一種六氟丙酮的製備方法

2023-05-14 15:25:41

專利名稱：一種六氟丙酮的製備方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，具體而言，本發明涉及一種六氟丙酮的製備方法。
背景技術：
六氟丙酮(HFA)是一種具有廣泛用途的含氟精細化學品，可用於航天、醫藥和農 藥、紡織、微電子及合成材料等領域，特別是作為合成特殊領域的高分子材料的原料具有深 刻的意義。其中已有較大工業用途的是作為高級溶劑(例如六氟異丙醇)的原料和高性能 含氟彈性體的單體。六氟異丙醇是具有良好溶解能力的有機溶液，可用於醫藥、生化和有機 合成中，尤其對極性高聚物(如聚酯、聚醯胺等)有良好的溶解性能。在石油精製中還可用 作選擇性溶劑以有效萃取分離芳烴和帶官能團的雜質。六氟異丙醇也作為一種高級清洗劑 應用於尖端儀器設備的製造和清洗。六氟丙酮在聚合物合成中的應用主要是通過偶聯劑雙 酚AF和對聚合反應底物的改性來進行。六氟丙酮的引人使聚合物的性質發生了很大的變 化，如增加溶解性、耐高溫性、耐火焰性、熱穩定性和環境穩定性。另外它還改變了聚合物的 結晶度、介電常數、吸水性等性質。根據原料不同，六氟丙酮的製備方法主要包括六氯丙酮高溫氣相氟化法、八氟異 丁烯氧化法、六氟環氧丙烷重排法和六氟丙烯(HFP)氧化法等。其中六氯丙酮高溫氣相氟 化法的反應過程中生成大量有毒的氟氯丙酮副產物，從而給後續分離造成較大困難，並且 反應生成的HC1、HF對設備腐蝕也較嚴重。八氟異丁烯氧化法是液相反應，因為八氟異丁烯 的高毒性，其在運輸及操作上十分困難，生產上極不安全；它的改進方法-七氟異丁烯甲基 醚氧化法也對反應設備腐蝕嚴重，操作要求苛刻。六氟環氧丙烷重排法是目前生產六氟丙 酮主要的工業方法，但也存在著原料六氟環氧丙烷成本相對較高的問題。六氟丙烯氧化法 具有工藝簡單、原料無毒、對設備無腐蝕等優點，是一條較為理想的六氟丙酮合成路線，但 目前該方法還處於實驗室研究階段。六氟丙烯氧化法一般分為兩步第一步、六氟丙烯和氧氣在一定溫度和催化劑下 反應合成六氟環氧丙烷，這一步工業化的方法基本為液相反應；第二步、六氟環氧丙烷在 Lewis酸催化劑(例如氧化鋁)存在下進行氣相反應重排，從而得到六氟丙酮。研究發現，六氟丙烯和氧氣在特定催化劑存在下經一步反應即可合成六氟丙酮。參考文獻[AKurosaki, S Okazaki. Chemistry Letters. 1988,17(1) :17 20]公 開了負載於活性炭上的金屬催化劑Pd/C、Pt/C、I h/C、RU/C、Ir/C等作為六氟丙烯氧化用催 化齊U。在130°C 170°C下，摩爾比為1 (0. 8 1. 5)的氧氣與六氟丙烯使用所述催化劑 具有較好的催化氧化效果，六氟丙烯的轉化率在21. 5 63. 2%，六氟丙酮選擇性在67. 1 96. 8%之間。但這些催化劑在參加反應之前均需在4001\)1^、4501下用吐進行還原處理， 這增加了催化劑製備的難度和成本。參考文獻[S M Igumnov, G I Lekontseva, A A Shipigusev, et al. Russ J Appl Chem. 2001,74(1) :170 171]公開了以活性炭負載的鹼金屬氟化物NaF、KF、I bF、CSF等作 為六氟丙烯氧化用催化劑。在100°C 300°C、六氟丙烯與氧氣的摩爾比為1 (1 10)時，六氟丙烯的轉化率均在90%左右，六氟丙酮的收率可達55 62%。這種方法中使用的 催化劑製備簡單，但六氟丙酮的產率較低。美國專利US 4057584和US 4165340公開了以含氟0. 5 50質量％的氟化氧化 鋁或氟化矽鋁氧化物(SiO2與Al2O3的質量比為60 40)作為六氟丙烯氧化用催化劑。氟 化氧化鋁或氟化矽鋁氧化物可以用Al2O3或Al2O3-S^2與氟化試劑反應來製備。在溫度為 80 300°C、壓力為0 2MPa、六氟丙烯與氧氣的摩爾比為1 (0. 1 10)、接觸時間為 Is IOmin的條件下，六氟丙烯的轉化率最高可達34. 4%和10. 5%，六氟丙酮的收率最高 可達71. 6%和68. 4%。發現反應時加入少量的水(0. 001 0. 003mol水/mol HFP)可以 維持催化劑穩定性和六氟丙酮的高選擇性；為防止催化劑由於反應放熱而結焦，可通入適 量的隊、0)2或He等惰性氣體對反應氣體進行稀釋。