一種相變儲能材料及其製備方法
2023-05-14 16:51:21 1
專利名稱：一種相變儲能材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種相變儲能材料及其製備方法，特別是一種在離子液體中製備得到 加相變儲能材料。
背景技術：
相變儲能是一種潛熱儲能方式，利用材料在相轉變過程中的熱效應來儲存和釋放 能量，具有儲能密度高和溫度恆定等優點。在太陽能利用、建材、紡織和航空領域具 有廣泛的應用。傳統的相變儲能材料主要包括無機類的結晶水合鹽和熔融鹽，以及有 機化合物，如高級脂肪烴(石蠟)、高級脂肪酸、醇及其混合物等。這些材料主要以 固-液相變的形式進行能量的儲存和釋放，存在過冷現象和相分離，而且為防止液體滲 漏和汙染，需要特殊容器或技術封裝，在實際應用中受到限制。固固相變材料在相變 前後均能保持良好固態，可直接成型不需要封裝且性能穩定。
US 4616173公開了一種多元醇與聚合物複合固固相變材料，但是由於塑晶蒸汽 壓大，易揮發，穩定性差，影響使用。
US 4708812， CN 1844269A， CN1903971A介紹了相變微膠囊，以有機聚合物作 為囊壁材料將相變材料包覆密封，相變焓較大，但是相變時體積變化大，反覆收縮和 膨脹使材料使用壽命較短，而且芯殼之間為物理相互作用，仍會發生滲漏和相分離， 實質上為 一種形狀穩定的固液相變材料。
CN 1482204A公開了一種聚烯烴交聯網絡中分散相變儲能成分的複合材料，形 狀和強度穩定，但是製備工藝煩瑣複雜。
CN 1247216A公開了一種網狀固固相變材料，以化學接枝的方法將儲能功能基 團以化學鍵形式連接到纖維素衍生物骨架材料上，即使在相變材料的熔點之上，仍能 保持良好的固態，相變焓約100J/g。上述專利所用骨架材料均為纖維素衍生物，生產 成本較高，且均在有機溶劑中製備，對環境和健康不利。因而，亟待開發出一種新型 的製備相變儲能材料的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種相變儲能材料及其製備方法。 本發明提供的製備相變儲能材料的方法，包括以下步驟
1) 將聚乙二醇的二甲基甲醯胺或二甲基亞碸溶液加到交聯劑的二甲基甲醯胺或 二甲基亞碸溶液中進行反應，得到聚乙二醇預聚物；
2) 將纖維素溶於離子液體，得到纖維素的離子液體溶液；將所述聚乙二醇預聚物加到所述纖維素的離子液體溶液中進行反應，得到所述相變儲能材料。
上述方法的步驟1)中，所用聚乙二醇的質量份數為50-95;其分子量範圍為
1000-10000，其中一端為甲基或羧甲基封端。所用交聯劑的質量份數為1-20，可為二 異氰酸酯類交聯劑、多元酸酐類交聯劑或N-羥甲基尿素衍生物類交聯劑；其中，二異 氰酸酯類交聯劑為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯或1,5-萘二異氰酸酯；所用多元酸酐類交聯劑為乙酸酐或馬來酸酐；所用N-羥甲基尿素衍生 物類交聯劑為二羥甲基脲、二羥甲基乙撐脲、二羥甲基丙撐脲、甲基化三羥甲基三聚 氰胺、六羥甲基三聚氰胺或二羥甲基二羥乙撐脲。聚乙二醇與交聯劑進行反應的反應 溫度為50-8CTC ，反應時間為4-8小時。
步驟2)中，纖維素的質量份數為2-40;纖維素的離子液體溶液的質量百分比濃 度為2-5%。其中，所用纖維素可為微晶纖維素、納米纖維素或漿粕纖維素。所用離子 液體為l-乙基,3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體(EMIMAC) 、 l-烯丙基,3-甲基氯咪唑鹽離 子液體(AMIMC1) 、 l-烯丙基,3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體(AMIMAC)或1-丁基,3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體(BMTMAC)。上述離子液體的製備方法見文獻"BonhoteP， Dias A P， Hydrophobic Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salt. Amand M. Inorg. Chem.， 1996， 35， 1168-1178"。上述聚乙二醇預聚物與纖維素的離子液體溶 液進行反應的反應溫度為60-8(TC，反應時間為3-8小時。上述反應完畢後，將產物於 水中透析，凍幹，得到本發明提供的相變儲能材料。
