磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法

2023-05-13 03:17:16

專利名稱：磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法
技術領域：
本發明是有關於一種高介電常數薄膜的製造方法，且特別是有關於一種磊晶成長鋯鈦酸鉛(Lead Zirconate Titanate，PbZrxTi1-xO3，PZT)薄膜的方法。
其一，由於鋯鈦酸鉛薄膜具有高介電常數(Dielectric Constant)，故可應用於先進的動態隨機存取內存(DRAM)的製作過程。這是因為動態隨機存取內存(DRAM)的集成度(Integration)不斷地增加，存儲單元(Memory Cell)的尺寸不斷地縮小，所以用來儲存數據的電容器的面積也愈來愈小。因此，為了保持電容器的電容值，以維持存取數據時的信號噪聲比(Signal to Noise Ratio，S/N Ratio)，未來的趨勢是使用鋯鈦酸鉛之類的高介電常數材料作為電容器中介電層的材料。
其二，由於鋯鈦酸鉛薄膜具有很強的自發性極化現象(SpontaneousPolarization)，即在外加電場消失後仍具有正向或負向的殘留極化值(Pr+或Pr-，其中Pr為Residual Polarization的縮寫)，故可作為一種非揮發性內存(Non-Volatile Memory，NVM)，稱為鐵電隨機存取內存(Ferroelectric Random Access Memory，FeRAM)。因為FeRAM具有低讀寫電壓與較快的讀寫速度(＜＜100ns)，且其製作過程步驟較少，故可以取代目前最常用的快閃記憶體(Flash Memory)。
其三，由於鋯鈦酸鉛薄膜具有高壓電常數(Piezoelectric Constant)，故其受壓後即可產生足以供偵測的電位差。因此，PZT薄膜被廣泛的應用在各種壓電裝置中，例如是感測壓力或振動的傳感器(sensors)、制動器(actuators)，或是電壓產生器(voltage generators)等。
其四，由於鋯鈦酸鉛薄膜具有高焦電常數(Pyroelectric Constant)，故其受到紅外線照射時，即可因吸收紅外線產生的熱量而產生足以供偵測的電位差。因此PZT薄膜可應用在紅外線傳感器(Infrared Sensor)或溫度計中。
雖然鋯鈦酸鉛薄膜有如此多功能，但在應用上常有形成溫度過高的問題，尤其是對以鋯鈦酸鉛薄膜作為電容器介電層的半導體製作過程而言。美國專利案US 5589284提出的鋯鈦酸鉛薄膜製作過程是先在電容器的下電極上形成一層晶種層(seed layer)，其材料為釕酸鍶(strontium ruthenate，SrRuO3)、釕酸鋇(barium ruthenate，BaRuO3)，或銥酸鈣(calcium iridiate，CaIrO3)等等。接著於150℃左右在晶種層上沉積一層PZT薄膜，再於500℃以上進行回火(annealing)，使PZT薄膜具有所需的高介電常數的Perovskite晶型(大致呈柱狀)。
另外，US 5817170所提的方法也是先在下電極上形成晶種層，其材料為鈦酸鉛(PbTiO3)。接著在較低溫度下在晶種層上沉積一層PZT薄膜，並於550℃至650℃之間進行回火。此外，US 5998236的方法是於下電極上形成鈦酸鉛鑭((Pb，La)TiO3，PLT)薄膜，再於其上沉積PZT薄膜，然後於525℃至550℃之間進行回火。
然而，由於公知各方法皆需要在500℃以上進行回火，故必須先製作PZT薄膜，再繼續其後的金屬內聯機(Metal Interconnection)製作過程。如此會產生一些問題，其一是製作介電層及金屬層的機臺易受PZT薄膜的汙染；其二是在金屬內聯機製作過程中使用的等離子體及產生的氫氣，易使鐵電電容器受到破壞。
本發明的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法步驟如下首先以臨場(in-situ)的方式在基底上生成一層氧化鑭鎳(lanthanum nickel oxide，LaNO3，LNO)薄膜，其晶型與鋯鈦酸鉛薄膜相同，且晶格參數(cellparameters)與鋯鈦酸鉛薄膜相近。接著以臨場的方式，且在350℃～500℃之間，直接在氧化鑭鎳薄膜上磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜薄膜。此處所謂臨場的方式是指PZT薄膜沉積在氧化鑭鎳薄膜上時即同時長成所需晶型，而不似公知方法般先於較低溫下沉積PZT，再進行高溫的回火步驟。
如上所述，由於本發明的方法中形成PZT薄膜的溫度可遠低於公知的，而可先製做金屬內聯機再製做電容器，故得以避免下電極易與PZT薄膜反應、機臺易受PZT薄膜的汙染，以及電容器易受等離子體破壞的問題。這種先製做金屬內聯機再製做電容器的方法特稱為電容器在內聯機上製作過程(Capacitor Over Interconnect，COI)。此外，由於本發明的方法中形成PZT薄膜的溫度較低，故也可應用在壓電裝置的製作過程或焦電裝置的製作過程中，其較能避免金屬聯機受到高溫的破壞。