該方法中使用的催化劑活性低，六氟丙 烯的轉化率較低，且活化過程複雜。日本大金公司的專利US 4觀4822公開了以SruFeJn等的氧化物作為六氟丙烯氧 化用催化劑。在反應溫度為150°C 300°C、六氟丙烯與氧氣的摩爾比為1 (0.1 10)、 接觸時間為0. 5s 30min的條件下，SnJe、In的氧化物均有反應活性，六氟丙烯的轉化率 最高可達70. 6%，六氟丙酮的選擇性最高可達57. 4%。該方法中使用的催化劑製備簡單， 但六氟丙酮的選擇性偏低。上述的六氟丙烯氣相氧化來製備六氟丙酮的各種方法均存在原料轉化率低、六氟 丙酮的選擇性低和催化劑製備過程複雜等問題。另外，當溫度升高時，六氟丙酮的選擇性會 急劇降低。

發明內容
本發明的目的是提供一種六氟丙酮的製備方法。為了實現本發明的目的，本發明提供一種六氟丙酮的製備方法，該方法包括以氧 氣和六氟丙烯(HFP)為原料，在存在催化劑的條件下進行反應，其中所述催化劑為II B、 IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，並且所述催化劑不為鐵的氧化物。優選地，所述II B、 IV B、VI B、或VIII族元素的化合物為II B、IV B、VI B、或VIII族元素的鹽或氧化物。在催化劑為II B族元素的化合物，並且所述催化劑不為鐵的氧化物的情況下，所 述II B族元素的化合物優選為II B族元素的鹽或氧化物。在該情況下，所述II B族元 素的鹽優選為無氧酸鹽或含氧酸鹽。其中所述無氧酸鹽更優選為鹽酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴 酸鹽、或氫碘酸鹽，所述含氧酸鹽更優選為硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸 鹽、鉬酸鹽、或鎢酸鹽。另外，優選地所述II B族元素為Si或Cd。在催化劑為IV B族元素的化合物，並且所述催化劑不為鐵的氧化物的情況下，所 述IV B族元素的化合物優選為IV B族元素的鹽或氧化物。在該情況下，所述IV B族元 素的鹽優選為無氧酸鹽或含氧酸鹽。其中所述無氧酸鹽更優選為鹽酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴 酸鹽、或氫碘酸鹽，所述含氧酸鹽更優選為硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸 鹽、鉬酸鹽、或鎢酸鹽。另外，優選地所述IV B族元素為Ti或&。在催化劑為VI B族元素的化合物，並且所述催化劑不為鐵的氧化物的情況下，所 述VI B族元素的化合物優選為VI B族元素的鹽或氧化物。在該情況下，所述VI B族元 素的鹽優選為無氧酸鹽或含氧酸鹽。其中所述無氧酸鹽更優選為鹽酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴酸鹽、或氫碘酸鹽，所述含氧酸鹽更優選為硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸 鹽、鉬酸鹽、或鎢酸鹽。另外，優選地所述VIB族元素為Cr、Mo、或W。在催化劑為VIII族元素的化合物，並且所述催化劑不為鐵的氧化物的情況下，所 述VIII族元素的化合物優選為VIII族元素的鹽或氧化物。在該情況下，所述VIII族元 素的鹽優選為無氧酸鹽或含氧酸鹽。其中所述無氧酸鹽更優選為鹽酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴 酸鹽、或氫碘酸鹽，所述含氧酸鹽更優選為硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸 鹽、鉬酸鹽、或鎢酸鹽。另外，優選地所述VIII族元素為狗、Co、或Ni。本領域技術人員可以理解的是，所述催化劑可以為一種II B, IVB, VI B、或VIII 族元素的鹽或氧化物和另一種或多種II B、IV B、VI B、或VIII族元素的鹽或氧化物的所 組成的混合物，這也落在本發明的範圍內。在本發明所述的使用II B、IV B、VI B、或VIII族元素的化合物作為催化劑並且 所述催化劑不為鐵的氧化物的方法中，所述催化劑優選是負載在載體上的，其中所述催化 劑的含量為1 50質量％，所述載體的含量為50 99質量％。優選地，所述載體為活性 炭、Si02、MgF2 或&^3。