一種用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-14 22:48:36 1

一種用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明為一種用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑及其製備方法和應用。複合穩定劑包含有抗氧組分和降粘組分；降粘組分與抗氧組分的重量比為1:（1~5）；抗氧組分包括吩噻嗪和芳香胺、空間位阻酚、亞磷酸酯、含硫協效劑、受阻胺、羥胺中至少一種的混合；吩噻嗪和其他抗氧組分重量比為1:（2~20）；降粘組分選自含氟聚合物、矽酮、PEG類加工助劑、水溶性聚酯或其他分子量在2000-20000的極性低聚物中的至少一種；所述PEG類加工助劑包含低聚物、多元酸和微納米粒子。所述複合穩定劑可用於聚丙烯粉料的造粒過程，提高融指穩定性，同時可以降低加工負荷，改善所製備粒料的成型加工性能。
【專利說明】一種用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚丙烯樹脂的加工過程中的助劑，更進一步講，本發明涉及一種用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]聚丙烯(PP)因為其性能優良價格低廉成為目前用量最大，用途最廣的塑料材料之一。但其在造粒和加工過程中，因為熱和剪切力的作用極易發生降解，因而影響材料的力學性能和使用性能。尤其是低熔融指數的聚丙烯，因為其粘度高，在造粒過程中產生的剪切力大，剪切溫度高，更容易發生降解。添加抗氧劑是解決這一問題的常用方法。本發明旨在提出一種新型的複合穩定劑，該穩定劑複合了具有降粘效果的加工助劑成分。通過降低PP的加工扭矩，進而降低剪切粘度的方法來抑制PP的降解，保持分子量和力學性能。同時還可以達到降低能耗，提高生產速度，減少機器磨損的目的，通過這種造粒工藝也可改善樹脂產品在成型過程中的加工性能。
[0003]目前市場上主要的抗氧體系為酚類，硫酯類和亞磷酸胺類抗氧劑的複合，相關的專利為新型穩定劑的合成和復配。而本專利通過添加降粘組分複合的方法提高聚丙烯粉料造粒過程的融指穩定性和氧化誘導期。
[0004]在中國專利申請CN102453269A中，提到了類似的解決方案，該方案在聚烯烴造粒過程中起到了加工助劑的功能，但由於PEG (聚乙二醇)在加工過程中會產生降解反應，產生大量的氧自由基消耗抗氧劑，因此會降低PP樹脂的氧化誘導期和分子量。

【發明內容】

`[0005]本發明人通過大量實驗研究，在抗氧體系方面進行了優化，引入了可以抑制PEG降解，同時可以用於PP造粒的吩噻嗪成分，有效的提高了 PP體系的氧化誘導時間和分子量，可提高聚丙烯粉料在造粒過程中熔融指數(融指)的穩定性以及延長其在高溫條件下的使用時間。
[0006]因此，本發明的目的是提供一種易製備，低成本，高效能，無汙染，可用於提高聚丙烯粉料造粒過程融指穩定性的複合穩定劑。同時該助劑可以降低造粒過程中的加工負荷，並改進所製備粒料的成型加工性能。
[0007]本發明的另一目的是提供所述的複合穩定劑的製備方法及其應用。
[0008]本發明的用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑，包含有以下組分:抗氧組分、降粘組分，其中降粘組分和抗氧組分重量比為1: (1飛)，優選1: 0-3)0
[0009]所述抗氧組分包括吩噻嗪和以下抗氧劑的至少一種的混合:芳香胺、空間位阻酚、亞磷酸酯、含硫協效劑、受阻胺、羥胺等。吩噻嗪和其他抗氧組分的重量比為1: (2~20)，優選1: (5~10)。優選吩噻嗪與空間位阻酚、亞磷酸酯和含硫協效劑的混合物，其中空間位阻酚和亞磷酸酯的重量比為1:5~5:1，優選2:廣1:1 ;含硫協效劑與空間位阻酚和亞磷酸酯混合物的重量為1: (l(Tl)，優選1: (5~2)。
[0010]所述降粘組分選自以下物質中的至少一種:含氟聚合物、矽酮、PEG類加工助劑、水溶性聚酯或分子量在2000-20000的極性低聚物，優選PEG類加工助劑。
