一種水溶性uv固化含氟丙烯酸酯塗料及其製備方法
2023-05-12 22:11:26
專利名稱：一種水溶性uv固化含氟丙烯酸酯塗料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及塗料技術領域，更具體地說，涉及一種水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料及其製備方法。
背景技術：
隨著溫室效應、全球非可再生資源缺乏的問題突出，社會對環保要求的日益嚴格，促使了塗料工業朝著開發高性能、低汙染的塗料品種的方向發展。傳統溶劑型氟碳塗料由於在施工過程中需要添加溶劑，極易造成環境汙染，使其應用推廣受到限制。環境友好、VOC含量低的水性氟碳塗料逐漸成為研 發熱點。水性氟碳塗料由於氟碳樹脂中C-F鍵極化率低、鍵長短、鍵能大等性質，使塗料具有優異的耐候性、耐酸鹼性、耐強氧化劑性、耐沾汙性及疏水疏油性，在國外已廣泛地用於建築、航空、石油化工、機械及家庭日用品、木器家具等領域。目前國內水性氟碳塗料發展雖有改善，但性能依然欠佳，如含氟單體難乳化、乳液不穩定、塗膜固化時間長，塗膜容易開裂起皺等問題突出。中國專利CN200710151764. 0，公開一種具有超低表面能的含氟丙烯酸酯樹脂，但樹脂塗膜性能遠不及溶劑型或高溫固化粉末型含氟塗料。UV固化技術由於具有固化時間短、設備簡單、生產效率高、環保節能等優點倍受關注；隨著其發展日益成熟，在塗料工業上逐漸推廣，主要應用在丙烯酸環氧基及丙烯酸氨酯基的塗料中，數量較少的UV固化型的氟碳塗料也有報導，如中國專利CN200610171609. 0，公開一種光固化氟碳塗料及其製備方法和用途。UV固化氟碳塗料由於含有不飽和鍵，在紫外光照射下發生交聯反應，具有良好的化學性能及優異的機械性能，生產效率高，可降低能耗，但目前報導的UV固化含氟環氧樹脂及含氟聚氨酯樹脂都是溶劑型的，缺乏環保安全性。因此，隨著對環保要求日益嚴格，能源缺乏嚴重，氟碳塗料水性化且兼顧優良性能成為塗料技術研發熱點，亟需開發出新型水溶性UV固化氟碳塗料樹脂，並將其用於製備環保節能、綜合性能良好的塗料產品。
發明內容
本發明要解決的技術問題是針對上述現有產品存在的不足，提供一種水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料，該塗料塗膜具有良好的耐溶劑耐熱性能，以及出色的機械性能。本發明的要解決的另一技術問題在於提供所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料的製備方法。本發明是通過以下技術方案予以實現上述目的的
提供一種水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料，按重量份數計，所述塗料由以下組分組成30 50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、40 60份的去離子水、O. 5 4份的光引發劑、5 15份的稀釋劑、O. 5 2份的成膜助劑、O.1 O. 5份的消泡劑和O.1 I份的流平劑；優選地，所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料，按重量份數計，所述塗料由以下組分組成45份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、50份的去離子水、I份的光引發劑、2. 5份的稀釋劑、O. 5份的成膜助劑、O. 5份的消泡劑和O. 5份的流平劑；
優選地,所述的光引發劑為Darocur 2959, Darocur 1173或UV-500;
所述的稀釋劑為單官能團或者多官能團的不飽和丙烯酸酯單體；單官能團的不飽和丙烯酸酯單體為丙烯酸酯羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯；多官能不飽和丙烯酸酯單體為二縮丙二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
所述成膜助劑為丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二異丙醇己二酸酯或醇酯十二；
所述的消泡劑為水溶性矽油、改性有機聚矽氧烷混合物或氨基矽油；
所述的流平劑為聚醚改性聚矽氧烷共聚物或聚醚改性丙烯酸類官能團聚二甲基矽氧燒物；
所述的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂為無規共聚物，分子量為8000 20000。本發明同時提供所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂的製備方法，包括如下步驟
S1.以重量份數計，將20 30份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬單體、15 25份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯軟單體、I 6份的丙烯酸或甲基丙烯酸、5 20份的含氟丙烯酸酯單體、10 20份的溶劑和O. 5 4份的引發劑在90°C 130°C下經半滴定溶液聚合法合成含活性基團的含氟丙烯酸酯預聚物；
S2.向SI中所述預聚體中加入2 10份雙官能團丙烯酸酯、O.05 O. 2份阻聚劑和
O.05 O. 5份促進劑，在70°C 100°C下進行接枝反應；
