一種增韌尼龍複合物及其製備方法

2023-05-14 06:56:41

專利名稱：一種增韌尼龍複合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及工程塑料改性加工領域，具體涉及一種增韌尼龍複合物及其製備方法，採用極性單體接枝改性的烯烴聚合物與乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物共同作為增韌劑。
背景技術：
尼龍(又稱聚醯胺，PA)，自美國Dupont公司工業化以來，已有幾十年的歷史，其產量一直在五大工程塑料中居首。尼龍具有高強、耐磨、強韌、自潤滑、耐熱性好、流動加工性優良等特性，應用越來越廣泛。為適應不同應用領域的特殊要求，聚醯胺嵌段、接枝共混、填充等改性技術及工藝相繼開發，研製出了增韌、增強、以及增韌增強尼龍新材料，進一步推動了尼龍工程塑料的應用。同時，尼龍屬於結晶聚合物，存在低溫及幹態衝擊強度差、吸水率大、缺口衝擊強度低等缺點。針對這些缺點的尼龍增韌改性研究成為工業上關注的熱點。尼龍增韌有三種方法，有機剛性粒子增韌、無機剛性粒子增韌以及彈性體增韌。目前改善尼龍韌性最好的方法是添加彈性體，即通過接枝的化學改性方法在高彈性的聚烯烴彈性體分子上接枝可與尼龍發生化學反應的極性單體，使得聚烯烴彈性體以微小顆粒分散於尼龍相中，同時彈性體與尼龍基體形成牢固的界面層。當材料受到外界衝擊時，聚烯烴彈性體吸收能量，產生空洞和屈服，同時通過界面傳遞引發的銀紋和剪切帶，消耗能量，從而起到提高材料韌性的效果。聚烯烴彈性體接枝極性單體的作用有兩個，一是增加它們的極性以改善其與尼龍的相容性，二是減少其在尼龍基體中的分散粒徑。接枝單體越多，與尼龍基體的化學作用越強，增韌效果越明顯。中國專利申請CN102250465A中公開了一種增韌尼龍及其製備方法，具體公開了有尼龍、接枝乙烯-辛烯共聚物、 尼龍擴鏈劑、接枝聚乙烯以及抗氧劑和潤滑劑組成；其中的接枝聚乙烯與接枝乙烯-辛烯共聚物作為混合增韌劑，這種增韌劑在製備增韌尼龍中能有效增強尼龍的韌性，由於這種混合增韌劑的分散性差，在該申請中，採用了潤滑劑作為分散劑，以增加物料的流動性，然而潤滑劑的存在，使分子間的相對滑移變得容易，使得增韌複合物的機械性能受到影響，尤其是複合物的衝擊強度和拉伸強度會受到很大的影響，從而影響了複合物的應用。

發明內容
鑑於現有技術存在的缺陷，本發明的目的在於提供一種增韌尼龍複合物，採用單體接枝改性的烯烴聚合物與乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物共同作為複合增韌劑，在提高複合物流動性、使混合物能充分分散同時提高複合物的機械性能。本發明的另一目的在於提供一種增韌尼龍複合物的製備方法，通過改變現有技術的餵料方式，達到準確餵料的同時又能使混合物充分分散和反應，提高增韌劑的接枝效率、降低凝膠量的效果。為實現上述目的本發明所採用的技術方案如下:一種增韌尼龍複合物，所述的增韌尼龍複合物由如下重量份的原料製備而成:6 5-8 5份的尼龍，5 -3 O份改性接枝烯烴聚合物，2 -10份的乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物，0.1-0.5份的抗氧劑和0.1-1份的加工助劑。本發明的改性接枝烯烴聚合物和乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物都具有較高的流動性的和反應活性，在製備增韌尼龍中，複合增韌劑能更好的分散在尼龍基體中，提高複合物的衝擊強度，同時減少對加工過程中因為增韌劑的加入而流動性下降的影響。本發明中，所述改性接枝烯烴聚合物由以重量份計的以下原料製備而成:乙烯共聚物80-120份、接枝單體1-5份，接枝增效劑1-5份以及引發劑0.1-0.5份。本發明中，所述烯烴聚合物為乙烯-辛烯聚合物、三元乙丙橡膠中的一種或兩種混合，所述的接枝單體為馬來酸酐、丙烯酸及其衍生物中的一種。