[0011]本發明所涉及的PEG類加工助劑，與本 申請人:的中國專利申請CN102453269A中涉及的聚烯烴造粒過程用加工助劑製備方法的步驟和參數一樣。但是本發明的PEG類加工助劑的組分上包含有所述低聚物、多元酸和粉末橡膠。其中低聚物與粉末橡膠以重量比計為100: (0.1~0.5)，粉末橡膠的加入可以改善助劑的分散效果，提高助劑的使用效率。因為其納米結構，少量的粉末橡膠就能起到較好的分散作用，本發明經過加入少量粉末橡膠而實現了較好的分散效果。
[0012]具體地，本發明所述PEG類加工助劑包含有低聚物、多元酸和粉末橡膠，其中低聚物和多元酸的摩爾比為1:(0.1~10)，優選1:(0.25~6)，低聚物和粉末橡膠的重量比為100:(0.1~0.5)，優選100: (0.1~0.3)。所述低聚物為分子量為2000-20000的極性低聚物。所述分子量為2000-20000的極性低聚物，為線性或短支鏈低聚物，其分子鏈中至少有一端帶有極性端基。所述低聚物中帶有的極性端基選自羥基、羧基、氨基中的至少一種，所述低聚物優選以下物質之一或其組合:聚乙二醇、水溶性聚酯和聚矽氧醚。當降粘組分同時含有分子量為2000-20000的極性低聚物和PEG類加工助劑時，PEG類加工助劑之外的分子量為2000-20000的極性低聚物，與PEG類加工助劑中的分子量為2000-20000的極性低聚物為同一或不同種物質。所述多元酸為無機多元酸或有機多元酸，優選以下物質之一或其組合，硼酸、磷酸和乙二胺四乙酸。
[0013]本發明所述PEG類加工助劑中的粉末橡膠平均粒徑20nnT200nm，優選5(Tl50nm。具有交聯結構，其凝膠含量為60%wt以上，優選75%wt以上。本發明中所述粉末橡膠可以選用現有技術中符合上述參數要求的各種粉末橡膠，優選中國專利申請CN 1402752A和CN1383439A所公開的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達到60wt%或更高，更優選75wt%或更高 ，乾燥後無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑為20nnT2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的。在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。所述全硫化粉末橡膠已由中國石油化工股份有限公司北京化工研究院生產市售產品。
[0014]此外，在本發明的PEG類加工助劑的加工過程中，可根據具體加工的需要，在共混物料中加入橡塑改性技術中常用的其他種類的功能助劑，例如:阻燃劑、抗靜電劑、顏料等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。
[0015]PEG類加工助劑的製法包括:將所述低聚物加熱熔融，按所述量加入包括所述多元酸、微納米粒子在內的其他組分；加熱攪拌至混合均勻後，將產物取出，冷卻後研磨。更進一步講，將100份所述低聚物加熱至熔融，加入0.f 0.5份微納米粒子和與低聚物摩爾比為1:0.f 1:10的多元酸，加熱攪拌10-180分鐘後，將產物取出，研磨得到粉末狀助劑。低聚物熔融溫度一般為8(Tl20°C，優選8(Tl00°C。
[0016]本發明所述的用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑的製備方法，包括將所述抗氧組分和降粘組分按所述量充分混合而得所述複合穩定劑。
[0017]在上述本發明的製備方法中物料混合的混合設備可採用現有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機、捏和機、擠出機等。優選攪拌機，攪拌時間視情況而定，達到物料混合均勻即可。
[0018]本發明還涉及所述用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑在聚丙烯粉料造粒加工過程中的應用，其可在聚丙烯的擠出造粒加工過程中作為加工助劑直接添加，一般加工使用溫度為18(T230°C，添加量以重量計為聚丙烯樹脂的200(Tl0000ppm。
