一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材及其加工方法
2023-05-14 07:21:51 1
一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材及其加工方法
【專利摘要】本發明涉及高分子材料的製造方法，具體涉及一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材及其加工方法。所述聚乙烯醇絲材包括以下質量份數的原料：聚乙烯醇樹脂100份，增塑劑20-40份，抗氧劑0.5-2份，熱穩定劑5-10份，潤滑劑0.2-1份，開口劑0.1-0.5份，其中，所述開口劑為油酸醯胺、芥酸醯胺中的一種。本發明所得聚乙烯醇絲材熱穩定性高，熔融加工性能好、力學性能優異、線徑穩定、水溶性好，同時生產工藝簡單、效率高、成本低。
【專利說明】—種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材及其加工方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料的製造方法，具體涉及一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材及其加工方法。
【背景技術】
[0002]3D列印技術誕生於20世紀80年代後期，是集CAD技術、數控技術、雷射技術和材料技術等現代科技成果的一種高新製造技術。熔融沉積成型(Fused Deposit1nModeling, FDM)技術是3D列印技術的一種，它的原理是將成型件先分層，然後再從下至上逐層疊加成型。在逐層疊加成型過程中，懸臂件和鏤空件則需要添加支撐，否則就會塌陷而無法成型。FDM工藝用的材料基本上是熱塑性塑料，以絲材供料，列印完成後去除支撐即可得製件。而支撐材料剝離的好壞則直接影響成型製件的表面質量。目前，主要的支撐材料有兩類，一類是成型材料本身，另一類是水溶性材料。用成型材料做支撐會因支撐與製件相容性好，結合緊而較難剝離，或能剝離但影響製件外觀。而水溶性支撐材料因具有溶解性，只需用水溶解即可輕易地去除支撐，不會在去除支撐過程中損傷製件，因此可以保證成型製件的表面精度，提高成型製件的表面質量。
[0003]除了水溶性之外，作為水溶性支撐材料還應滿足以下要求:一是要有一定的力學性能，如拉伸強度和彎曲強度，保證絲材在列印過程中不會發生斷絲現象。二是熔體粘度不能過大，否則材料的熔融指數會變低，流動性變差，熔體無法從印表機噴頭擠出。三是絲材的熱穩定性要好，保證在長時間的加熱狀態下不會發生分解變色，從而避免堵塞噴頭。
[0004]聚乙烯醇(PVA)是一種合成水溶性高分子材料，也是一種可生物降解的綠色環保材料，是較理想的FDM水溶性支撐材料。由於PVA分子鏈含有大量羥基，一方面使其具有良好的水溶性和粘接性；另一方面大量羥基能形成大量的分子內和分子間氫鍵，使其熔點溫度與分解溫度非常接近，熱穩定性非常差，不能直接進行熔融加工，需改性才能提高其熔融加工性能。
[0005]但是現有技術對於水溶性PVA支撐絲材的熔融加工性能的提高並不明顯，材料流動性不夠好，工藝複雜，生產效率低，且絲材性能不能完全滿足FDM工藝要求。因此需要一種能明顯提高PVA材料的熔融加工性能的、工藝簡單、操作方便、符合FDM工藝要求的PVA絲材的生產方法來滿足市場的需求。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對現有技術中的上述不足，提供一種熱穩定性高，熔融加工性能好、力學性能優異、線徑穩定、水溶性好、生產工藝簡單且高效的用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材。本發明還提供了該種PVA絲材的加工方法。
[0007]本發明的目的通過以下技術方案實現:
一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份， 增塑劑20-40份，
抗氧劑0.5-2份，
熱穩定劑5-10份，
潤滑劑0.2-1份，
開口劑0.1-0.5份，
其中，所述開口劑為油酸醯胺、芥酸醯胺中的一種。
[0008]所述油酸醯胺:熔點:72-76 °C，純度:98.5%，脂肪酸含量:< 0.2%，碘值:81_87gl2/100g，水分:彡0.05%。所述芥酸醯胺:熔點:80-84 °C，純度:98.5%，脂肪酸含量:(0.2%，碘值:74-79 gl2/100g，水分:彡 0.05%。
[0009]優選的，所述一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份，
增塑劑20-30份，
抗氧劑0.5-1份，
熱穩定劑5-7份，
潤滑劑0.2-0.5份，
開口劑0.1-0.3份。
[0010]另一優選的，所述一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份，
