發明的方法還可以進一步改進為先使幹隔膜材料進行各種粉碎階段，然後再洗滌，如果需要還可再洗滌由此過程獲得的細分(纖維狀)材料，洗滌後，將隔膜材料從洗液中用過濾法分離，再用水衝洗幾次，濾餅無需進一步處理便可用於製備新隔膜，否則洗滌後乾燥。在前種情況下，不經過乾燥直接加工使工作步驟節省，例如在加工之前，需再經洗滌以貯存材料，那麼經過乾燥，貯存重量降低，則貯存費用也節省。特別是如果需要的話在所有情況下所需的數量都能根據技術要求及時粉碎成纖維尺寸，甚至不需要進一步提純而被直接用於隔膜生產。
本發明的方法還包括僅有一個粗粉碎的粉碎過程，它生產出平均顆粒尺寸為5～25mm，特別是不低於3mm的隔膜成份。如果需要，經過再洗滌，這樣製得的隔膜材料可經濟地貯存和輸送。
本發明的一個具體實施方案還提出粉碎的至少一個階段是在粉碎機中進行。在粉碎機中破碎成纖維，該隔膜材料被粉碎到纖維尺寸。
在本發明的一個優選實施方案中，無機材料加入到被粉碎的隔膜材料中。由於加入了無機材料，優選是無機固體，回收的隔膜功能得以明顯的改善，特別優選的是加入具有某一粒徑分布的無機固體。由於將無機固體加入到粉碎的隔膜材料或微絲中，首先穿過隔膜的擴散行為得以控制，這就意味著通過回收隔膜的鹽水擴散得以降低。因此，回收隔膜的擴散現象可以設定在一技術規定值。
優選的用作無機材料的材料或固體是那些難溶於水溶液、且不與含氟塑料反應、在很寬的pH值範圍(pH約2-14)內穩定，因而適宜的無機材料是氧化物、矽酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硼化物、矽酮、氮化物。優選的是使用鈦、釩、鉻、鋯、鉬、鉿、鎢、鉭、鈮的氧化物，這些物質可以純態或混合物使用。無機固體可以是很純或工業級物質。特別優選的是氧化鋯，因為在鹼金屬氯化物電解條件下它特別穩定。
在本發明的一個優選實施方案中，此無機材料與粉碎的隔膜村料混合，特別是無機材料加入到由粉碎的隔膜材料製得的漿液中，加入氧化鋯的過程可通過與纖維的簡單混合來完成。但是，優選地是由粉碎的隔膜(即纖維)製造漿液，然後再與無機材料混合。此漿液以後可用以生產隔膜，例如用真空沉積法生產隔膜。
優選的是將無機材料加入到經洗滌和粉碎後的隔膜材料，無機材料的用量取決於無機材料或無機固體混合物的粒徑分布，還依賴於回收隔膜需達到的技術要求，已經發現對每100份重量的纖維5-50份，優選是10-45份重量的氧化鋯可以導致通過隔膜的鹽水擴散降低到所需程度，其中這些數值是參照乾燥態纖維而言，對於沒有加入氧化鋯材料製得的隔膜，鹽水透過隔膜的擴散速率是0.1至0.3m3/hm2。而加入了特定粒徑分布的約30％的氧化鋯，則此數值降低到約0.02-0.05m3/hm2。結果擴散速率以4-10的係數降低。
在本發明的特別優選的實施方案中使用具有下面粒徑分布的氧化鋯這些顆粒的大部分，即大於90％，最好大於99％的顆粒尺寸小於100μm，優選小於40μm(以最大長度方向計算)。優選使用的物質其10％的顆粒的粒徑上限值範圍為0.3-0.9μm，50％的顆粒範圍為0.9-3μm，和90％的顆粒範圍為3-20μm，其中百分比的數值是相對於無機材料的體積百分數，特別優選的是10％顆粒的粒徑上限範圍為0.5-0.7μm，50％的顆粒範圍為1-2μm，和90％的顆粒範圍為3-10μm，這些百分數是體積百分數(Q3；即體積分布，意指某一確定尺寸(直徑)，或著某一確定粒子尺寸範圍的全部粒子體積的總和)，它們通過測量粒徑分布得到。
優選地，HCl濃度為0.1-13mol/l的含HCl衝洗基質用於洗滌。由於有鹽酸，含有鐵化合物的沉積物被去除。
在本發明的一個優選實施方案中，洗滌基質，尤其是酸性洗液中含有氯化鈉，這樣做的優點是鹽水在加入鹽酸後可以使用，因為無論怎樣鹽水總是用於鹼金屬氯化物電解，採用這種方法，對於處理鹽水和生產洗液基質的成本都降低了。
根據本發明的方法，洗滌溫度可從室溫至洗液的沸點範圍內，選擇溫度是通過全盤考慮合理的經濟和技術條件來預先確定的，而洗液一般是加熱到沸點或低於沸點的溫度，具體講洗液的溫度可為50-100℃。