可以採用本領域常規的技術來將所述催化劑負載在所述載體上。例如，示例性方 法如下所示(1)浸漬法按一定比例分別稱取一定量的催化劑和載體(若選用活性炭，浸漬之 前優選進行酸洗)。將催化劑配成一定濃度、一定體積的浸漬液。將稱量好的載體加入浸漬 液中，攪拌，在室溫下放置4h。然後將催化劑在10(TC 140°C下乾燥4h，然後在180°C 400°C下焙燒4h，即得。(2)混合法將粉末狀載體與不溶或微溶於水的催化劑混合均勻、成型、烘乾、焙 燒活化，即得。(3)沉澱法將沉澱劑按一定速率加入可溶性催化劑的溶液中以使活性組分沉 澱，然後過濾、洗滌至中性，烘乾、焙燒活化，即得。另外，在本發明所述的使用II B、IV B、VI B、或VIII族元素的化合物作為催化 劑並且所述催化劑不為鐵的氧化物的方法中，所述六氟丙烯和所述氧氣的摩爾比優選為 1 (0.05 12)，更優選為1 (0.2 5)，甚至更優選為1 (0. 2 1. 5)，最優選為 1 1。當氧氣含量低於所述範圍時，反應速率較低；當氧氣含量大於所述範圍時，六氟丙酮 選擇性降低。反應溫度優選為80°C ^0°C，更優選為150°C 240°C，最優選為200°C。當溫度 低於80°C時，六氟丙酮無法生成；當反應溫度高於280°C時，六氟丙酮的選擇性會非常低。反應壓力為常壓至2MPa，更優選為0. 5MPa至1. 5MPa，最優選為IMPa。壓力越大越 有利於增加轉化率和產率。在本文中，術語「常壓」指一個大氣壓，即日常生活的這個大氣 層產生的氣體壓力，其為0. IMPa0優選地，所述原料(即氧氣和六氟丙烯)與所述催化劑的接觸時間優選為0. 1秒 至500秒，更優選為200秒至400秒，最優選為300秒。通常，在高溫下採用較短的接觸時 間，在低溫下必須採用較長的接觸時間。本發明所述的方法優選在固定床、流化床或移動床反應器中進行。由於本發明所 述的方法中的反應為放熱反應，因此在本發明的方法中，所述反應優選是在惰性氣體存在下進行的。在加入惰性氣體時，惰性氣體可以稀釋反應原料，並且同時帶走反應所產生的熱 量。更優選地，所述惰性氣體為二氧化碳、氮氣或氦氣。本發明所述的方法克服了現有技術中的六氟丙烯轉化率低、六氟丙酮選擇性低、 催化劑製備過程複雜、和反應難以控制等問題，通過一步反應就高轉化性和高選擇性地制 備六氟丙酮。
具體實施例方式以下通過具體實施方式
的描述對本發明作進一步說明，但這並非是對本發明的限 制，本領域技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本 發明的基本思想，均在本發明的範圍之內。實施例1將活性炭粉碎成粒徑為2 3mm的顆粒。分別配製IOOOml的35質量％的鹽酸水 溶液和40質量％的氫氟酸水溶液。稱取粉碎後的活性炭顆粒150g，將其浸於IOOOml的上 述鹽酸水溶液中，常溫下攪拌16h。過濾並收集活性炭，用去離子水衝洗至中性。將衝洗後 的活性炭在120°C下乾燥他。將乾燥後的活性炭顆粒浸於IOOOml的氫氟酸水溶液中，常溫 下攪拌16h。過濾並收集活性炭，用去離子水衝洗至中性。將衝洗後的活性炭在120°C下幹 燥他。將烘乾後的活性炭在300°C下焙燒4h，從而製得用於催化劑的載體。稱取3g的CrCl3,並將其溶於36ml去離子水配成溶液。然後在室溫下稱取27g上 述活性炭並倒入上述CrCl3溶液中，攪拌池。然後在120°C下乾燥4h，接著在30(TC下焙燒 4h，即得10質量％的CrCl3/C，記為HFA-Ol。實施例2按照與實施例1相同的方式製備10質量％的Cr03/C並記為HFA-02，不同之處在 於使用CrO3來代替CrCl3。實施例3按照與實施例1相同的方式製備20質量％的(NH4) 2Cr207/C並記為HFA-03，不同 之處在於使用6g的(NH4)2Cr2O7來代替3g的CrCl3並且活性炭用量為Mg。實施例4按照與實施例1相同的方式製備30質量％的K2Cr04/C並記為HFA-04，不同之處 在於使用9g的K2CrO4來代替3g的CrCl3並且活性炭用量為21g。實施例5按照與實施例1相同的方式製備10質量％的Si (NO3) 2/C並記為HFA-05，不同之 處在於使用Si(NO3)2來代替CrCl3。實施例6按照與實施例1相同的方式製備10質量％的Na2W04/C並記為HFA-06，不同之處 在於使用Na2WO4來代替CrCl3,並且使用水浴加熱至80°C使Na2WO4溶解和浸漬於活性炭上。實施例7按照與實施例1相同的方式製備10質量％的(NH4)6MO704/C並記為HFA-07，不同 之處在於使用(NH4)6Mo7O4來代替CrCl3。實施例8
