一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑及其製備方法
2023-05-12 12:55:51
一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，所述的吸附劑由Al2O3、CaO·SiO2、EDTA絡合物、以及銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物組成，以重量百分比計，其中Al2O3的含量為20.5~25%，CaO·SiO2的含量為70~74.5%，由銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物的含量為0.5~5.0%，EDTA絡合物的含量為0.05~0.1%。本發明還公開了該吸附劑的製備方法。由本發明製造的吸附劑可以將液態烴中的二硫化物脫除到10ppm以下，同時吸附飽和後可以進行再生重複使用，重複再生100次以後吸附容量仍可以達到初次使用的95%。
【專利說明】一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種脫除液態烴中二硫化物的吸附劑及其製備方法，主要用於煉廠液態烴深度脫硫過程中二硫化物的脫除。
【背景技術】
[0002]目前煉廠液態烴脫硫醇工藝中普遍存在著二硫化物返帶的問題，而液態烴中的二硫化物利用傳統脫硫方法則較難脫除。對某煉廠焦化精製後的液態烴硫形態分析表明:二硫化物在液態烴總的硫化物中佔70-90%，因此，只有將液態烴中的二硫化物脫除才能有效的降低液態烴總硫。
[0003]目前，降低液態烴中二硫化物含量的方法較少，主要通過改進現有脫硫醇工藝減少二硫化物的返帶，或者後續的補充脫硫等方法來進行。專利CN102958877A從物料流中除去一種或多種硫化合物的方法中，在現有脫硫醇工藝基礎上將溶劑油抽提後的鹼液通過填料塔，對鹼液中的二硫化物進行吸附脫除，淨化後的鹼液再循環使用，降低返帶回烴流中二硫化物的量。專利CN101962566A —種脫硫醇鹼液氧化再生方法中提到，將初步再生的鹼液經過二硫化物吹脫處理後得到再生的鹼液，再生的鹼液循環去脫硫醇反應器，而二硫化物去儲存罐儲存或進一步利用。這兩項技術都是在現有工藝基礎進行的改進，主要是降低循環鹼液中二硫化物的返帶，從而降低液態烴中二硫化物的含量。
[0004]專利CN102557852A—種萃取脫除煉廠碳四中二甲基二硫醚的方法中，將煉廠碳四原料與復配萃取劑 逆向接觸，將碳四中的二甲基二硫醚萃取脫除。萃取脫硫是目前研究的熱點，但是該方法對二硫醚的脫除深度有限，必須採用多級萃取才能達到較高的脫除深度，工藝流程較長。專利CN101538480A —種氧化脫除二甲基二硫醚的方法中，採用鈦矽分子篩、雜多酸或有機酸為催化劑，將液體燃料或液化氣中的二甲基二硫醚氧化，同時用固體吸附劑吸附或用溶劑萃取二硫化物的氧化產物，實現二甲基二硫化物的脫除。該方法需加入一定的氧化劑(H2O2)對二甲基二硫化物進行氧化後脫除，在脫除二硫醚的同時引入新的雜質，對後續工藝有影響。
[0005]吸附脫硫作為近年來興起的新方法，在近年來已經被廣泛研究。專利CN1935948A一種用於吸附脫除二苯並噻吩含硫有機化合物的分子篩，每克分子篩的脫硫量可達1.4mmoL.專利CN101205478 A—種用於溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其製備方法，涉及一種用於溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其製備方法。該吸附劑可將油品中具有惡臭味的硫醇和硫醚全部吸附，同時還可以脫除溶劑油中的噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩等噻吩類有機硫化物，可使油品的硫含量顯著降低，得到超低硫溶劑油。上述專利均採用了吸附的方法脫硫，但是其主要應用於油品中噻吩硫進行脫除，對液態烴中二硫化物的吸附脫除均未提及。
[0006]專利CN1330126A脫除液化石油氣所含有機硫的方法中以高價態金屬陽離子交換後的改性X型和Y型分子篩對脫硫化氫後的液化石油氣進行吸附脫硫，可以將液化石油氣中的有機硫進行脫除，但是在利用活性氧化鋁和分子篩複合改性製造脫硫吸附劑方面沒有提及。[0007]鑑於以上理由，有必要提供一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑及其製備方法，以解決上述問題。
【發明內容】
[0008]本發明要解決的技術問題是:開發一種用於脫除液態烴或混合碳四中二硫化物的吸附劑及其製備方法。
[0009]本發明所採用的技術方案是:一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，以分子篩原粉和活性氧化鋁為原料，經有機胺擴孔劑擴孔、金屬離子交換後高溫焙燒，最後經EDTA活化劑活化製得，所述的吸附劑由Al203、Ca0.SiO2,EDTA絡合物、以及銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物組成，以重量百分比計，其中A1203的含量為20.5~25%，Ca0.SiO2的含量為70-74.5%，由銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物的含量為0.5^5.0%，EDTA絡合物的含量為0.05、.1%。
[0010]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。
[0011]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1:1-4:1。
[0012]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，所述有機胺擴孔劑為乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。