增塑劑30-40份，
抗氧劑1-2份，
熱穩定劑8-10份，
潤滑劑0.5-1份，
開口劑0.3-0.5份。
[0011]更為優選的，所述一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份，
增塑劑30份，
抗氧劑I份，
熱穩定劑7份,
潤滑劑0.5份，
開口劑0.3份。
[0012]所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述聚乙烯醇樹脂為PVA0588、PVA1788, PVA205, PVA217, PVA BP_05、PVA BP-17 中的一種或一種以上的組合。
[0013]所述PVA0588、PVA205和PVA BP-05的醇解度為87%_89%、揮發份彡5.0%、灰分(0.7%、pH 值為 5-7、粘度為 4.5-6.0mPa *s，平均聚合度為 500 ;所述 PVA1788、PVA217、PVABP-17的醇解度為87%-89%、揮發份彡5.0%、灰分彡0.7%、pH值為5-7、粘度為20_26mPa *s,平均聚合度為1700。
[0014]所述增塑劑為甘油、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、PEG、己內醯胺、山梨醇、三甘醇中的兩種或兩種以上組成的復配增塑劑，能降低聚乙烯醇的熔融溫度，提高其可塑性和韌性，使其便於加工。
[0015]所述抗氧劑為酚類與亞磷酸脂類或硫酯類抗氧劑按質量比為1:1-1:2組成的復配抗氧劑，所述酹類抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1098 ;所述亞磷酸酯類抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑618、抗氧劑626 ;所述硫酯類抗氧劑為抗氧劑DLTP、抗氧劑DSTP，可防止聚乙烯醇在加工過程中發生熱氧降解，保證生產的順利進行，同時保證產品的質量。
[0016]所述熱穩定劑為氫氧化鎂、氫氧化鈣、水滑石、硬脂酸鋅中的一種或一種以上的組合物，可提高聚乙烯醇的熱分解溫度。
[0017]所述潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸、EBS中的一種或一種以上的組合物。
[0018]所述開口劑可提高絲材表面光澤度。
[0019]所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材的加工方法，包括以下步驟:
(1)按配方原料比例將上述組分一起加入高速混料機中攪拌混合，邊攪拌邊加熱，溫度控制在50°C -90°c之間，攪拌混合20min-30min後冷卻至室溫；
(2)在雙螺杆擠出機中擠出造粒，溫度控制在120°C_185°C之間；
(3)在單螺杆擠出機中擠出拉線，溫度控制在160°C_185°C之間，熔體經冷卻拉伸製得聚乙烯醇絲材。
[0020]本發明的有益效果:本發明所得聚乙烯醇絲材熱穩定性高，熔融加工性能好、力學性能優異、線徑穩定、水溶性好，同時生產工藝簡單、效率高、成本低。
[0021]本發明的增塑劑為甘油、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、PEG、己內醯胺、山梨醇、三甘醇中的兩種或兩種以上組成的復配增塑劑，能降低聚乙烯醇的熔融溫度，提高其可塑性，使其便於加工。
[0022]本發明製得的聚乙烯醇絲材拉伸強度> 25MPa，彎曲強度> 30MPa，斷裂伸長率彡120%,力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數在80g/10min以上，加工流動性好。
[0023]本發明製得的聚乙烯醇(PVA)絲材經TG、DSC測得的熔融溫度在190°C以下，分解溫度在230°C以上，熔融加工性能好，在常溫25 V的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間只要1-1.5h，水溶性好。
[0024]本發明的技術內容已經申報「廣東省引進創新創業團隊計劃資助項目(項目編號:2013C071)」，本方案的創新性強，市場前景好，經濟價值高，本發明製得的PVA材料的熔融加工性能好，生產加工成本較低，且工藝簡單，滿足市場的需求。
【具體實施方式】
[0025]為了便於本領域技術人員的理解，下面結合實施例對本發明作進一步的說明，實施方式提及的內容並非對本發明的限定。
[0026]實施例1
一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份，
增塑劑20份， 抗氧劑0.5份，
熱穩定劑5份,
潤滑劑0.2份，
開口劑0.1份，
其中，所述開口劑為油酸醯胺。
[0027]所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材的加工方法，包括以下步驟:
