一種軍用型生物質聚酯纖維及其製備方法
2023-05-14 07:22:21 4
一種軍用型生物質聚酯纖維及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種軍用型生物質聚酯纖維及其製備方法。所述的軍用型生物質聚酯纖維其特徵在於，該軍用型生物質聚酯纖維的原料包括軍用型母粒1-5wt％及餘量的生物質聚酯切片。製備方法為：將軍用型母粒和生物質聚酯切片進行熔融紡絲，得到軍用型生物質聚酯纖維。本發明採用的生物基乙二醇含有一定量的生物基1，3-丙二醇，1，3-丙二醇中含有1個亞甲基，1，3-丙二醇的存在增加了聚酯大分子鏈段的柔順性，降低聚酯的熔點，提高了聚酯的親水性；納米碳化鋯粉體具有高效吸收可見光，反射紅外線和儲能等特性。
【專利說明】一種軍用型生物質聚酯纖維及其製備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種軍用型生物質聚酯纖維及其製備方法，屬於功能纖維【技術領域】。。【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的發展，石油的需求且益增長，而石油資源日益遞減，石油供需矛盾日益加劇，爭奪石油的戰爭愈演愈烈。全球都在為利用地球上取之不盡用之不竭的生物資源努力研究、探索。利用可再生的生物質資源，發展生物基化工產業，替代石油化工產品，是解決資源和能源危機的必由之路，是可持續發展的重要途徑。因此，開發可以減少或者替代石油的原材料是一個非常重要的研究方向。[0003]聚酯滌綸纖維本身具有優異的性能和低廉的價格，是我國三大合成纖維中最具代表性、產量最大的纖維品種，而其主要原料乙二醇基本來源於石油工業產品，因此，從行業可持續發展的角度，必需尋找能替代石油基乙二醇的新材料和新工藝，使聚酯行業能有效規避石化原料持續上漲的價格風險。
[0004]聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包裝材料、薄膜、工程塑料、服裝等領域都有非常廣泛的應用，由於生產PET的原料都來源於石油的加工品，不僅帶來環境問題，而且隨著石油價格的上漲，我國化纖行業的壓力越來越大。因此，開發一種代替石油的生物質原材料顯得至關重要。由於生物基2，5-呋喃二酸可以通過玉米秸杆等生物質發酵後催化裂解反應製得，且生物基2，5-呋喃二酸的化學結構與對苯二甲酸的結構非常相似，因此可以將生物基2，5_呋喃二酸代替對苯二甲酸來進行聚合反應。此外，杜邦公司通過對玉米進行發酵，經過生物和化工過程，製得1，3_丙二醇，開發出了含有約36wt%來源於生物質的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，並成功的運用到服裝、薄膜、工程塑料等領域。目前，關於功能型生物質聚酯纖維的報導較少。
[0005]乙二醇是合成PET的重要原料，目前工業上多採用環氧乙烷直接水合法或乙烯合成法來生產。生產成本高，並且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副產物。我國是農業大國，有豐富的生物資源。將農作物秸杆、穀殼、玉米芯等植物殘體等可再生資源中的大分子多糖用化學降解或生物降解的方法轉化為可發酵糖、發酵有機酸和生物多元醇等衍生物。完全以這些發酵產物為原料單體，合成的生物質高分子材料，可以最大限度地節約更多的石油資源，促進循環經濟的發展。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種軍用型生物質聚酯纖維及其製備方法。
[0007]為了達到上述目的，本發明提供了一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，該軍用型生物質聚酯纖維的原料包括以質量百分比計的軍用型母粒1-5%及餘量的生物質聚酯切片。
[0008]優選地，所述的軍用型母粒通過將以質量百分比計的納米氧化矽0.1-0.5%，納米碳化硼ο.1-0.5%，納米氧化鋅0.1-0.5%，納米碳化鋯0.1-0.5%及餘量的生物質聚酯切
片混合後，熔融造粒得到。
[0009]優選地，所述的生物質聚酯切片通過以下步驟製得:
[0010]第一步:將生物基乙二醇以及生物基1，3_丙二醇按照1: 0.1-10的質量比配製成生物基混合多元醇；
[0011]第二步:將生物基2，5-呋喃二酸與第一步得到的生物基混合多元醇按照
1: 1.05-1.5的質量比配製成漿料；
[0012]第三步:將第二步得到的漿料加入酯化反應釜，進行酯化反應；
[0013]第四步:將第三步得到的混合物進行縮聚反應，製得生物質聚酯；切片後，得到生物質聚酯切片。