在本發明的一個優選實施方案中，被洗滌過的隔膜材料用於隔膜生產，這樣製得的隔膜材料(如以濾餅形式存在)無需進一步處理直接用於生產新隔膜。為製備新隔膜，將隔膜材料懸浮，如此製得的混合物以覆蓋層的形式施用到陰極一側，這可以用真空過濾，刷塗或噴淋手段完成，如果需要、隔膜還可用鋯化合物如氯氧化鋯(ZrOCL2)或醇鋯，或者這些化合物的溶液浸漬，然後再與氫氧化鈉水溶液接觸，優選是採用浸入法，以使含水氧化鋯沉積在隔膜基質的空隙中，最後將預成型的隔膜乾燥，最好是低於燒結溫度下加熱處理，如果方便也可加壓，這樣隔膜的強度和尺寸穩定性提高，乾燥後將隔膜加熱至構成纖維的合成材料的燒結溫度，這樣纖維彼此交粘，而隔膜的孔結構不會破壞。
採用這種方法不需最後貯存隔膜材料，因為隔膜材料重新返回到生產循環中，還有一個優點是不需要生產新的隔膜材料，因為隔膜可從由本發明的方法回收的隔膜材料中製備，另外，這種材料還可用於其它領域，如生產壓濾器，回收的材料可經懸浮，真空法施用以及在適宜的壓力和溫度下焙成固體。
洗滌過的隔膜材料最好再進一步處理，即至少部分乾燥隔膜材料和/或至少再洗滌隔膜材料.結果洗滌過的隔膜材料可被直接乾燥，或洗滌過的隔膜材料再用水漂洗幾次，再次漂洗的結果，即用其他洗滌基質洗滌和/或乾燥的隔膜材料，可進一步用於任何指定的初始條件來製備隔膜材料。
本發明的另一個優先方案是將一種非離子型表面活性劑加入到洗滌過的隔膜材料中，此非離子表面活性劑最好是在至少一次洗滌後或乾燥後加入到隔膜材料中，通過這種方法，洗滌過的材料再加工的適應性得到改善，如果幹燥的回收材料用於生產新的隔膜材料，那麼這些處理步驟尤為推薦。
洗滌隔膜最好在各個粉碎階段結束後進行，之後洗滌過的材料以潮溼狀態再次使用，採取這種方式，材料可被經濟地重複使用，因為省去了額外的乾燥步驟，在這種方法中，材料在儘可能幹的狀態下被預粉碎，然後破碎成纖維，再進行洗滌，並且有可能無需乾燥再次使用。對已經潮溼的材料可以更簡單的懸浮並施用到陰極上。
根據本發明的方法，始初的原料最好與回收材料摻合，由於初始原料的滲混，回收材料的性質可以任何方式得以改進，因而1-99％，最好是10-70％重量的初始原料摻入其中，將由此得到的混合物懸浮並施加到接受表面，最好是陰極表面，再加熱固化，則製得隔膜。
鋯化合物在操作起始階段便可加入到隔膜中，這樣含水的氧化鋯可沉澱在隔膜材料之中，在這種方式中，鹽水的流動可被調節，因而可得到更長的隔膜壽命。
本發明的方法通過下面的實施例更詳細地被說明，這些實施例詳述了本發明的細節。
實施例1將用在鹼金屬氯化物電解的隔膜從陰極拆下，鋪展並在室溫下保存一天，該膜據DE2756720記載由含70％重量的二氧化鈦(平均粒徑＜1μm)的聚氯三氟乙烯纖維構成。
將此隔膜在適宜的粉碎機中預粉碎，然後在另一粉碎機中破碎成纖維，為去除其中所含的鐵化合物沉積物，將1000克纖維材料放在3000g(2.87l)的10％濃度鹽酸中於回流下沸騰1小時，然後用抽吸法通過玻璃料過濾纖維材料，濾餅用1升的水漂洗四次，直至無酸。殘留物是一種白色纖維狀材料，仍含水份(＜10％重量)。
由此製得的回收材料用於生產隔膜，所採用的製造方法與用於從新材料中生產隔膜的方法相同。
實施例2將一種PolyramixR隔膜從鹼金屬氯化物電解槽的陰極上拆卸成大片狀織物，於25-50℃下空氣中乾燥24小時，按照例1的方法粉碎，並通過加熱含有1公斤該隔膜的3升10％(重量)濃度的鹽酸溶液1小時來去除雜質和含有鐵化合物的沉積物，所用的隔膜是用於鹼金屬氯化物電解，它是Oxytech出售的基本上由含82％(重量)ZrO2的PTFE纖維組成。
表1用10％重量濃度的鹽酸清洗後通過鐵含重分析檢測纖維。
將由上製得的纖維材料(固體含量＞90％)以固體狀態用於真空沉積法製備隔膜，此製備方法與用新的Polyramix纖維(含ZrO2為82％重量比例)製備隔膜的方法相同。