[0019]本發明的複合穩定劑包含多元酸和極性低聚物，所得到的特殊加工助劑在使用時，其中的極性低聚物在聚丙烯中具有內外潤滑效應，而其中的多元酸可以和其中的極性低聚物反應產生線形，支化和交聯結構，這些結構可以提高該加工助劑中分子的耐熱性和表觀體積，進而提高這類加工助劑在造粒過程中的綜合效果。當用於聚丙烯粉料造粒加工過程中，該類加工助劑在添加量很小的情況下可以起到很好的降粘效果，可降低加工扭矩和熔體溫度，達到降低能耗，減少磨損的作用。所述複合穩定劑中的微納米粒子可以吸附PEG分子，減緩其向聚丙烯熔體表面遷移的速度，以增強其在對聚丙烯熔體的內潤滑作用。
[0020]本發明的用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑相對於市售加工助劑，成本大大降低。除此之外，本發明還有無汙染，製備工藝簡單、易於操作，適於工業化應用等顯著的優點。
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍以權利要求書所限定的範圍為準。
[0022]原料:
[0023]PP粉料:C180，R503,中國石化揚子石化股份有限公司；
[0024]吩噻嗪:富安化工；
`[0025]聚乙二醇6000 (分子量為6000):國藥集團化學試劑公司，日本進口分裝。
[0026]抗氧劑:
[0027]受阻酚類抗氧劑1010，β_(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇脂，德國BASF公司;
[0028]亞磷酸酯類輔助抗氧劑168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯，德國BASF公司；
[0029]含硫協效劑DSTDP，硫代二丙酸雙十八醇酯，德國BASF公司。
[0030]硼酸:化學純，國藥集團化學試劑公司；
[0031]磷酸:化學純，國藥集團化學試劑公司；
[0032]粉末丁苯橡膠:VP101，平均粒徑150nm，凝膠含量90%wt。中石化北京化工研究院。
[0033]氟橡膠；FX9533，美國3M公司。
[0034]製備設備與測試方法:
[0035]擠出機:WP25；
[0036]力學性能測試:C180樣品的測試採用的是ASTM標準，R503樣品的測試採用的是ISO標準；
[0037]分子量測試，採用凝膠色譜法(GPC)，測定材料的重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)、分子量分布參數(PD)；
[0038]本發明的用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑的製備:[0039]降粘組分製備:
[0040]降粘組分1:將I千克的聚乙二醇6000加熱至80°C，待聚乙二醇熔融後，放入用2.6克硼酸，2克納米粉末橡膠VP101，攪拌120分鐘後，將產物取出，研磨製得降粘組分I。上述降粘組分I中低聚物與粉末橡膠重量比為100:0.2，低聚物與硼酸的摩爾比為1:0.25。
[0041]降粘組分2:將96克磷酸代替2.6克硼酸，其它條件不變，製得降粘組分2。上述降粘組分2中低聚物與粉末橡膠的重量比為100:0.2，低聚物與磷酸的摩爾比為1:5.8。
[0042]降粘組分3:氟橡膠FX9533
[0043]對比抗氧組分和抗氧組分製備:
[0044]對比抗氧組分1:將抗氧劑1010、抗氧劑168和含硫協效劑DSTDP以重量比1.5:0.75:1.0共混，製得對比抗氧組分I。
[0045]抗氧組分1:將抗氧劑1010、抗氧劑168、含硫協效劑DSTDP和吩噻嗪以重量比1.5:0.75:0.7:0.3共混，製得抗氧組分I。
[0046]抗氧組分I中:吩噻嗪和其他抗氧劑的重量比為1:9.8，空間位阻酚和亞磷酸酯重量比為2:1 ;含硫協效劑與空間位阻酚和亞磷酸酯混合物的重量比為1:3.2。
[0047]抗氧組分2:將抗氧劑1010、抗氧劑168、含硫協效劑DSTDP和吩噻嗪以重量比
1.5:0.75:0.5:0.5共混，製得抗氧組分2。
[0048]抗氧組分2中:吩噻嗪和其他抗氧劑重量比為1:5.5，空間位阻酚和亞磷酸酯重量比為2:1 ;含硫協效劑與`空間位阻酚和亞磷酸酯混合物的重量比為1:4.5。
[0049]複合穩定劑製備:
[0050]複合穩定劑I
[0051]將所述抗氧組分I和所述降粘組分I以重量比3:1共混製得複合穩定劑I。
[0052]複合穩定劑2
[0053]將所述抗氧組分I和所述降粘組分2以重量比3:1共混製得複合穩定劑2。