[0014]進一步地，所述第一步中的生物基乙二醇包括以質量百分比計的1，2_丙二醇
0.4-5%, 1, 2- 丁二醇0.2-2%，戊二醇0.1-2%，山梨醇0.1-1 %及餘量的乙二醇。
[0015]進一步地，所述第三步中的酯化反應的壓力根據以下公式進行計算:
[0016]P = Ci+C^!；
[0017]其中:(^= 0.3;`[0018]Xi為生物基混合多元醇中生物基乙二醇的質量分數；
[0019]C2由以下公式得以確定:
[0020]C = Kq+Kj ω i+K2 ω 2+Κ3 ω 3+Κ4 ω 4 ；
[0021]其中:
[0022]Κ0 = 0.02 ；Κ! = 0.3 ；Κ2 = 0.21 ；Κ3 = 0.17 ；Κ4 = 0.10 ；
[0023]ω 1為1，2-丙二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
[0024]ω 2為1，2- 丁二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
[0025]ω 3為戊二醇在生物基混合多元醇中的質量分數；
[0026]ω4為山梨醇在生物基混合多元醇中的質量分數。
[0027]進一步地，所述第三步中的酯化反應過程中還加入鈦系催化劑和銻系催化劑中的至少一種，加入量為120-550ppm，加入量的基數為所述生物基2，5-呋喃二酸的質量。
[0028]進一步地，所述的鈦系催化劑為二氧化鈦或鈦酸四丁酯。
[0029]進一步地，所述的銻系催化劑為三氧化二銻、醋酸銻或乙二醇銻。
[0030]進一步地，所述第三步中的酯化反應過程中還加入分別以所述生物基2，5-呋喃二酸為基數的熱穩定劑0.001-0.02%及抗氧化劑0.001-0.03%。
[0031]進一步地，所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168和抗氧化劑616中的任意一種或幾種的混合物。
[0032]進一步地，所述的熱穩定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亞磷酸酯中的任意一種或幾種的混合物。
[0033]進一步地，所述第四步中的縮聚反應的溫度為260_290°C，反應時間為2_6h。
[0034]本發明還提供了上述軍用型生物質聚酯纖維的製備方法，其特徵在於，將軍用型母粒和生物質聚酯切片進行熔融紡絲，得到軍用型生物質聚酯纖維。
[0035]優選地，所述紡絲的工藝參數為:紡絲溫度為270_300°C，紡絲速度為800_1500m/min，拉伸溫度為60-80°C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為2.80-3.20，二道拉伸倍率為 1.05-1.15。
[0036]本發明的優點在於:
[0037](I)本發明中的納米氧化矽顆粒尺寸小、比表面積大、表面不飽和殘態及不同鍵合狀態的羥基多，加入到眾多的材料裡，能使原有材料性能有明顯改善，具有良好的親水性或親油性，用作紫外和紅外反射材料。
[0038](2)本發明中的納米氧化鋅，其活性高，具有屏蔽紅外、紫外線和殺菌保健、降溫或保暖等特殊功能，其功能纖維、紡織品等產品同樣具有屏蔽紫外線、吸收紅外線、殺菌保健、降溫或保暖等特殊功能。
[0039](3)本發明中的納米碳化硼粉體具有純度高、粒徑分布範圍小、高比表面積等特點；納米碳化硼具有較大的熱中子俘獲截面，具有極好的吸收中子和抗輻射性能。
[0040](4)本發明中的納米碳化鋯粉體具有高效吸收可見光，反射紅外線和儲能等特性。
[0041](5)本發明中的生物基聚酯原材料生物基乙二醇以及生物基1，3_丙二醇由生物發酵、提純製得，代替了傳統的石油基乙二醇，有利於環境保護和可持續發展。
[0042](6)本發明中的生物基聚酯原料生物基乙二醇含有一定量的生物基1，3_丙二醇，1，3_丙二醇中含有一個亞甲基，1，3_丙二醇的存在增加了聚酯大分子鏈段的柔順性，降低聚酯的熔點，提高了聚酯的親水性。
[0043](7)本發明利用現有的設備即可進行規模化生產，擴大了經濟效益以及社會效益。【具體實施方式】
[0044]為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，作詳細說明如下。
[0045]實施例1
[0046]第一步:製備生物質聚酯切片
[0047]在反應釜中加入160kg的生物基2，5-呋喃二酸和65kg的生物基乙二醇，8kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的組分:乙二醇的質量分數為90%，1，2-丙二醇質量分數為5 %，I，2- 丁二醇的質量分數為2 %，戊二醇的質量分數為2 %，山梨醇的質量分數為