在裝有回收材料製作隔膜的小規模試驗性電解槽中，通過電解氯化鈉來生產氫氧化鈉溶液和氯氣，槽電壓為2.9V，在電解槽出口處氫氧化鈉溶液濃度為67g/l，製得氯氣的純度為98.5％。
為了調節鹽水穿過隔膜的流動，在電解的前5小時內電解槽中裝入含有500PPm的氯氧化鋯(ZrOCl2)的氫氧化鈉溶液。
實施例3將電解鹼金屬氯化物用舊的隔膜按照實施例1的方法加工製造。與實施例1所不同的是將已粉碎的隔膜材料用3l的沸騰半濃縮鹽酸覆蓋使其洗淨，混合物用攪拌器以低旋轉速度(約100rpm)在不加熱情況下攪拌30分鐘。
實施例4將PolyramixR隔膜從電解槽上卸下，在不進一步乾燥下於鋸機中預粉碎。對已預粉碎的隔膜碎片(平均重量約1kg)用3l已加熱到90℃的半濃縮鹽酸覆蓋，並使其在Dewar容器中靜置24小時，然後將酸傾濾出，隔膜碎片用水洗滌幾次直到無酸。將洗滌後碎片於120℃下乾燥5小時，然後在粉碎機中粉碎成纖維。此後將纖維材料過1mm篩，這樣得到殘留粒態物，然後將如此得到的回收纖維用於生產隔膜，所採的製造工藝與製造最初隔膜材料的工藝相同。
實施例5將Polyramixr隔膜從電解槽上卸下，空氣中乾燥，然後在鋸機中預粉碎，製得平均直徑為7mm的碎片，再將預粉碎材料(1kg)在回流下沸騰1小時，所用的是含有500克氯化鈉的1500克的1摩爾濃度的鹽酸溶液，然後通過玻璃料用空吸法濾除。通過這種辦法約94％的含鐵雜質脫去，接著將此潮溼的基質用6l水洗滌，再同500ml的水和5g的非離子型氟表面活性劑(3M的FluoradRFC-171)一起攪拌。通過玻璃料重複過濾將含水溶液大部分除去。然後將該物質在70℃下乾燥10小時，再在一適宜的粉碎機中粉碎成纖維。按照實施例1的方法進一步加工得到隔膜。
表2用1摩爾濃度的Hcl溶液純化後通過鐵含量來分析檢測纖維。
實施例6按照實施例1將隔膜粉碎、洗滌，再於約70℃下乾燥。在用於使陰極形成隔膜前，將320克的乾燥的回收材料連同10克FluoradRFC-171和200ml的水一起均勻攪拌，其中FluoradRFC-171是用於電鍍中的化學熱穩定潤溼劑，購自3M的基於聚氟羧酸(衍生物)和全氟磺酸衍生物。所形成的懸浮液按照例1和例2的方法生產用於電解的隔膜。
實施例7將50％的氫氧化鈉溶液加入到12.5kg水中，直到pH值達到約11.5。另外，將26.25克基於多糖類物質(Welan Gum，Kelco商標，Division of Merck)的增稠劑，26.25克的ICI公司的ProxelR商標的殺菌劑(它基於1，2-苯並異噻嗪-3-酮)和3.1克的矽烷酮消泡劑(例如Dow Corning公司的矽烷酮消泡劑DB10010AR)加入其中，再用uitraturrax進行均勻化。
為在75cm2表面上沉積隔膜，將434克上述溶液同34.4克NaCl、1克改變親水性的表面活性劑和42.8克按例2方法製備的纖維(幹質量65.7％＝28.1克)一起攪混，再將此懸浮液用攪拌器攪拌。再把11克不穩定的ZrO2(其中10％粒子小於0.54μm，50％粒子小於1.4μm和90％粒子小於3.45μm)懸浮於20克水中，接著將其混合到纖維懸浮液中。
將此漿狀懸浮液塗覆到陰極掩膜上，該陰極掩膜上覆蓋著一塊帶有小孔徑的尼龍網。將溶液傾注入30分鐘，這樣建立起一過濾層，此後溶液通過另一側施用真空(200mbar)抽吸，讓隔膜在吸風機下再抽吸90分鐘。
將上述過程中製得的隔膜於95℃下乾燥6小時，然後在爐中於320-360℃下燒結。
權利要求
1.一種回收隔膜的方法，包括以下步驟一粉碎隔膜材料，一用洗滌物質洗淨隔膜材料，這樣製得重新使用的材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所用隔膜材料是無石棉隔膜材料，較佳的鹼金屬氯化物電解用的隔膜材料。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中粉碎步驟至少在一個階段進行，優選的是在不同階段進行，特別是其中的隔膜材料被分碎至纖維尺寸。