附圖標記說明100介電層(Dielectric Layer)110最上層金屬內聯機(Metal Interconnection)120介電層(Dielectric Layer)130阻礙層(barrier Layer)140氧化鑭鎳薄膜/下電極(LNO film/Bottom Electrode)150鋯鈦酸鉛薄膜(PZT film)160上電極(Top Electrode)
請參照

圖1，首先提供介電層100，其下為CMOS組件及其它金屬層，且其上已形成有最上層的金屬內聯機結構110與一介電層120，其中介電層120的材料較好為等離子體增強型化學氣相沉積法(PECVD)所形成的氧化矽。此處可先製做金屬內聯機結構110的原因如前所述，是由於本發明的鋯鈦酸鉛薄膜形成溫度較低所致。
請繼續參照圖1，接著在介電層120上沉積一層阻礙層130，其材料例如為氮化鈦(TiN)、氮化鈦鎢(TiWN)、氮化鈦鋁(TiAlN)，或是氮化鉭(TaN)。然後以臨場的方式，在350℃左右在阻礙層130上濺鍍成長氧化鑭鎳(LNO)層140，其是作為下電極，且此氧化鑭鎳層140中的La與Ni的莫耳比約為1∶1.3。
請繼續參照圖1，接著臨場的方式，在350℃～450℃下在氧化鑭鎳層140上濺鍍並同時進行磊晶，以成長PZT薄膜150，此時系統中為純氬，且不能含有氧氣，以免降低PZT薄膜的質量；另外，濺鍍鈀的組成是PbyZrxTi1-xO3(y≥1)。接下來於PZT薄膜150上形成上電極160，其材料例如為氧化鑭鎳(LNO)、鉑(platinum，Pt)、二氧化銥(iridiumdioxide，IrO2)、二氧化釕(RuO2)、銥(iridium，Ir)，或是釕(ruthenium，Ru)。實驗結果請參照圖2，為本發明的實施例中，以穿透式電顯(TEM)所得的氧化鑭鎳薄膜140及鋯鈦酸鉛薄膜150的剖面圖，其中氧化鑭鎳薄膜140為350℃下形成的，且鋯鈦酸鉛薄膜150為400℃下形成的。如圖2所示，鋯鈦酸鉛薄膜150是沿著氧化鑭鎳(LNO)薄膜140的晶格位向向上成長，可見其為磊晶成長。
圖3A與圖3B分別為本發明的實施例中，在350℃與450°下所得的鋯鈦酸鉛薄膜的平面圖，其由TEM而得。由圖3A與圖3B可見，450°下所得的鋯鈦酸鉛薄膜的結晶性優於350°下所得的。
圖4為本發明的實施例中，在325℃～450℃下形成的PZT薄膜的X-ray繞射光譜，此PZT薄膜皆於5mTorr的氬氣(Ar)中以濺鍍方式形成，所提供的功率為50W，且所使用的濺鍍鈀的組成為Pb1.1Zr0.53Ti0.47O3。如圖4所示，形成溫度愈高時PZT的繞射峰愈明顯，表示PZT薄膜的Perovskite結晶含量隨溫度增加而增加。再者，如圖4所示，在350℃時即明顯可見PZT的(100)與(200)晶格方向的繞射峰，表示本發明的PZT薄膜的形成溫度即使降至350℃，還是可以得到整齊的晶格結構。另外，分析PZT薄膜的X-ray繞射光譜後，還得知PZT薄膜的晶格參數中的a值為4.036，c值為4.146；且LNO薄膜的晶格參數中的a值為4.05，c值為4.09。由於PZT薄膜與LNO薄膜的晶格參數相近，故本發明能夠以臨場的方式，在較低溫下沉積PZT薄膜，並同時使其具有所需的晶型。
圖5A、圖5B與圖5C分別為本發明的實施例中，在375℃、400℃與450℃下形成的PZT薄膜的鐵電滯效應(Ferroelectric Hysteresis)曲線，其中電場為0時的正向殘留極化值與負向殘留極化值的差異標示為2Pr，且上下電極間電壓在5V與-5V間變化時的測試結果以箭頭指出。如圖5A、圖5B與圖5C所示，當溫度愈高時，電壓在5V與-5V之間變化的情形下的2Pr值即愈大。此2Pr值對FeRAM而言是很重要的，因為一般作法在存入數據值「1」於FeRAM中時，使電容器中的鐵電薄膜具有負向的殘留極化值；而存入「0」時是使鐵電薄膜具有正向的殘留極化值。因此，負向殘留極化值與正向殘留極化值的差異愈大，「0」與「1」的讀出信號(Readout Signal)的差異即愈大，而「0」與「1」的誤判機會則愈小。
上述的PZT薄膜是於5mTorr的氬氣(Ar)中以濺鍍方式形成，然而，在實際應用上氬氣的壓力範圍可以為1mTorr至50mTorr之間，甚至根據靶材的面積來調整氬氣壓力的大小。
此外，在上述實施例中位於PZT薄膜下方的氧化鑭鎳(LNO)層是以臨場的方式於350℃磊晶長成PZT所需的晶型，即Perovskite型。然而，在實際的製作過程中，氧化鑭鎳(LNO)層長成PZT所需的晶型僅需在350℃以上即可長成。因此，配合低溫的訴求，本發明的氧化鑭鎳(LNO)層也可於350℃至500℃之間臨場磊晶長成所需的晶型。
如上所述，由於本發明的方法中形成PZT薄膜的溫度可低至350℃，其值遠低於公知的，且位於PZT薄膜下方的氧化鑭鎳(LNO)層也可於350℃至500℃之間以臨場的方式磊晶長成PZT所需的晶型，即Perovskite型，故本發明的方法可先製做金屬內聯機再製做電容器，而得以避免下電極易與PZT薄膜反應、機臺易受PZT薄膜的汙染，以及電容器易受等離子體破壞的問題。此外，由於本發明的方法中形成PZT薄膜的溫度較低，故也可應用在壓電裝置的製作過程或焦電裝置的製作過程中，其能避免基底受到高溫的破壞。