I%，加入催化劑的量為二氧化鈦和三氧化二銻各275ppm，分別為45.65g。加入46g磷酸三甲酯和69g抗氧化劑1010。混合均勻後在225°C，0.343MPa的壓力下進行酯化反應，反應時間為4h。酯化後將產物輸送至縮聚釜，同時升溫至260°C進行縮聚反應，縮聚時間為6h。最終得到所述的全生物基聚酯。
[0048]第二步:製備軍用型母粒
[0049]將以質量百分比計的納米氧化矽0.1 %、納米碳化硼0.1 %、納米氧化鋅0.1 %、納米碳化鋯0.1%及生物質聚酯切片99.6%混合後，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到軍用型母粒。
[0050]第三步:製備軍用型生物質聚酯纖維
[0051]將以質量百分比計的軍用型母粒1%和生物質聚酯切片99%進行熔融紡絲，得到軍用型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝參數為:紡絲溫度為270-30(TC，紡絲速度為800-1500m/min,拉伸溫度為60-80 °C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為2.80-3.20，二道拉伸倍率為 1.05-1.15。
[0052]實施例2[0053]弟一步:製備生物質聚酷切片
[0054]在反應釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和93kg的生物基乙二醇，11kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的組分為:乙二醇的質量分數為99.2%，1，2_丙二醇質量分數為0.4%，1，2- 丁二醇的質量分數為0.2%，戊二醇的質量分數為0.1 %，山梨醇的質量分數為0.1%，加入的催化劑為鈦酸四丁酯120ppm，為19.92g。加入52g磷酸三甲酯，混合均勻後在280°C，0.323MP下進行酯化反應，反應時間為0.5h。酯化後將產物輸送至聚合釜，同時升溫至290°C進行縮聚反應，縮聚時間為2h。最終得到所述的全生物基聚酯。
[0055]第二步:製備軍用型母粒
[0056]將以質量百分比計的納米氧化矽0.2 %，納米碳化硼0.2 %，納米氧化鋅0.2 %，納米碳化鋯0.2%和生物質聚酯切片99.2%混合後，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到軍用型母粒。
[0057]第三步:製備軍用型生物質聚酯纖維
[0058]將以質量百分比計的軍用型母粒2%和生物質聚酯切片98%進行熔融紡絲，得到軍用型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝為:其中紡絲溫度為270-300°C，紡絲速度為800-1500m/min,拉伸溫度為60-80 °C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為
2.80-3.20，二道拉伸倍率為 1.05-1.15。
[0059]實施例3
[0060]第一步:製備生物質聚酯切片
[0061]在反應釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和80kg的生物基乙二醇，9kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的組分為:乙二醇的質量分數為95%，1，2-丙二醇的質量分數為2%，1，2- 丁二醇的質量分數為1.5%，戊二醇的質量分數為1 %，山梨醇的質量分數為0.5%，加入的催化劑為三氧化二銻，550ppm，為9L 3g。加入49g的烷基磷酸二酯和49g的抗氧化劑168。混合均勻後在240°C，0.443MPa的壓力下進行酯化反應，反應時間為1.5h。酯化後將產物輸送至聚合釜，同時升溫至280°C進行縮聚反應，縮聚時間為5h。最終得到所述的全生物基聚酯。
[0062]第二步:製備軍用型母粒
[0063]將以質量百分比計的納米氧化矽0.3 %，納米碳化硼0.3 %，納米氧化鋅0.3 %，納米碳化鋯0.3%和生物質聚酯切片98.8%混合後，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到軍用型母粒。
[0064]第三步:製備軍用型生物質聚酯纖維
