一種耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料及其製備方法
2023-05-14 22:58:16 1
專利名稱：一種耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷基複合材料及其製備方法，尤其是涉及一種兼具防熱、承載、 寬頻透波功能的陶瓷基複合材料及其製備方法。
背景技術：
近20幾年來，在精確制導飛行器的需求牽引下，精確制導技術得以迅速發展。而 隨著推進技術的進步，飛行器的飛行速度和再入速度越來越高，有的飛行器在大氣層中的 飛行速度超過4馬赫(Ma)，時間長達數百秒，使得飛行器表面承受的氣動載荷和氣熱越來 越嚴重，由此使得飛行器的電磁導引裝置對其保護部件——天線罩/窗對材料的防熱和承 載性能提出了更高的要求。另外，為了提高精確制導飛行器的抗電磁幹擾能力和制導精度，要求其電磁窗/ 罩材料具有良好的寬頻帶(如2 18GHz甚至更寬的頻率範圍)透波特性，並具有極低的介電 常數和介電損耗。然而，現有的電磁窗/罩材料已經很難滿足所述條件及環境下的應用需 求。研究表明，有機材料由於耐溫性能不足，且高溫碳化嚴重，不能用於3Ma以上的高 馬赫數飛行器的電磁導引頭的防護裝置。而考慮到透電磁波的要求，無機材料中只有A1203、 Si02、BN、Si3N4、ZrPO4等少數幾種陶瓷及其複合材料可供使用。這是因為，透波材料要求具 有低的介電常數(<10)和介電損耗(<0. 01)。而為了實現寬頻帶透波，要求材料的介電常數 越接近1越好，同時介電損耗越小越好。所述現有的幾種陶瓷材料的介電常數都在4以上， 其寬頻透波特性欠佳，需進一步降低其介電常數，為此需要大幅度提高陶瓷材料的氣孔率。 但大幅度提高陶瓷材料的氣孔率，將使陶瓷材料的力學性能大幅度下降，從而使其不能滿 足高馬赫數飛行器電磁窗/罩的承載要求。再者，無論是單相陶瓷還是復相陶瓷，其抗熱震性能和可靠性能都不理想，也難以 滿足4 Ma以上的高馬赫數飛行器的電磁窗/罩對抗熱震性能和可靠性的要求。還有，傳統陶瓷的製備方法也不適合於製備外形複雜的大尺寸電磁窗/罩。纖維增強的陶瓷基複合材料有效的改善了陶瓷材料的熱震性能和可靠性能不足 的缺點，同時可以保證在高氣孔率的情況下具有較高的強度。但由於受到透波陶瓷纖維種 類的限制，到目前為止，纖維增強陶瓷基透波複合材料主要僅有石英纖維增強石英陶瓷基 複合材料、石英纖維增強磷酸鹽複合材料和石英纖維增強氮化物陶瓷基複合材料，而且目 前製備這些複合材料都是採用實芯石英纖維，其介電常數仍然偏大，寬頻透波特性仍不理想。現有陶瓷材料製備的燒結工序需在高溫下進行，還要加入燒結助劑，能耗高，成本也高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種具有強度高，介電常數及介電損耗低，熱物理和燒蝕性能優異的耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料及其製備方法。本發明解決上述技術問題採用的技術方案是
本發明之耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料，增強相為空芯石英纖維，基體為無碳的氮 化硼(BN)，所述空芯石英纖維的體積分數為20% 35%，所述氮化硼的體積分數為35% 45%，其餘為孔隙。本發明之耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料製備方法，其特徵在於，包括以下步 驟
(1)空芯石英纖維預製件的製備與預處理
採用2. 5維或三維結構立體(包括三維四向、三維五向、三維六向等)編織技術，或用氈 體成型技術，將連續高純空芯石英纖維(製備成所需要的立體形狀纖維預製件，所述纖維預 製件的纖維體積分數為2(Γ35% ；
(2)空芯石英纖維預製件的預處理
將步驟(1)製得的空芯石英纖維預製件放置在浸漬罐中，加入丙酮至浸沒纖維預製件， 關閉浸漬罐，再將浸漬罐置於油浴槽中，加熱至陽 65°C (優選60°C)煮3 6小時(優 選4-5小時);然後將其冷卻至室溫並取出丙酮，再加熱並抽真空烘乾纖維預製件；如此反覆 3 4次，至清洗後排出的丙酮不再混濁為止；
(3)氮化硼先驅體浸漬-裂解轉化
將經步驟(2)預處理後的纖維預製件烘乾後，放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空後吸入無 碳的BN陶瓷先驅體至其將纖維預製件淹沒；將浸漬罐置於油浴槽中，以1-10°C /min的升 溫速率升溫至70 110°C(優選80 90°C)，連續保溫72 140(優選80 100)小時後冷 卻至室溫；然後將浸漬有氮化硼陶瓷先驅體的纖維預製件置於高溫裂解爐中，以5-20°C / min的升溫速率升至600 1100°C (優選800 900°0，在N2氣氛或真空中進行裂解反應 Γ3小時(優選1小時)；將所述氮化硼先驅體浸漬-裂解過程重複進行3 7次，即得本發 明之耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料，亦即空芯石英纖維織物增強氮化硼基複合材料。本發明主要優點在於
(1)本發明之耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料的力學、介電及燒蝕性能優異。採用空芯 石英纖維作為增強相，可充分發揮石英纖維低介電、高強度、抗熱震性能和化學穩定性優異 的特點；氮化硼作為陶瓷基體，可以賦予材料優異的抗燒蝕性能。(2)本發明之耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料防熱、承載及寬頻透波特性優異。(3)本發明製備方法(PIP法)裂解溫度較低，尺寸變化小，可實現近淨尺寸成型。 採用本工藝製備複合材料，可在600 1100°C實現陶瓷化。低溫裂解有利於降低能耗和成 本，特別是，可以避免石英纖維的過度損傷，從而有利於保證最終材料產品的力學性能。