[0054]複合穩定劑3
[0055]將所述抗氧組分I和所述降粘組分3以重量比3:1共混製得複合穩定劑3。
[0056]複合穩定劑4
[0057]將所述抗氧組分2和所述降粘組分I以重量比3:1共混製得複合穩定劑4。
[0058]複合穩定劑5
[0059]將所述抗氧組分I和所述降粘組分I以重量比1:1共混製得複合穩定劑5。
[0060]對比複合穩定劑I
[0061]將所述對比抗氧組分I和所述降粘組分I重量比3:1共混製得對比複合穩定劑I。
[0062]對比複合穩定劑2
[0063]將所述對比抗氧組分I和所述降粘組分I以重量比1:1共混製得對比複合穩定劑2。
[0064]應用實施例:
[0065]應用實施例1
[0066]將C180粉料與複合穩定劑1，以1000:4重量比混合後，採用25mm雙螺杆擠出機熔融共混造粒，造粒工藝為:螺杆轉速350rpm，擠出機溫度設定(從料筒到機頭)215-220-220-220-220-220-220-225 V。[0067]應用實施例2
[0068]熔融共混擠出造粒過程同應用實施例1，但將複合穩定劑I改為複合穩定劑2。
[0069]應用實施例3
[0070]熔融共混擠出造粒過程同應用實施例1，但將複合穩定劑I改為複合穩定劑3。
[0071]應用實施例4
[0072]熔融共混擠出造粒過程同應用實施例1，但將複合穩定劑I改為複合穩定劑4。
[0073]應用實施例5
[0074]將R503粉料與複合穩定劑5，以1000:6重量比混合後，採用25mm雙螺杆擠出機熔融共混造粒，造粒工藝為:螺杆轉速350rpm，擠出機溫度設定(從料筒到機頭)215-220-220-220-220-220-220-225 V。
[0075]對比應用實施例1
[0076]將C180粉料與對比抗氧組分1，以重量比1000:3混合後，採用25mm雙螺杆擠出機熔融共混擠出造粒，造粒工藝為:螺杆轉速350rpm，擠出機溫度設定(從料筒到機頭)215-2 20-220-220-220-220-220-225 V。
[0077]對比應用實施例2
[0078]熔融共混擠出造粒過程同應用對比應用實施例1，但將對比抗氧組分I改為抗氧組分I。
[0079]對比應用實施例3
[0080]熔融共混擠出造粒過程同對比應用實施例1，但將對比抗氧組分1改為對比複合穩定劑1，C180粉料與對比複合穩定劑I的重量比為1000:4。
[0081]對比應用實施例4
[0082]將R503粉料與對比抗氧組分1，以重量比1000:3混合後，採用25mm雙螺杆擠出機熔融共混擠出造粒，造粒工藝為:螺杆轉速350rpm，擠出機溫度設定(從料筒到機頭)215-2 20-220-220-220-220-220-225 V。
[0083]對比應用實施例5
[0084]熔融共混擠出造粒過程同對比應用實施例4，但將對比抗氧組分1改為抗氧組分 1。
[0085]對比應用實施例6
[0086]熔融共混擠出造粒過程同對比應用實施例4，但將對比抗氧組分1改為對比複合穩定劑2，R503粉料與對比複合穩定劑2的重量比為1000:6。
[0087]以上對比應用實施例1~ 4與應用實施例1~ 4的性能對比見下表:
[0088]表1物理性能與加工性能
[0089]
【權利要求】
1.一種用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑，包含有以下組分:抗氧組分、降粘組分；降粘組分和抗氧組分重量比為1: 0-5)； 所述抗氧組分包括吩噻嗪和以下抗氧劑的至少一種的混合:芳香胺、空間位阻酚、亞磷酸酯、含硫協效劑、受阻胺、羥胺；吩噻嗪和其他抗氧組分的重量比為1: (2^20)； 所述降粘組分選自以下物質中的至少一種:含氟聚合物、矽酮、PEG類加工助劑、水溶性聚酯或分子量為2000-20000的極性低聚物； 所述PEG類加工助劑，包含有低聚物、多元酸和粉末橡膠，低聚物與多元酸以摩爾比計為1: (0.f 10)，低聚物與粉末橡膠以重量比計為100: (0.1~0.5);所述低聚物為分子量為2000^20000的極性低聚物；所述的多元酸為無機多元酸或有機多元酸；所述粉末橡膠的平均粒徑為2(T200nm，凝膠含量為60%wt以上； 以上所述分子量為2000-20000的極性低聚物，為線性或短支鏈低聚物，其分子鏈中至少有一端帶有極性端基；當降粘組分同時含有分子量為2000-20000的極性低聚物和PEG類加工助劑時，PEG類加工助劑之外的分子量為2000-20000的極性低聚物，與PEG類加工助劑中的分子量為2000-20000的極性低聚物為同一或不同種物質。