[0065]將以質量百分比計的軍用型母粒3%和生物質聚酯切片97%進行熔融紡絲，得到軍用型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝為:其中紡絲溫度為270-300°C，紡絲速度為800-1500m/min,拉伸溫度為60-80 °C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為
2.80-3.20，二道拉伸倍率為 1.05-1.15。
[0066]實施例4
[0067]第一步:製備生物質聚酯切片
[0068]在反應釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和80kg的生物基乙二醇，9kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的組分:乙二醇的質量分數為95%，1，2-丙二醇質量分數為2.5%，1，2-丁二醇的質量分數為1.0%，戊二醇的質量分數為1.25%，山梨醇的質量分數為0.25%，加入催化劑的量為鈦酸四丁酯200ppm，33.2g ;乙二醇銻100ppm，26g。加入49g的烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物(烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯各29.5g)，再加入49g的抗氧化劑168和抗氧化劑616的混合物(抗氧化劑168和抗氧化劑616各29.5g)。混合均勻後在250°C，0.34IMPa的壓力下進行酯化反應，反應時間為2h。酯化後將產物輸送至聚合釜，同時升溫至280°C進行縮聚反應，縮聚時間為4h。最終得到所述的全生物基聚酯。
[0069]第二步:製備軍用型母粒
[0070]將以質量百分比計的納米氧化矽0.4 %，納米碳化硼0.4 %，納米氧化鋅0.4%納米碳化鋯0.4%和生物質聚酯切片98.4%混合後，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到軍用型母粒。
[0071]第三步:製備軍用型生物質聚酯纖維
[0072]將以質量百分比計的軍用型母粒4%和生物質聚酯切片96%進行熔融紡絲，得到軍用型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝為:其中紡絲溫度為270-300°C，紡絲速度為800-1500m/min,拉伸溫度為60-80 °C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為
2.80-3.20，二道拉伸倍率為 1.05-1.15。
[0073]實施例5
[0074]第一步:製備生物質聚酯切片
[0075]在反應釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和88kg的生物基乙二醇，IOkg的生物基1，3-丙二醇，其中生物質乙二醇的組分為:乙二醇的質量分數為96%，1，2-丙二醇質量分數為2%，1，2-丁二醇的質量分數為1.0%，戊二醇的質量分數為0.5%，山梨醇的質量分數為0.5%，加入催化劑的量為乙二醇銻300ppm，為49.8g。加入51g的烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物(烷基磷酸二酯20g，磷酸三甲酯各31g)，再加入46g的抗氧化劑168和抗氧化劑616的混合物(抗氧化劑168為20g和抗氧化劑616為26g)。混合均勻後在260°C，0.320MPa的壓力下進行酯化反應，反應時間為2.5h。酯化後將產物輸送至聚合釜，同時升溫至275°C進行縮聚反應，縮聚時間為4.5h。最終得到所述的全生物基聚酯。
[0076]第二步:製備軍用型母粒
[0077]將以質量百分比計的納米氧化娃0.5%,納米碳化硼0.5%,納米氧化鋅0.5%,納米碳化鋯0.5%和生物質聚酯切片98%混合後，進行熔融造粒，熔融溫度為260-300°C，得到軍用型母粒。
[0078]第三步:製備軍用型生物質聚酯纖維
[0079]將以質量百分比計的軍用型母粒5%和生物質聚酯切片95%進行熔融紡絲，得到軍用型生物質聚酯纖維。其中，紡絲工藝為:其中紡絲溫度為270-300°C，紡絲速度為800-1500m/min,拉伸溫度為60-80 °C，預拉伸倍率為1.02-1.10，一道拉伸倍率為
2.80-3.20，二道拉伸倍率為 1.05-1.15。
【權利要求】
1.一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，該軍用型生物質聚酯纖維的原料包括以質量百分比計的軍用型母粒1-5%及餘量的生物質聚酯切片。