圖1為本發明實施例1採用的2. 5維編織結構預製件外觀形貌照片； 圖2為本發明實施例1透波陶瓷基複合材料的微觀形貌照片；
圖3和圖4為本發明實施例1透波陶瓷基複合材料的介電性能曲線； 圖5為本發明實施例1透波陶瓷基複合材料透波率曲線； 圖6為本發明實施例2採用的氈體預製件外觀形貌照片。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步詳細說明。實施例1
本實施例透波陶瓷基複合材料增強相為空芯石英纖維，基體為無碳的氮化硼(BN)，所 述空芯石英纖維的表觀體積分數約為40%，實際的纖維體積分數約為32% (因石英纖維有空 芯)，所述氮化硼的體積分數約為40% ；餘為孔隙。製備
(1)空芯石英纖維預製件的製備
將高純空芯石英纖維(纖維中SiO2含量大於99. 9wt%)編織成平板形預製件，編織方 式2. 5維結構，纖維表觀體積分數約為40%，考慮纖維的空芯度，實際的纖維體積分數約為 32% ；紗線規格為300teX，經紗和緯紗的線密度分別為10根/釐米和5根/釐米；
(2)空芯石英纖維預製件的預處理
將纖維預製件放置在浸漬罐中，並加入丙酮至浸沒預製件，關閉浸漬罐；將浸漬罐置於 油浴槽中，加熱至60°C煮4小時；然後將其冷卻至室溫並取出丙酮，再加熱並抽真空烘乾織 物，如此重複5次；
(3)氮化硼先驅體浸漬-裂解轉化
將經預處理後的纖維預製件烘乾後，放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空後吸入無碳的BN 陶瓷先驅體至其將纖維預製件淹沒；將浸漬罐置於油浴槽中，以1°C /min的升溫速率升溫 至80°C，連續保溫100小時後冷卻至室溫；然後置於高溫裂解爐中，以10°C /min的升溫速 率升至8001，在N2氣氛中裂解2小時；上述過程重複進行4次，即得本發明之石英纖維增 強氮化硼基複合材料。該材料的典型微觀形貌見圖2，其典型性性能見表1。
權利要求
1.一種耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料，其特徵在於，增強相為空芯石英纖維，基體 為無碳的氮化硼，所述空芯石英纖維的體積分數為20% 35%，所述氮化硼的體積分數為 35% 45%，其餘為孔隙。
2.一種如權利要求1所述耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於包 括以下步驟(1)空芯石英纖維預製件的製備採用2. 5維或三維結構立體編織技術，或用氈體成型技術，將連續高純空芯石英纖維 製備成所需要的立體形狀纖維預製件，所述纖維預製件的纖維體積分數為2(Γ35% ；(2)空芯石英纖維預製件的預處理將步驟(1)製得的空芯石英纖維預製件放置在浸漬罐中，加入丙酮至浸沒纖維預製件， 關閉浸漬罐，再將浸漬罐置於油浴槽中，加熱至陽 65°C煮3 6小時；然後將其冷卻至 室溫並取出丙酮，再加熱並抽真空烘乾纖維預製件；如此重複3 4次，至清洗後排出的丙 酮不再混濁為止；(3)氮化硼先驅體浸漬-裂解轉化將經步驟(2 )預處理後的纖維預製件烘乾後，放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空後吸入無 碳的氮化硼陶瓷先驅體至其將纖維預製件淹沒；再將浸漬罐置於油浴槽中，以1-10°C /min 的升溫速率升溫至70 110°C，連續保溫72 140小時後冷卻至室溫；然後將浸漬有氮 化硼陶瓷先驅體的纖維預製件置於高溫裂解爐中，以5-20°C /min的升溫速率升至600 11001，在隊氣氛或真空中進行裂解反應，裂解廣3小時；將所述氮化硼先驅體浸漬-裂解 過程重複進行3 7次，即成。
3.根據權利要求2所述耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於，步 驟(1)，所述三維結構為三維四向結構、三維五向結構或三維六向結構。
4.根據權利要求2或3所述耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於， 步驟(2)，浸漬罐置於油浴槽中，加熱至60°C煮4 5小時。
5.根據權利要求1或2所述耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於， 步驟(3)，將浸漬罐置於油浴槽中，升溫至80 90°C，連續保溫80 100小時後冷卻至室 溫；高溫裂解爐升溫至800 900°C，裂解1小時。
全文摘要
一種耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料及其製備方法。本發明耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料增強相為空芯石英纖維，基體為無碳的氮化硼，空芯石英纖維的體積分數為20%～35%，氮化硼的體積分數為35%～45%，其餘為孔隙。其製備方法包括以下步驟(1)將高純空芯石英纖維編織成2.5維或三維結構織物預製件或製備成氈體預製件；(2)用丙酮對空芯石英纖維預製件進行預處理；(3)氮化硼先驅體浸漬-裂解轉化。本發明之耐高溫寬頻透波陶瓷基複合材料具有強度高、介電常數低、熱物理性能優異等特點，其製備工藝簡單，能耗低，成本低。
文檔編號C04B35/80GK102093066SQ20101060352
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年12月24日
發明者宋陽曦, 張長瑞, 曹峰, 李斌, 王思青, 胡海峰, 鄒曉蓉 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學