S3.在雙官能丙烯酸酯反應完成冷卻過程中加入I 4份中和劑，攪拌O.5 I小時，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂。優選地，SI中所述的甲基丙烯酸酯硬單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酸酯硬單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸仲丁酯或丙烯酸叔丁酯；
Si中所述甲基丙烯酸酯軟單體為甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正辛酯；丙烯酸酯軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯
S1中所述含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；
S1中所述溶劑為丙酮、丁酮、甲基異丁酮、N-N 二甲基甲醯胺、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚之中的一種或一種以上任意比例的混合物；
S1中所述引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈之中的一種或兩種以上任意比例的混合物；
S2中所述的雙官能團丙烯酸酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙烯基環氧樹脂；
S3中所述的阻聚劑為對苯二酚或對羥基苯甲醚；所述的促進劑為N，N-二甲基苄胺、N, N-二甲基乙醇胺或四丁基溴化銨；所述的中和劑為氨水、三乙胺或三乙醇胺。本發明同時提供一種水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料的製備方法，具體步驟如下以重量份數計，將30 50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、40 60份的去離子水、O. 5 4份的光引發劑、5 15份的稀釋劑、O. 5 2份的成膜助劑、O.1 O. 5份的消泡劑和O.1 I份的流平劑在10 40°C下攪拌混合O. 5 2小時，即得所述塗料。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1、本發明利用雙官能丙烯酸酯對含氟丙烯酸酯預聚物進行接枝改性製得水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂，並配製成塗料，所制的含氟丙烯酸酯塗料兼具水溶性和UV固化性，體現環保和節能的特性。2、本發明以含氟丙烯酸酯樹脂製備的UV固化水性塗料穩定性好，塗膜的光澤度良好，耐熱性、耐水性、耐溶劑性、耐洗刷性和機械性能優異。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步詳細說明本發明。除非特別說明，本發明所涉及的原料、設備和方法為本技術領域常規的原料、設備和方法。實施例1
水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂製備方法如下
51.以重量份數計，將25份的甲基丙烯酸叔丁酯、25份的丙烯酸丁酯、6份的丙烯酸、18份的甲基丙烯酸六氟丁酯、15份的溶劑(丙二醇甲醚)和2. 75份的引發劑(過氧化二異丙苯)在90°C 130°C下經半滴定溶液聚合法合成含活性基團的含氟丙烯酸酯預聚物；
52.向SI中所述預聚體中加入6份雙官能團丙烯酸酯、O.15份阻聚劑(對羥基苯甲醚)和O.1份促進劑(四丁基溴化銨)，在70°C 100°C下進行接枝反應；
53.在雙官能丙烯酸酯反應完成冷卻過程中加入2份中和劑(三乙胺)，攪拌O.5小時，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂。取35g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、57g去離子水、O. 3g Darocur 2959、6g甲基丙烯酸羥乙酯、Ig丙二醇丁醚、O. 3g氨基矽油、O. 4g聚醚改性聚矽氧烷共聚物在室溫下攪拌混合O. 5小時，即為水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料。實施例2
水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂製備方法如下
51.以重量份數計，將30份的甲基丙烯酸甲酯、24份的丙烯酸丁酯、6份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸六氟丁酯、15份的溶劑(丙二醇甲醚)和3. 6份的引發劑(1. 8份的過氧化二異丙苯+1. 8份過氧化苯甲醯)在90°C 130°C下經半滴定溶液聚合法合成含活性基團的含氟丙烯酸酯預聚物；
52.向S1.中所述預聚體中加入8份雙官能團丙烯酸酯、O.2份阻聚劑(對羥基苯甲醚)和O. 2份促進劑(N，N-二甲基苄胺)，在70°C 100°C下進行接枝反應；
53.在雙官能丙烯酸酯反應完成冷卻過程中加入3份中和劑(三乙胺)，攪拌I小時，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂。取40g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、54g去離子水、O. 4g Darocur 2959、4g甲基丙烯酸羥乙酯、Ig丙二醇丁醚、O. 3g氨基矽油、O. 3g聚醚改性聚矽氧烷共聚物在40°C下攪拌混合O. 5小時，即為水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料。實施例3