2.如權利要求1所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述的軍用型母粒通過將以質量百分比計的納米氧化娃0.1-0.5%,納米碳化硼0.1-0.5%,納米氧化鋅0.1-0.5%，納米碳化鋯0.1-0.5%及餘量的生物質聚酯切片混合後，熔融造粒得到。
3.如權利要求1或2所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述的生物質聚酯切片通過以下步驟製得:第一步:將生物基乙二醇以及生物基1，3-丙二醇按照1: 0.1-10的質量比配製成生物基混合多元醇；第二步:將生物基2，5-呋喃二酸與第一步得到的生物基混合多元醇按照1: 1.05-1.5的質量比配製成漿料；第三步:將第二步得到的漿料加入酯化反應釜，進行酯化反應；第四步:將第三步得到的混合物進行縮聚反應，製得生物質聚酯；切片後，得到生物質聚酯切片。
4.如權利要求3所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述第一步中的生物基乙二醇包括以質量百分比計的1，2_丙二醇0.4-5%，1，2- 丁二醇0.2-2%，戊二醇0.1-2%，山梨醇0.1-1%及餘量的乙二醇。
5.如權利要求3所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述第三步中的酯化反應的壓力根據以下公式進行計算:P = Ci+CA ；其中A = 0.3 ；Xi為生物基混合多元醇中生物基乙二醇的質量分數；c2由以下公式得以確定:C = Κ0+Κχ ω Χ+Κ2 ω 2+Κ3 ω 3+Κ4 ω 4 ；其中:Κ0 = 0.02 ；Κ! = 0.3 ；Κ2 = 0.21 ；Κ3 = 0.17 ；Κ4 = 0.10 ；ω 1為1，2-丙二醇在生物基乙二醇中的質量分數；ω2為1，2-丁二醇在生物基乙二醇中的質量分數；ω3為戊二醇在生物基乙二醇中的質量分數；ω4為山梨醇在生物基乙二醇中的質量分數。
6.如權利要求3所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述第三步中的酯化反應過程中還加入鈦系催化劑和銻系催化劑中的至少一種，加入量為120-550ppm，加入量的基數為所述生物基2，5-呋喃二酸的質量。
7.如權利要求6所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述的鈦系催化劑為二氧化鈦或鈦酸四丁酯。
8.如權利要求6所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述的銻系催化劑為三氧化二銻、醋酸銻或乙二醇銻。
9.如權利要求3或6所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述第三步中的酯化反應過程中還加入 分別以所述生物基2，5-呋喃二酸為基數的熱穩定劑0.001-0.02%及抗氧化劑0.001-0.03%。
10.如權利要求9所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168和抗氧化劑616中的任意一種或幾種的混合物。
11.如權利要求9所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述的熱穩定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亞磷酸酯中的任意一種或幾種的混合物。
12.如權利要求3所述的一種軍用型生物質聚酯纖維，其特徵在於，所述第四步中的縮聚反應的溫度為260-290°C，反應時間為2-6h。
13.權利要求1所述的一種軍用型生物質聚酯纖維的製備方法，其特徵在於，將軍用型母粒和生物質聚酯切片進行熔融紡絲，得到軍用型生物質聚酯纖維。
14.權利要求13所述的一種軍用型生物質聚酯纖維的製備方法，其特徵在於，所述紡絲的工藝參數為:紡絲溫度為270-300 °C，紡絲速度為800-1500m/min，拉伸溫度為60-80°C，預拉伸倍率為1.02-1.10 ，一道拉伸倍率為2.80-3.20，二道拉伸倍率為.1.05-1.15。
【文檔編號】D01F1/10GK103668537SQ201210337365
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月13日 優先權日:2012年9月13日
【發明者】陳向玲, 王朝生, 王華平, 李建武 申請人:東華大學