2.根據權利要求1所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述降粘組分和抗氧組分重量比為1:(廣3)。
3.如權利要求1所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述吩噻嗪和其他抗氧組分的重量比為1: (5~10)。
4.如權利要求1所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述抗氧組分包括所述吩噻嗪與空間位阻酚，亞磷酸酯和含硫協效劑的混合物；其中空間位阻酚和亞磷酸酯的重量比為1:5~5:1 ;含硫協效劑與空間位阻酚和亞磷酸酯混合物的重量為1: (10~1)。
5.如權利要求4所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述空間位阻酚和亞磷酸酯的重量比為2:廣1:1 ;所述含硫協效劑與空間位阻酚和亞磷酸酯混合物的重量為1: (5~2)。
6.如權利要求1所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述PEG類加工助劑中低聚物與多元酸以摩爾比計為1: (0.25飛)。
7.如權利要求4所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述PEG類加工助劑中低聚物與微納米粒子以重量比為100: (0.1~0.3)。
8.如權利要求4所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述PEG類加工助劑中所述粉末橡膠的平均粒徑在5(Tl50nm。
9.如權利要求1所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述的低聚物中帶有的極性端基選自羥基、羧基、氨基中的至少一種。
10.如權利要求7所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述的低聚物選自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚矽氧醚中的至少一種。
11.如權利要求1所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述的多元酸選自乙二胺四乙酸、硼酸、磷酸中的至少一種。
12.如權利要求1所述的複合穩定劑，其特徵在於: 所述微納米粒子中，無機粒子選自下列物質中的至少一種:碳酸鈣、蒙脫土、二氧化矽、玻璃、滑石粉、氧化鋅、二氧化鈦、碳納米管、碳纖維、氮化硼納米管、二氧化鋯、沸石；有機粒子選自粉末橡膠。
13.如權利要求1~12之任一項所述的用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑的製備方法，包括將所述抗氧組分和降粘組分按所述量充分混合而得所述複合穩定劑。
14.如權利要求13所述的製備方法，其特徵在於所述降粘組分包括所述PEG加工助劑，PEG加工助劑的製法包括:將所述低聚物加熱熔融,按所述量加入包括所述多元酸、微納米粒子在內的其他組分；加熱攪拌至混合均勻後，將產物取出，冷卻後研磨。
15.如權利要求13所述的製備方法，其特徵在於: 所述低聚物加熱熔融溫度為80~120°C。
16.如權利要求15所述的製備方法，其特徵在於: 所述低聚物加熱熔融溫度為80~100°C。
17.如權利要求1~12之任一項所述的用於聚丙烯粉料造粒過程的複合穩定劑在聚丙烯粉料造粒加工過程中的應用。
【文檔編號】C08L23/12GK103788477SQ201210429227
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2012年10月31日
【發明者】楊慶泉, 張師軍, 張麗英, 徐凱, 董穆, 尹華, 鄒浩, 郭鵬, 李 傑, 呂芸, 邵靜波, 劉建葉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院