水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂製備方法如下51.以重量份數計，將20份的甲基丙烯酸甲酯、25份的甲基丙烯酸正己酯、5份的丙烯酸、15份的甲基丙烯酸三氟乙酯、20份的溶劑(15份丙二醇甲醚+5份丁酮)和2. 65份的引發劑(偶氮二異丁腈)在90°C 130°C下經半滴定溶液聚合法合成含活性基團的含氟丙烯酸酯預聚物；
52.向S1.中所述預聚體中加入10份雙官能團丙烯酸酯、O.15份阻聚劑(對羥基苯甲醚)和O. 2份促進劑(N，N- 二甲基苄胺)，在70°C 100°C下進行接枝反應；
53.在雙官能丙烯酸酯反應完成冷卻過程中加入2份中和劑(三乙醇胺)，攪拌O.5小時，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂。取50g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、42. 5g去離子水、Ig Darocur 1173、5g甲基丙烯酸羥乙酯、Ig丙二醇丁醚、O. 3g氨基矽油、O. 2g聚醚改性聚矽氧烷共聚物在40°C下攪拌混合I小時，即為水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料。 實施例4
水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂製備方法如下
51.以重量份數計，將25份的甲基丙烯酸甲酯、25份的丙烯酸丁酯、5份的甲基丙烯酸、18份的甲基丙烯酸三氟乙酯、16. 6份的溶劑(10份丙二醇甲醚+6. 6份乙二醇單甲醚)和3份的引發劑(1. 5份的過氧化苯甲醯+1. 5份的偶氮二異丁腈)在90°C 130°C下經半滴定溶液聚合法合成含活性基團的含氟丙烯酸酯預聚物；
52.向S1.中所述預聚體中加入5份雙官能團丙烯酸酯、O.2份阻聚劑(對苯二酚)和O. 2份促進劑(四丁基溴化銨)，在70°C ^KTC下進行接枝反應；
53.在雙官能丙烯酸酯反應完成冷卻過程中加入2份中和劑(三乙胺)，攪拌O.5小時，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂。取40g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、44g去離子水、2g Darocur 2959、12g甲基丙烯酸羥乙酯、O. 5g丙二醇丁醚、O. 5氨基矽油、Ig聚醚改性聚矽氧烷共聚物在30°C下攪拌混合O. 5小時，即為水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料。實施例5
水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂製備方法如下
51.以重量份數計，將30份的甲基丙烯酸甲酯、25份的丙烯酸丁酯、5份的丙烯酸、10份的甲基丙烯酸十二氟庚酯、15份的溶劑(乙二醇單甲醚)和4份的引發劑(偶氮二異丁腈)在90°C 130°C下經半滴定溶液聚合法合成含活性基團的含氟丙烯酸酯預聚物；
52.向S1.中所述預聚體中加入8份雙官能團丙烯酸酯、O.1份阻聚劑(對苯二酚)和
O.2份促進劑(四丁基溴化銨)，在70°C ^KTC下進行接枝反應；
53.在雙官能丙烯酸酯反應完成冷卻過程中加入2.7份中和劑(三乙醇胺)，攪拌O. 5小時，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂。取40g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、49g去離子水、1. 5g Darocur 2959、8g甲基丙烯酸羥乙酯、Ig丙二醇丁醚、O. 3g氨基矽油、O. 2g聚醚改性聚矽氧烷共聚物在40°C下攪拌混合I小時，即為水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料。實施例6
水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂製備方法如下
S1.以重量份數計，將30份的甲基丙烯酸乙酯、15份的丙烯酸異丁酯、5份的丙烯酸、16份的甲基丙烯酸十二氟庚酯、17份的溶劑(丙二醇乙醚)和4份的引發劑(3份過氧化苯甲醯+1份偶氮二異丁腈)在90°C 130°C下經半滴定溶液聚合法合成含活性基團的含氟丙烯酸酯預聚物；
52.向S1.中所述預聚體中加入10份雙官能團丙烯酸酯、O.2份阻聚劑(對羥基苯甲醚)和0.3份促進劑(四丁基溴化銨)，在70°C ^KTC下進行接枝反應；
53.在雙官能丙烯酸酯反應完成冷卻過程中加入2.5份中和劑(三乙胺)，攪拌O. 5小時，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂。取30g上述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、61. 5g去離子水、2g Darocur 1173、5g甲基丙烯酸羥乙酯、Ig丙二醇丁醚、O. 2g氨基矽油、O. 3g聚醚改性聚矽氧烷共聚物在室溫下攪拌混合1. 5小時，即為水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料。表I實施例1 6所製備塗料的主要性能