雖然本發明已以一實施例說明如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當以權利要求書為準。
權利要求
1.一種磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為包括下列步驟提供一基底；以臨場(in-situ)的方式，使用濺鍍法在該基底上磊晶成長一氧化鑭鎳(LNO)薄膜；以及以臨場的方式，並在350℃～500℃的溫度下，使用濺鍍法於該氧化鑭鎳薄膜上磊晶成長一鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜。
2.如權利要求1所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為成長該鋯鈦酸鉛薄膜的溫度介於350℃至450℃之間。
3.如權利要求1所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為成長該氧化鑭鎳薄膜的溫度為350℃至500℃之間。
4.如權利要求1所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為使用濺鍍法以在該基底上磊晶成長該鋯鈦酸鉛薄膜時，是使用組成為PbyZrxTi1-xO3(y≥1)的一濺鍍鈀。
5.如權利要求1所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為成長該鋯鈦酸鉛薄膜時是處於氬氣(Ar)的環境中。
6.如權利要求5所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為成長該鋯鈦酸鉛薄膜時，氬氣的壓力為1mTorr至50mTorr。
7.如權利要求1所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為是應用於一動態隨機存取內存的製作過程中。
8.如權利要求1所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為是應用於一鐵電隨機存取內存的製作過程中。
9.如權利要求1所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為是應用於一壓電(Piezoelectric)裝置的製作過程中。
10.如權利要求1所述的磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其特徵為是應用於一焦電(Pyroelectric)裝置的製作過程中。
11.一種電容器的製造方法，其特徵為包括下列步驟提供一基底；在該基底上沉積一阻礙層；以臨場(in-situ)的方式，使用濺鍍法於該阻礙層上磊晶成長一氧化鑭鎳(LNO)薄膜，以作為該電容器的一下電極；以及以臨場的方式，並在350℃～500℃的溫度下，使用濺鍍法於該氧化鑭鎳薄膜上磊晶成長一鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜；以及在該鋯鈦酸鉛薄膜上形成一上電極。
12.如權利要求11所述的電容器的製造方法，其特徵為該基底上已形成有一金屬內聯機結構與其上的一金屬間介電層，且該阻礙層形成在該金屬間介電層上。
13.如權利要求11所述的電容器的製造方法，其特徵為該阻礙層的材料選自由氮化鈦(TiN)、氮化鈦鎢(TiWN)、氮化鈦鋁(TiAlN)，以及氮化鉭(TaN)組成的族群。
14.如權利要求11所述的電容器的製造方法，其特徵為該上電極的材料選自由氧化鑭鎳(LNO)、鉑(Pt)、二氧化銥(IrO2)、二氧化釕(RuO2)、銥(Ir)，以及釕(Ru)組成的族群。
15.如權利要求11所述的電容器的製造方法，其特徵為成長該鋯鈦酸鉛薄膜的溫度介於350℃至450℃之間。
16.如權利要求11所述的電容器的製造方法，其特徵為成長該氧化鑭鎳薄膜的溫度為350℃至500℃之間。
17.如權利要求11所述的電容器的製造方法，其特徵為使用濺鍍法以在該基底上磊晶成長該鋯鈦酸鉛薄膜時，使用組成為PbyZrxTi1-xO3(y≥1)的一濺鍍鈀。
18.如權利要求11所述的電容器的製造方法，其特徵為成長該鋯鈦酸鉛薄膜時，處於氬氣(Ar)的環境中。
全文摘要
一種磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜的方法，其是先以臨場的方式在基底上磊晶成長一層氧化鑭鎳薄膜，其晶型與所需的鋯鈦酸鉛薄膜相同，且晶格參數與所需的鋯鈦酸鉛薄膜相近。接著以臨場的方式，在350℃～500℃的溫度下，在氧化鑭鎳薄膜上磊晶成長鋯鈦酸鉛薄膜。
文檔編號C30B23/08GK1414149SQ01136690
公開日2003年4月30日 申請日期2001年10月26日 優先權日2001年10月26日
發明者龍翔瀾 申請人:旺宏電子股份有限公司