本發明中，所述的引發劑包括過氧化二苯甲醯、1，4-雙(叔丁基過氧基二異丙基)苯、1，3-雙(叔丁基過氧基二異丙基)苯、2，5- 二甲基-2，5-( 二叔丁過氧基)己燒、2，5- 二甲基-2，5- ( 二叔丁過氧基)-3-己炔、乙基-3，3- 二 (叔丁過氧基)丁酸酯或乙基-3，3- 二(叔戊基過氧基)丁酸酯中的一種或兩種以上混合。本發明中，接枝增效劑的加入能有效的增加接枝效率，減少單體殘留量，防止增韌劑與尼龍共混時，因為單體的殘留造成製品變色的現象。接枝增效劑可以選擇本領域常用的接枝增效劑，本發明中為了進一步提高接枝效率，優選的方案中，所述接枝增效劑為苯乙烯。本發明所述乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物是乙烯、丙烯、馬來酸酐的三元共聚物。
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本發明中所述的抗氧劑選自抗氧化劑264、抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑168和抗氧化劑245的一種或兩種的混合物。所述的加工助劑為增塑劑、熱穩定劑、加工改性劑等中的一種或兩種以上。一種增韌尼龍複合物的製備方法，其包括以下步驟:I)改性接枝烯烴聚合物的製備按照權利要求2所述的配比方式，採用十區溫度段的擠出機，將烯烴聚合物加入到擠出機的餵料鬥中，從擠出機中擠出，接枝單體、引發劑及接枝增效劑溶於等體積丙酮，得混合液；當烯烴聚合物進入擠出機第三區時，混合液通過計量泵在擠出機的第三區加入，經擠出造粒並乾燥後得到改性接枝烯烴聚合物；2)增韌尼龍複合物製備將上述改性接枝烯烴聚合物和尼龍、乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物、抗氧劑以及加工助劑按照本發明所述的配比加入到混合器中攪拌混合，混合的物料加入到擠出機中，經過熔融擠出造粒、乾燥之後得到增韌尼龍複合物。上述製備方法中通過計量泵餵料的方式並在擠出機第三區溫度段加入接枝單體、引發劑和接枝增效劑的混合液，能有效地保證餵料準確，又能使混合物充分分散、熔融和反應，使得增韌劑的接枝率高，凝膠量降低。其中，步驟I)中擠出機的溫度設定在160_210°C相比現有技術，本發明的有益效果在於:本發明所述的增韌尼龍複合物採用極性單體接枝改性的烯烴聚合物與乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物共同作為增韌劑，提高了複合物流動性、不僅能使混合物能充分分散，且提高了複合物的抗衝擊性能。本發明的增韌尼龍複合物的製備方法，操作簡單，可控性好，重複性強，易於工業化連續生產，具有較好的經濟效益。下面結合具體的實施方式對本發明作進一步詳細說明。
具體實施例方式下面結合具體實施例，對本發明作進一步詳細說明，但本發明並非局限在實施例範圍內。實施例1:接枝烯烴聚合物按重量份配料:乙烯-辛烯聚合物(POE) 100份，馬來酸酐2份，苯乙烯2份，過氧化二異丙苯0.3份。將POE加入到餵料鬥中，馬來酸酐、苯乙烯和過氧化二異丙苯溶於等體積丙酮後通過計量泵在擠出機的第三區加入，經擠出造粒並乾燥後得到接枝POE ;其中擠出機的溫度設定從第一區到第十區依次為:160°C，170°C，180°C，185°C，185°C, 185°C, 185°C, 185°C, 180°C, 180°C ；將80份尼龍66，上述的接枝P0E15份，乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物5份，抗氧劑0.3份，加工助劑0.5份，加入到混合器中攪拌3分鐘，將物料加入到擠出機中，經擠出造粒並乾燥後得到本發明所述的增韌尼龍複合物。實施例2:接枝烯烴聚合物按重量份配料:三元乙丙橡膠(EPDM) 100份，馬來酸酐2份，苯乙烯2份，2，5-二甲基-2，5-( 二叔丁過氧基)己烷0.3份。