另外，利用上述製備方法得到的相變儲能材料，也屬於本發明的保護範圍。 本發明提供的製備相變儲能材料方法，利用纖維素本身價廉、可降解、無毒無害、、 可再生、資源豐富的特點，直接以纖維素作為骨架支撐材料，在綠色溶劑離子液體中 製備固固相變材料，且所用纖維素和聚乙二醇均為環境友好材料。該方法工藝簡便， 無毒無害，無環境汙染，生產成本低。利用本發明提供的製備方法得到的相變儲能材 料，具有可逆的固固相變儲能性質，相變溫度適宜，在25-60'C之間，相變焓高，最 高可達150J/g，熱儲能密度大、熱穩定性好、無滲漏、無相分離，可循環使用，無需 容器封裝，在能量儲存和溫度控制領域具有很好的應用前景。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。 實施例l、製備相變儲能材料
將聚乙二醇單甲醚(分子量為5000) 8g和甲苯二異氰酸酯0.3g分別溶解於二甲 基甲醯胺中，然後將聚乙二醇單甲醚溶液分批(平均分成十份)加到異氰酸酯溶液中， 同時攪拌。在60'C下反應6h，得到聚乙二醇單甲醚預聚物。將0,2g微晶纖維素(購買廠家為北京鳳禮精求商貿有限責任公司，該纖維素的聚 合度DP為220)溶解於10gl-烯丙基,3-甲基氯咪唑鹽離子液體(AMIMC1)中，80°C 攪拌溶解，然後分批加入上述聚乙二醇單甲醚預聚物，並在7(TC下繼續反應6h，反 應完畢，於水中透析，凍幹。
所得材料為固固相變材料，相轉變溫度為57°C，相變焓為150J/g，熱穩定性好(也 即該材料在使用溫度範圍內不會分解，加熱至250。C仍不會熱分解)。
實施例2、製備相變儲能材料
將聚乙二醇單甲醚(分子量為2000) 8g和4， 4-二苯基甲垸二異氰酸酯l.Og分 別溶解於二甲基甲醯胺中，然後將聚乙二醇單甲醚溶液分批(平均分成十份)加到異 氰酸酯溶液中，同時攪拌。60。C反應5h，得到聚乙二醇單甲醚預聚物。
將0.4g納米纖維素溶解於20g l-乙基，3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體(EMIMAC)中， 8(TC攪拌溶解，然後分批加入上述聚乙二醇單甲醚預聚物，7(TC繼續反應5h，反應完 畢，於水中透析，凍幹。其中，該納米纖維素是按照專利號為00117261.1，發明名稱 為"一種納米微晶纖維素及製法"的專利的製備方法而得。
該材料為固固相變材料，相轉變溫度為5rC，相變焓為133J/g，熱穩定性好。
實施例3、製備相變儲能材料
將聚乙二醇單甲醚(分子量為1100)8g和4， 4-二苯基甲烷二異氰酸酯1.8g分別溶 解於二甲基甲醯胺中，然後將聚乙二醇單甲醚溶液分批(平均分成十份)加到異氰酸 酯溶液中，同時攪拌。60。C反應4h，得到聚乙二醇單甲醚預聚物。
將0.5g漿粕纖維素(購買廠家為保定天鵝化纖集團有限公司，該纖維素的聚合 度DP為650)撕碎後在75mlNaOH水溶液(20%)中浸泡2h後，用乙醇清洗三次， 真空乾燥後待用。稱取5gl-丁基,3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體(BMIMAC)，加入活 化纖維素0.2§， 80。C攪拌逐漸溶解。然後分批加入上述聚乙二醇單甲醚預聚物，70°C 繼續反應5h，反應完畢，於水中透析，凍幹。
該材料為固固相變材料，相轉變溫度為39。C，相變焓為78J/g，熱穩定性好。
實施例4、製備相變儲能材料
將聚乙二醇單甲醚(分子量為5000) 8g和馬來酸酐0.16g分別溶解於二甲基甲醯 胺中，然後將聚乙二醇單甲醚溶液分批(平均分成十份)加到馬來酸酐溶液中，同時攪拌。在60。C下反應6h，得到聚乙二醇單甲醚預聚物。
將0.2§微晶纖維素(購買廠家同實施例1)溶解於10gl-烯丙基,3-甲基醋酸咪唑 鹽離子液體(AMIMAC)中，8(TC攪拌溶解，然後分批加入上述聚乙二醇單甲醚預聚 物，並在7(TC下繼續反應6h，反應完畢，於水中透析，凍幹。
所得材料為固固相變材料，相轉變溫度為56'C，相變焓為136J/g，熱穩定性好。
實施例5、製備相變儲能材料
將聚乙二醇單甲醚(分子量為10000) 4g和己二異氰酸酯0.07g分別溶解於二甲 亞碸中，然後將聚乙二醇單甲醚溶液分批(平均分成十份)加到異氰酸酯溶液中，同 時攪拌。在8(TC下反應6h，得到聚乙二醇單甲醚預聚物。
將0.4g微晶纖維素(購買廠家同實施例l)溶解於20gl-烯丙基,3-甲基氯咪唑鹽 離子液體(AMIMC1)中，8(TC攪拌溶解，然後分批加入上述聚乙二醇單甲醚預聚物， 並在8(TC下繼續反應8h，反應完畢，於水中透析，凍幹。