4.根據權利要求1至3中的任意一項所述方法，其中的粉碎的不同步驟包括粗粉碎和細粉碎步驟。
5.根據權利要求1至4中的任一項所述方法，其中隔膜材料在至少一次粉碎階段後被洗滌，接著在至少一個階段再被粉碎。
6.根據權利要求5所述的方法，其中隔膜材料是在洗滌後和後續的粉碎之前被乾燥。
7.根據權利要求1至6任一項所述方法，其中粉碎步驟僅包含一次粗粉碎過程，該步驟製造出平均粒徑為5-25mm，尤其是不低於3mm的隔膜成份。
8.根據權利要求1至7的任一項所述方法，其中至少一次粉碎步驟是在粉碎機中進行，
9.根據權利要求1至8的任一項所述方法，其中無機材料加入到被粉碎的隔膜材料中。
10.根據權利要求9所述方法，其中無機材料是氧化物、矽酸鹽、碳化物、硫化物、硼化物、二氧化矽、氮化物；優選的是鈦、釩、鉻、鋯、鉬、鉿、鎢、鉭和鈮的氧化物；最好是氧化鋯或這些組份的混合物。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中無機材料是與被粉碎的無機材料混合，尤其是無機材料加入到由粉碎的隔膜材料組成的漿料中。
12.根據權利要求9至11的任一項所述的方法，其中的無機材料的粒徑分布為最大粒徑小於100μm，較佳小於40μm
13.根據權利要求9至12所述的方法，其中無機材料的粒徑上限範圍是0.9-3μm，90％的顆粒範圍在3～20μm，其中的百分數值指無機材料的體積。
14.根據權利要求9至13所述的方法，其中對100.份重量的已粉碎的隔膜材料使用5-50份，優選10-45份重量的氧化鋯，而重量份數是指乾燥的被粉碎隔膜材料質量。
15.根據權利要求1至14的任一項所述的方法，其中一種含酸洗滌物水溶液用於洗滌。
16.根據權利要求1至15的任一項所述的方法，其中用於洗滌的含HCl的洗滌物是HCl濃度為0.1-13mol/升的洗滌液。
17.根據權利要求1至16的任一項所述的方法，其中的洗滌基質含有氯化鈉。
18.根據權利要求1至17的任一項所述的方法，其中的洗滌溫度為室溫至洗滌物質的沸騰溫度。
19.根據權利要求1至18的任一項所述的方法，其中含鐵雜質從隔膜材料中洗脫出。
20.根據權利要求1至19的任一項所述的方法，其中一種非離子型表面活性劑加入到已洗滌過的隔膜材料中，此表面活性劑最好是在至少一次洗滌和/或乾燥後加入到隔膜材料中。
21.根據權利要求1至20的任一項所述的方法，其中一種新的隔膜由經洗滌的隔膜材料製備。
22.根據權利要求1至19的任一項所述的方法，其中對洗滌過的隔膜材料再進一步處理，即至少部分乾燥此隔膜材料和/或至少再一次洗滌此隔膜材料。
23.根據權利要求1至22任一項所述的方法，其中重新使用材料是。———被懸浮。———被塗覆到接受表面，較佳是陰極表面一側(尤其是用真空法)。———乾燥，如果需要，則加熱到低於燒結溫度。———加熱，如需要，則加熱到高於燒結溫度，纖維彼此粘連但不破壞孔結構。———最後製得一種新隔膜。
24.根據權利要求1至23的任一項所述的方法，其中洗滌隔膜是在至少一次粉碎階段後進行，其中被洗滌物質再一次以潮溼態使用。
25.根據權利要求1至24的任一項所述的方法，其中隔膜材料，尤其是重新使用材料中摻混原始原料。
26.根據權利要求1至25的任一項所述的方法，其中將所製得的隔膜材料與一種鋯化合物(含水氧化鋯)接觸，使其沉積於隔膜材料的隙縫中。
27.根據權利要求1至26的任一項所述的方法，其中鹽水在所製得的隔膜材料中的流動通過其中加入鋯化合物而被調節。
全文摘要
本發明涉及回收隔膜的方法，具體地講是涉及回收電解鹼金屬氯化物用舊的無石棉隔膜，將此隔膜材料粉碎，用洗滌物質洗滌，則製得重新使用的材料。
文檔編號C25B13/00GK1134471SQ96104070
公開日1996年10月30日 申請日期1996年1月13日 優先權日1995年1月13日
發明者R·克倫納, B·盧特納, D·施拉弗, W·施坦納, H·弗裡德裡希 申請人:Basf公司