[0013]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。
[0014]本發明還提供了一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟:
步驟1:將一定量分子篩原粉和活性氧化鋁混合物置於蒸餾水中浸泡洗滌40分鐘後晾
幹;
步驟2:將步驟I得到的分子篩原粉和活性氧化鋁置於容器中，向容器內滴加一定量有機胺擴孔劑擴孔改性，反應溫度2(T40°C，擴孔反應時間2小時後過濾烘乾備用；
步驟3:擴孔後分子篩原粉和活性氧化鋁裝於離子交換柱中進行離子交換改性，將配製好的金屬鹽溶液從交換柱頂端緩慢滴入，保證分子篩原粉和活性氧化鋁與金屬鹽溶液充分接觸交換，反應溫度2(T40°C，反應時間12小時；
步驟4:將步驟3處理好的分子篩原粉和活性氧化鋁置於通入氮氣的馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度45(T600°C，焙燒時間2~4小時，焙燒完成後冷卻備用；
步驟5:將步驟3、步驟4再重複兩次後進行捏合成型，成型後的吸附劑進行烘乾焙燒，烘乾溫度150°C，焙燒溫度450攝氏度；
步驟6:將步驟5處理好的吸附劑置於燒杯中加入EDTA活化劑溶液進行活化處理，活化溫度50°C，活化時間3小時，活化完成後將吸附劑置於180°C烘箱中烘乾，最後得到所需吸附劑產品。
[0015]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。
[0016]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1: 4-4:1。
[0017]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述有機胺擴孔劑為乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。
[0018]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。
[0019]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述吸附劑再生方法為:將吸附飽和的吸附劑置於管式再生反應器中，向分子篩床層通入加熱的N2，控制N2流量，調節加熱溫度，控制再生反應器出口 N2溫度在240°C以上，保持吹掃4小時，吹掃後持續通入N2，停止加熱後降至室溫得到再生後的吸附劑。
[0020]如上所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述再生N2空速控制在100-l000h-l。
[0021]本發明的有益效果是:經本發明製得的吸附劑具有選擇性好、對二硫化物脫除精
度高、吸附容量大、可再生循環使用、再生方法簡單等特點，具有很好的市場前景和經濟效益。【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是模擬試驗評價流程圖。
【具體實施方式】
[0023]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣在本申請所列權利要求書限定範圍之內。
[0024]本發明所提供吸附劑以分子篩原粉和活性氧化鋁為原料，經有機胺擴孔劑擴孔、金屬離子交換後高溫焙燒，最後經EDTA活化劑活化製得。以重量百分比計，其中Al2O3含量20.5~25%，Ca0.SiO2含量70-74.5%，銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物含量0.5~5.0%, EDTA絡合物含量0.05~0.1%。
[0025]本發明所涉及吸附劑改性經如下路線實現:
步驟1:將一定量分子篩原粉和活性氧化鋁混合物置於蒸餾水中浸泡洗滌40分鐘後晾乾。
[0026]步驟2:將步驟I得到的分子篩原粉和活性氧化鋁置於燒杯中，向燒杯內滴加定量擴孔劑擴孔改性，反應溫度20-40°C，擴孔反應時間2h後過濾烘乾備用。
[0027]步驟3:擴孔後分子篩原粉和活性氧化鋁裝於離子交換柱中進行離子交換改性，將配製好的金屬鹽溶液從交換柱頂端緩慢滴入，保證分子篩原粉和活性氧化鋁與金屬鹽溶液充分接觸交換，反應溫度20-40°C，反應時間12h。
[0028]步驟4:將步驟3處理好的分子篩原粉和活性氧化鋁置於通入氮氣的馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度450-600°C，焙燒時間2~4h，焙燒完成後冷卻備用。
[0029]步驟5:再次重複步驟3、步驟4兩次後進行捏合成型，成型後的吸附劑進行烘乾焙燒，烘乾溫度150°C，焙燒溫度450攝氏度。[0030]步驟6:將步驟5處理好的吸附劑置於燒杯中加入活化劑溶液進行活化處理，活化溫度50°C，活化時間3h，活化完成後將吸附劑置於180°C烘箱中烘乾，最後得到所需吸附劑
女口
廣叩ο
[0031]所用分子篩原粉為Y型、X型分子篩的一種或兩種混合物。
[0032]所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1: :1。
[0033]所用擴孔劑為有機胺類，包括:乙二胺、三乙胺、Ν，Ν_ 二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺其中一種或多種。
[0034]所用活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽，與吸附劑中的金屬締合後改善其活性中心和表面電位分布，提高其對二硫化物的選擇性和脫除深度。
[0035]本發明所涉及吸附劑評價方法為:在配氣瓶中配製好試驗所需的模擬含硫氣體，在直徑25mm的模擬脫硫床中裝填吸附劑置於恆溫水浴中，將配氣瓶管路通過流量控制系統連接於模擬脫硫床。向脫硫床內通入配製好的模擬氣，試驗過程可以通過流量調節系統控制氣體空速。經脫硫床吸附脫硫後的氣體進入尾氣吸收系統，定時對精製尾氣中的硫化物進行分析，測定其中硫化物含量和組成。