權利要求
1.一種水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料，其特徵在於，按重量份數計，所述塗料由以下組分組成30 50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、40 60份的去離子水、O. 5 4份的光引發劑、5 15份的稀釋劑、O. 5 2份的成膜助劑、O.1 O. 5份的消泡劑和O.1 I份的流平劑；所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂通過以下步驟製備得到51.以重量份數計，將20 30份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬單體、15 25份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯軟單體、I 6份的丙烯酸或甲基丙烯酸、5 20份的含氟丙烯酸酯單體、10 20份的溶劑和O. 5 4份的引發劑經半滴定溶液聚合法反應合成含活性基團的含氟丙烯酸酯預聚物；52.向SI中所述預聚物中加入2 10份雙官能團丙烯酸酯、O.05、. 2份阻聚劑和O.05 O. 5份促進劑，接枝反應；53.在S2所述接枝反應完成後冷卻過程中加入I 4份中和劑，攪拌O.5 I小時，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂。
2.根據權利要求1所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料，其特徵在於，SI所述反應合成的溫度為90°C 130°C ；S2所述接枝反應的溫度為70°C 100°C。
3.根據權利要求1所述塗料，其特徵在於，所述的稀釋劑為單官能團不飽和丙烯酸酯單體或者多官能團的不飽和丙烯酸酯單體；所述成膜助劑為丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二異丙醇己二酸酯或醇酯十二。
4.根據權利要求3所述塗料，其特徵在於，所述單官能團的不飽和丙烯酸酯單體為丙烯酸酯羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯；所述多官能不飽和丙烯酸酯單體為二縮丙二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
5.根據權利要求1所述塗料，其特徵在於，SI中所述的甲基丙烯酸酯硬單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酸酯硬單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸仲丁酯或丙烯酸叔丁酯；所述甲基丙烯酸酯軟單體為甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正辛酯；丙烯酸酯軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯。
6.根據權利要求1所述塗料，其特徵在於，SI中所述含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯。
7.根據權利要求1所述塗料，其特徵在於，SI中所述溶劑為丙酮、丁酮、甲基異丁酮、 N-N 二甲基甲醯胺、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚之中的一種或一種以上任意比例的混合物。
8.根據權利要求1所述塗料，其特徵在於，SI中所述引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈之中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
9.根據權利要求1所述塗料，其特徵在於，S2中所述雙官能團丙烯酸酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙烯基環氧樹脂。
10.一種如權利要求1 9任一項所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料的製備方法， 其特徵在於，以重量份數計，將30 50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯樹脂、40 60份的去 離子水、O. 5 4份的光引發劑、5 15份的稀釋劑、O. 5 2份的成膜助劑、O.1 O. 5 份的消泡劑和O.1 I份的流平劑混合攪拌均勻即得。
全文摘要
本發明涉及塗料技術領域，具體涉及一種水溶性UV固化含氟丙烯酸酯塗料及其製備方法。本發明以含活性基團的含氟聚丙烯酸酯為預聚物，通過接枝改性製備出含有不飽和雙鍵的水溶性含氟丙烯酸酯樹脂，再與助劑共混製得可UV固化的水性塗料。本發明所製備的樹脂兼具水溶性和UV固化特性，有效的提高了塗膜的耐水耐溶劑性，並具有優異的耐熱及機械性能，可用於家庭日用品及木器家具的表面塗裝。
文檔編號C09D4/06GK103013208SQ201210588680
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者張力, 張耀根, 蔣海林 申請人:廣東工業大學