將EPDM加入到餵料鬥中，馬來酸酐、苯乙烯和2，5- 二甲基-2，5-( 二叔丁過氧基)己烷溶於等體積丙酮後通過計量泵在擠出機的第三區加入，經擠出造粒並乾燥後得到接枝EPDM ;其中擠出機的溫度設定從第一區到第十區依次為:160°C, 190°C, 190°C, 195°C, 195°C, 190°C, 185°C, 185°C, 180°C, 1800C ；將80份尼龍66，上述的接枝EPDM15份，乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物5份，抗氧劑0.3份，加工助劑0.5份，加入到混合器中攪拌3分鐘，將物料加入到擠出機中，經擠出造粒並乾燥後得到本發明所述的增韌尼龍複合物。實施例3:接枝烯烴聚合物按重量份配料:乙烯-辛烯聚合物(POE) 80份，馬來酸酐I份，苯乙烯I份，過氧化二異丙苯0.2份。將POE加入到餵料鬥中，馬來酸酐、苯乙烯和過氧化二異丙苯溶於等體積丙酮後通過計量泵在擠出機的第三區加入，經擠出造粒並乾燥後得到接枝POE ;其中擠出機的溫度設定從第一區到第十區依次為:160°C，170°C，190°C，200°C，200°C, 205°C, 200°C, 190°C, 185°C, 180°C ；將65份尼龍6，上述的接枝P0E30份，乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物2份，抗氧劑0.5份，加工助劑0.1份，加入到混合器中攪拌3分鐘，將物料加入到擠出機中，經擠出造粒並乾燥後得到本發明所述的增韌尼龍複合物。實施例4:接枝烯烴聚合物按重量份配料:乙烯-辛烯聚合物(POE) 120份，馬來酸酐5份，苯乙烯5份，過氧化二異丙苯0.5份。將POE加入到餵料鬥中，馬來酸酐、苯乙烯和過氧化二異丙苯溶於等體積丙酮後通過計量泵在擠出機的第三區加入，經擠出造粒並乾燥後得到接枝POE ;其中擠出機的溫度設定從第一區到第十區依次為:160°C，170°C，185°C，185°C，185°C, 185°C, 185°C, 185°C, 180°C, 170°C ；
將85份尼龍6，上接枝P0E10份，乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物10份，抗氧劑0.3份，加工助劑0.5份。將上述各組份加入到混合器中攪拌3分鐘，將物料加入到擠出機中，經擠出造粒並乾燥後得到本發明所述的增韌尼龍複合物。實施例5:接枝烯烴聚合物按重量份配料:三元乙丙橡膠(EPDM) 80份，馬來酸酐5份，苯乙烯5份，2，5-二甲基-2，5-( 二叔丁過氧基)己烷0.1份。將EPDM加入到餵料鬥中，馬來酸酐、苯乙烯和2，5- 二甲基-2，5-( 二叔丁過氧基)己烷溶於等體積丙酮後通過計量泵在擠出機的第三區加入，經擠出造粒並乾燥後得到接枝EPDM ;其中擠出機的溫度設定從第一區到第十區依次為:180°C,200oC,200oC,200oC,205oC,210oC,210oC,200°C, 190°C, 180°C ；將65份尼龍66，上述的接枝EPDM 30份，乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物5份，抗氧劑0.3份，加工助劑0.5份。將上述各組份加入到混合器中攪拌3分鐘，將物料加入到擠出機中，經擠出造粒並乾燥後得到本發明所述的增韌尼龍複合物。實施例6:接枝烯烴聚合物按重量份配料:三元乙丙橡膠(EPDM) 120份，馬來酸酐5份，苯乙烯5份，2，5-二甲基-2,5-( 二叔丁過氧基)己烷0.5份。將EPDM加入到餵料鬥中，馬來酸酐、苯乙烯和2，5- 二甲基-2，5-( 二叔丁過氧基)己烷溶於等體積丙酮後通過計量泵在擠出機的第三區加入，經擠出造粒並乾燥後得到接枝EPDM ;其中擠出機的溫度設定從第一區到第十區依次為:180°C, 190°C, 190°C, 195°C, 195°C, 195°C, 195°C, 195°C, 185°C, 1800C ；將85份尼龍6，上述的接枝POE 15份，乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物5份，抗氧劑
0.3份，加工助劑0.5份。將上述各組份加入到混合器中攪拌3分鐘，將物料加入到擠出機中，經擠出造粒並乾燥後得到本發明所述的增韌尼龍複合物。