[0036]本發明所涉及評價試驗溫度為2(T50°C，吸附劑裝填量2(T50ml，試驗模擬氣體空速loooloootT1，試驗尾氣硫化物由專用色譜儀進行分析。
[0037]本發明所涉及吸附劑再生方法為:將吸附飽和的吸附劑置於管式再生反應器中，向分子篩床層通入加經夾套加熱的N2，控制N2流量，調節夾套加熱溫度，控制再生反應器出口 N2溫度在240°C以上，保持吹掃4h。吹掃後持續通入N2,關閉夾套加熱降至室溫。
[0038]本發明所涉及再生N2空速控制在IOiTlOOOh'
[0039]本發明所涉及分子篩對二硫化物的吸附容量為2.3%。
[0040]下面例舉具體實施例對發明進行說明。
[0041]實施例1飛
量取40gY型分子篩原粉和IOg活性氧化鋁置於燒杯中，向燒杯中緩慢加入乙二胺擴孔劑15g，將燒杯置於帶磁力攪拌的恆溫水浴中，調節溫度至30°C，攪拌反應2h後過濾烘乾備用，製得吸附劑母料A。
[0042]將三乙胺、N，N- 二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和復配有機胺分別作為擴孔劑製得吸附劑母料B>。
[0043]擴孔改性後對吸附劑母料A>進行比表面測定，結果見下表所示:
【權利要求】
1.一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，以分子篩原粉和活性氧化鋁為原料，經有機胺擴孔劑擴孔、金屬離子交換後高溫焙燒，最後經EDTA活化劑活化製得，所述的吸附劑由A1203、Ca0.SiO2, EDTA絡合物、以及銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物組成，以重量百分比計，其中Al2O3的含量為20.5~25%，Ca0.SiO2的含量為70-74.5%，由銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物的含量為0.5~5.0%, EDTA絡合物的含量為0.05~0.1%。
2.根據權利要求1所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。
3.根據權利要求1所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1:4~4:1。
4.根據權利要求1所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，所述有機胺擴孔劑為乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑，其特徵在於，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。
6.一種用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: 步驟1:將一定量分子篩原粉和活性氧化鋁混合物置於蒸餾水中浸泡洗滌40分鐘後晾乾; 步驟2:將步驟I得到的分子篩原粉和活性氧化鋁置於容器中，向容器內滴加一定量有機胺擴孔劑擴孔改性，反應溫度20~40°C，擴孔反應時間2小時後過濾烘乾備用； 步驟3:擴孔後分子篩原粉和活性氧化鋁裝於離子交換柱中進行離子交換改性，將配製好的金屬鹽溶液從交換柱頂端緩慢滴入，保證分子篩原粉和活性氧化鋁與金屬鹽溶液充分接觸交換，反應溫度2(T40°C，反應時間12小時； 步驟4:將步驟3處理好的分子篩原粉和活性氧化鋁置於通入氮氣的馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度450~600°C，焙燒時間2~4小時，焙燒完成後冷卻備用； 步驟5:將步驟3、步驟4再重複兩次後進行捏合成型，成型後的吸附劑進行烘乾焙燒，烘乾溫度150°C，焙燒溫度450攝氏度； 步驟6:將步驟5處理好的吸附劑置於燒杯中加入EDTA活化劑溶液進行活化處理，活化溫度50°C，活化時間3小時，活化完成後將吸附劑置於180°C烘箱中烘乾，最後得到所需吸附劑產品。
7.根據權利要求6所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。
8.根據權利要求6所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1: 4~4:1。
9.根據權利要求6所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述有機胺擴孔劑為乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。
10.根據權利要求6所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。
11.根據權利要求6所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述吸附劑再生方法為:將吸附飽和的吸附劑置於管式再生反應器中，向分子篩床層通入加熱的N2，控制N2流量，調節加熱溫度，控制再生反應器出口 N2溫度在240°C以上，保持吹掃4小時，吹掃後持續通入N2，停止加熱後降至室溫得到再生後的吸附劑。
12.根據權利要求11所述的用於脫除液態烴中二硫化物的吸附劑的製備方法，其特徵在於，所述再 生N2空速控制在KKTlOOOh'
【文檔編號】C10G25/05GK103816864SQ201310516957
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】任家君, 劉百強, 毛滿意, 張澗, 王春平, 肖翔, 胡海平, 塗怡然, 耿豔芳, 竇勇, 吳凡, 陳念 申請人:中國石油化工股份有限公司, 湖北省化學工業研究設計院