實施例6、製備相變儲能材料
將聚乙二醇單羧甲基醚(分子量為2000) 4g和1,5-萘二異氰酸酯0.5g分別溶解 於二甲基甲醯胺中，然後將乙二醇單羧甲基醚溶液分批(平均分成十份)加到異氰酸 酯溶液中，同時攪拌。在6(TC下反應8h，得到乙二醇單羧甲基醚預聚物。
將3.5g微晶纖維素(購買廠家同實施例l)溶解於70gl-乙基,3-甲基醋酸咪唑鹽 離子液體(EMIMAC)中，8(TC攪拌溶解，然後分批加入上述乙二醇單羧甲基醚預聚 物，並在7(TC下繼續反應6h，反應完畢，於水中透析，凍幹。
實施例7、製備相變儲能材料
將乙二醇單羧甲基醚(分子量為1000) 8g和4， 4-二苯基甲烷二異氰酸酯2.0g 分別溶解於二甲基亞碸中，然後將乙二醇單羧甲基醚溶液分批(平均分成十份)加到 異氰酸酯溶液中，同時攪拌。在5(TC下反應7h，得到乙二醇單羧甲基醚預聚物。
將(K2g微晶纖維素(購買廠家同實施例1)溶解於10gl-烯丙基，3-甲基氯咪唑鹽 離子液體(AMIMC1)中，8(TC攪拌溶解，然後分批加入上述乙二醇單羧甲基醚預聚 物，並在6(TC下繼續反應4h，反應完畢，於水中透析，凍幹。
權利要求
1、一種製備相變儲能材料的方法，包括以下步驟1)將聚乙二醇的二甲基甲醯胺或二甲基亞碸溶液與交聯劑的二甲基甲醯胺或二甲基亞碸溶液進行反應，得到聚乙二醇預聚物；2)將纖維素溶於離子液體，得到纖維素的離子液體溶液；將所述聚乙二醇預聚物與所述纖維素的離子液體溶液進行反應，得到所述相變儲能材料。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述聚乙二醇的質量份數為50-95， 所述交聯劑的質量份數為1-20，所述纖維素的質量份數為2-40;所述纖維素的離子液 體溶液的質量百分比濃度為2-5%。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述交聯劑為二異氰酸酯、多元酸酐或N-羥甲基尿素衍生物。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述二異氰酸酯為4,4-二苯基甲垸 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯或1,5-萘二異氰酸酯；所述多元酸酐為 乙酸酐或馬來酸酐；所述N-羥甲基尿素衍生物為二羥甲基脲、二羥甲基乙撐脲、二羥 甲基丙撐脲、甲基化三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺或二羥甲基二羥乙撐脲。
5、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述離子液體為l-乙基,3-甲 基醋酸咪唑鹽離子液體、l-烯丙基,3-甲基氯咪唑鹽離子液體、l-烯丙基，3-甲基醋酸咪 唑鹽離子液體或l-丁基,3-甲基醋酸咪唑鹽離子液體。
6、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述聚乙二醇的分子量為 1000-10000，所述聚乙二醇的一端為甲基或羧甲基封端。
7、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述步驟l)中，反應溫度為 50-80°C，反應時間為4-8小時。
8、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述步驟2)中，反應溫度為 60-80°C ，反應時間為4-8小時。
9、 權利要求l-8任一所述製備方法得到的相變儲能材料。
全文摘要
本發明公開了一種相變儲能材料及其製備方法。該方法包括以下步驟1)將聚乙二醇與交聯劑在50-80℃反應4-8小時，得到聚乙二醇預聚物；2)將聚乙二醇預聚物與纖維素的離子液體溶液在60-80℃反應4-8小時。聚乙二醇的質量份數為50-95，交聯劑的質量份數為1-20。纖維素的質量份數為2-40；纖維素的離子液體溶液的質量百分比濃度為2-5％。該材料通過可逆的固-固相轉變實現能量的儲存和釋放，相變溫度在25-60℃，相變焓可達150J/g，材料儲能密度高，熱穩定好，無液體滲漏和相分離，製備工藝簡便，無毒無害，在能量儲存和溫度控制領域具有很好的應用前景。
文檔編號C09K5/06GK101519581SQ20081010120
公開日2009年9月2日 申請日期2008年2月29日 優先權日2008年2月29日
發明者李豔香, 勇 黃 申請人:中國科學院化學研究所