對比實施例1按照專利申請CN102250465A中公開的配方及方法製備增韌尼龍複合物，其中尼龍89.2份，接枝乙烯-辛烯共聚物5份，尼龍擴鏈劑0.3份，接枝聚乙烯5份，抗氧劑0.1份，以及0.4份的潤滑劑。將上述實施例1-6的複合物材料粒子以及對比例中增韌複合物，通過注塑成型製備同樣的樣條並測試其性能，結果如表I所示:表1:不同實施例的增韌尼龍複合物的測試性能表
權利要求
1.一種增韌尼龍複合物，其特徵在於所述的增韌尼龍複合物由如下重量份的原料製備而成:65-85份的尼龍，5-30份改性接枝烯烴聚合物，2-10份的乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物，0.1-0.5份的抗氧劑和0.1-1份的加工助劑。
2.根據權利要求1所述的增韌尼龍複合物，其特徵在於:所述改性接枝烯烴聚合物由以重量份計的以下原料製備而成:乙烯共聚物80-120份、接枝單體1-5份，接枝增效劑1-5份以及引發劑0.1-0.5份。
3.根據權利要求2所述的增韌尼龍複合物，其特徵在於:所述烯烴聚合物為乙烯-辛烯聚合物、三元乙丙橡膠中的一種或兩種混合。
4.根據權利要求2所述的增韌尼龍複合物，其特徵在於:所述的接枝單體為馬來酸酐、丙烯酸及其衍生物中的一種。
5.根據權利要求2所述的增韌尼龍複合物，其特徵在於:所述的引發劑包括過氧化二苯甲醯、1，4-雙(叔丁基過氧基二異丙基)苯、1，3-雙(叔丁基過氧基二異丙基)苯、2，5-二甲基_2，5- (二叔丁過氧基)已燒、2，5_ 二甲基_2，5- (二叔丁過氧基)-3-已塊、乙基-3，3- 二(叔丁過氧基)丁酸酯或乙基_3，3- 二(叔戊基過氧基)丁酸酯中的一種或兩種以上混合。
6.根據權利要求1所述的增韌尼龍複合物，其特徵在於:所述接枝增效劑為苯乙烯。
7.根據權利要求1所述的增韌尼龍複合物，其特徵在於:所述乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物是乙烯、丙烯、馬來酸酐的三元共聚物。
8.一種增韌尼龍複合物的製備方法，其特徵在於其包括以下步驟: O改性接枝烯烴聚合物的製備 按照權利要求2所述的配比方式，採用十區溫度段的擠出機，將烯烴聚合物加入到擠出機的餵料鬥中，從擠出機中擠出，接枝單體和引發劑溶於等體積丙酮，得混合液；當烯烴聚合物進入擠出機第三區 時，混合液通過計量泵在擠出機的第三區加入，經擠出造粒並乾燥後得到改性接枝烯烴聚合物； 2)增韌尼龍複合物製備 將上述改性接枝烯烴聚合物和尼龍、乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物、抗氧劑以及加工助劑按照權利要求1的配比加入到混合器中攪拌混合，混合的物料加入到擠出機中，經過熔融擠出造粒、乾燥之後得到增韌尼龍複合物。
9.根據權利要求8所述的增韌尼龍複合物的製備方法，其特徵在於:其中步驟I)中擠出機的溫度設定在160-210°C。
全文摘要
本發明涉及工程塑料改性加工領域，具體涉及一種增韌尼龍複合物及其製備方法，所述增韌尼龍複合物由如下重量份的原料製備而成65-85份的尼龍，5-30份改性接枝烯烴聚合物，2-10份的乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物，0.1-0.5份的抗氧劑和0.1-1份的加工助劑。本發明所述的增韌尼龍複合物採用極性單體接枝改性的烯烴聚合物與乙烯丙烯酸馬來酸酐共聚物共同作為增韌劑，提高了複合物流動性、不僅能使混合物能充分分散，且提高了複合物的抗衝擊性能。本發明的增韌尼龍複合物的製備方法，操作簡單，可控性好，重複性強，易於工業化連續生產，具有較好的經濟效益。
文檔編號C08F255/02GK103073880SQ20121057235
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者劉寶玉, 唐舫成, 汪加勝, 吳水珠, 曾鍅 申請人:廣州鹿山新材料股份有限公司, 江蘇鹿山光伏科技有限公司, 華南理工大學