按照與實施例1相同的方式製備5質量％的&(N03)2/C並記為HFA-08，不同之處 在於使用1. 5g的Zr (NO3)2來代替3g的CrCl3並且活性炭的用量為28. 5g。實施例9按照與實施例1相同的方式製備5質量％的Cd(NO3)2/C並記為HFA-09，不同之處 在於使用1. 5g的Cd(NO3)2來代替3g的CrCl3並且活性炭的用量為28. 5g。實施例10按照與實施例1相同的方式製備10質量％的TiCl4/C並記為HFA-10，不同之處在 於使用TiCl4來代替CrCl3。實施例11按照與實施例1相同的方式製備10質量％的Fe(N03)3/C並記為HFA-11，不同之 處在於使用狗(NO3) 3來代替CrCl3。實施例12按照與實施例1相同的方式製備10質量％的CoCl2/C並記為HFA-12，不同之處在 於使用CoCl2來代替CrCl3。實施例13按照與實施例1相同的方式製備10質量％的Ni(N03)2/C並記為HFA-13，不同之 處在於使用Ni (NO3)2來代替CrCl3。試驗例1將實施例1至13中製備的HFA-Ol HFA-13分別於裝填於反應器中，裝填量為 40ml。裝填過程為分別向量筒中緩慢垂直地加入40ml的HFA-Ol HFA_13(注意加入過 程中需要搖動量筒使催化劑裝實)；然後分別將量筒中的HFA-Ol HFA-13垂直加入到上 下均有石英砂和金屬絲鋪墊的反應器中，裝好反應器。開始反應前先用N2在180°C下吹掃 4h，然後通入氧氣、六氟丙烯、和氮氣(其流量為20ml/min)並按照下表1列出的條件進行 反應。用氣相色譜法分析反應產物的組成。其中，六氟丙酮選擇性、HFP的轉化率是按下式 計算的，結果見表1 六氟丙酮選擇性=(六氟丙酮生成量/生成物總量)X 100%HFP轉化率=(反應消耗的HFP的量/加入的HFP的量)X 100%表 1編號反應溫度 (°c)hfp/o2 比 (mol/mol)反應壓力 (mpa)接觸時間 (秒)hfp 轉化率 (%)hfa 選擇性 (%)hfa-ol2401:1130076.2781.18hfa-022001:1130085.1282.33hfa-031501:1110089.3272.66hfa-041001:1110079.0074.61hfa-052001:10120080.0079.33hfa-062001:515086.6478.78hfa-072001:1.5130067.1282.47hfa-082001:1130085.0079.20hfa-092001:0.2140059.3272.66hfa-102001:1常壓40041.7974.61hfa-il2001:10.530081.3382.45hfa-122001:1150069.1477.13hfa-132001:11.5163.2159.71實施例14稱取6g的CrCl3,並將其溶於36ml去離子水配成溶液。然後在室溫下稱取24g的 Si02。並倒入上述CrCl3溶液中，攪拌池。然後在120°C下乾燥4h，接著在300°C下焙燒4h， 即得20質量％的CrCl3/Si02，記為HFA-14。實施例15按照與實施例14相同的方式製備20質量％的CrCl3/MgF2並記為HFA-15，不同之 處在於使用MgF2來替代SiO2。實施例16按照與實施例14相同的方式製備20質量％的CrCl3/CrF3並記為HFA-16，不同之 處在於使用CrF3來代替SiO2。試驗例2按照與試驗例1相同的方式進行反應，不同之處在於使用實施例14至16中的 催化劑組合物HFA-14 HFA-16，並且反應溫度為200°C、壓力為IMPa、HFP與O2摩爾比為 1 1、接觸時間為300秒。反應結果見表2。表2編號HFP轉化率(％)HFA選擇性(％)
HFA-1476.2771.08
HFA-1574.3379.95
HFA-1677.6183.23實施例17稱取7克SW2粉末和3克Cr2O3粉末混合均勻，壓片成型後在550°C下焙燒4h。然 後研碎成粒徑0. 5 2mm的顆粒，即得30質量％的Cr203/Si02，記為HFA-17。實施例18按照與實施例17相同的方式製備30質量％的Cr203/MgF2並記為TFM-18，不同之 處在於使用MgF2來代替SiO2。實施例19按照與實施例17相同的方式製備30質量％的Cr203/CrF3並記為TFM-19，不同之 處在於使用CrF3來代替SiO2。實施例20稱取6克CrCl3和36克ZnCl2並一起溶解於220ml水中配成溶液。在攪拌的同時 向溶液中緩慢滴入20質量％的濃氨水110ml，然後過濾，並將濾渣洗滌至中性。之後，將洗 滌後的固體在120°C下乾燥8h，然後在550°C下焙燒4h。即得Cr2O3-SiO,記為HFA-20。試驗例3按照與試驗例1相同的方式進行反應，不同之處在於使用實施例17至20中的 催化劑組合物TFM-17 TFM-20，並且反應溫度為200°C、壓力為IMPa、HFP與O2摩爾比為 1 2、接觸時間為300秒。反應結果見表3。表 3
編號HFP轉化率(％)HFA選擇性(％)HFA-■1773.8776.83
HFA-■1879.3172.54HFA-■1977.7880.91HFA-■2079.8578.4權利要求
1.一種六氟丙酮的製備方法，該方法包括以氧氣和六氟丙烯為原料，在存在催化劑的 條件下進行反應，其特徵在於，所述催化劑為II B、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，並且 所述催化劑不為鐵的氧化物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述IIB、IV B、VIB、或VIII族元素的化 合物為II B、IVB、VIB、或VIII族元素的鹽或氧化物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的鹽 為無氧酸鹽或含氧酸鹽。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述IIB族元素為Si或 Cd，所述IVB族元素為Ti或^ ，所述VIB族元素為Cr、Mo、或W，所述VIII族元素為狗丄0、 或Ni。
5.根據權利要求1中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述催化劑是負載在載體上 的，其中所述催化劑的含量為1 50質量％，所述載體的含量為50 99質量％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述六氟丙烯和所述氧氣的摩爾比為 1 (0. 05 12)。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應溫度為80°C 280°C。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應壓力為常壓 2MPa。
9.根據權利要求6至8中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述原料與所述催化劑的 接觸時間為0. 1秒至500秒。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應是在惰性氣體存在下進行的。
全文摘要
本發明涉及一種六氟丙酮的製備方法，該方法包括以氧氣和六氟丙烯為原料，在存在催化劑的條件下進行反應，其中所述催化劑為IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，並且所述催化劑不為鐵的氧化物，優選地所述IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物為IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的鹽或氧化物。本發明所述的方法克服了現有技術中的六氟丙烯轉化率低、六氟丙酮選擇性低、催化劑製備過程複雜、和反應難以控制等問題，通過一步反應就高轉化性和高選擇性地製備六氟丙酮。
文檔編號C07C49/167GK102140057SQ20101010275
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月28日 優先權日2010年1月28日
發明者任建綱, 張國利, 曾昌華, 李峰, 楊會娥, 王 鋒, 趙新堂 申請人:中化近代環保化工(西安)有限公司, 中國中化股份有限公司