(1)按配方原料比例將上述組分一起加入高速混料機中攪拌混合，邊攪拌邊加熱，溫度設置為50-90°C，攪拌混合20-30min後冷卻至室溫；
(2)在雙螺杆擠出機中擠出造粒，溫度控制在120°C_185°C之間；
(3)在單螺杆擠出機中擠出拉線，溫度控制在160°C_185°C之間，熔體經冷卻拉伸製得聚乙烯醇絲材。
[0028]所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述PVA樹脂的為PVA0588。所述增塑劑為甘油、檸檬酸二乙酯按質量比1:1組成的復配增塑劑。所述抗氧劑為抗氧劑1010與抗氧劑168按質量比1:1組成的復配抗氧劑。所述熱穩定劑為氫氧化鎂。所述潤滑劑為聚乙烯蠟。
[0029]本實施例製得的聚乙烯醇絲材的拉伸強度為26MPa，彎曲強度為30MPa，斷裂伸長率為164%，力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數為92g/10min，加工流動性好，經TG、DSC測得的熔融溫度為182°C，分解溫度為232°C，熔融加工性能好，在常溫25°C的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間約1.lh，水溶性好。
[0030]實施例2
一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份，
增塑劑25份，
抗氧劑0.8份，
熱穩定劑6份,
潤滑劑0.4份，
開口劑0.2份，
其中，所述開口劑為芥酸醯胺。
[0031]所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述PVA樹脂的為PVA0588、PVA1788按質量比為1:2配比的組合物。所述增塑劑為檸檬酸三乙酯、PEG按質量比為1:2組成的復配增塑劑。所述抗氧劑為抗氧劑1076與抗氧劑618按質量比為1:1.5組成的復配抗氧劑。所述熱穩定劑為水滑石。所述潤滑劑為EBS。
[0032]本實施例的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材的加工方法與實施例1相同，這裡不再贅述。
[0033]本實施例製得的聚乙烯醇絲材的拉伸強度為37MPa，彎曲強度為42MPa，斷裂伸長率為136%，力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數為81g/10min，加工流動性好，經TG、DSC測得的的熔融溫度為187°C，分解溫度為238°C，熔融加工性能好，在常溫25°C的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間約1.4h，水溶性好。
[0034]實施例3 一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份，
增塑劑30份，
抗氧劑I份，
熱穩定劑7份,
潤滑劑0.5份，
開口劑0.3份，
其中，所述開口劑為油酸醯胺。
[0035]所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述PVA樹脂的為PVA205。所述增塑劑為己內醯胺與山梨醇按質量比1:3組成的復配增塑劑。所述抗氧劑為抗氧劑1098與抗氧劑626按質量比1:2組成的復配抗氧劑。所述熱穩定劑為硬脂酸鋅。所述潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸鈣按質量比為1:2配比的組合物。
[0036]本實施例的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材的加工方法與實施例1相同，這裡不再贅述。
[0037]本實施例製得的聚乙烯醇絲材的拉伸強度為26MPa，彎曲強度為31MPa，斷裂伸長率為160%，力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數為98g/10min，加工流動性好，經TG、DSC測得的的熔融溫度為184°C，分解溫度為233°C，熔融加工性能好，在常溫25°C的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間約1.lh，水溶性好。
[0038]實施例4
一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份，
增塑劑35份，
抗氧劑1.6份，
熱穩定劑8份,
潤滑劑0.8份，
開口劑0.4份，
其中，所述開口劑為芥酸醯胺。
[0039]所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述PVA樹脂的為PVA217、PVA205按質量比1:2配比的組合物。
[0040]所述增塑劑為甘油、檸檬酸三乙酯、PEG按質量比為1:1:2配比的組合物。所述抗氧劑為抗氧劑1098與抗氧劑DSTP按質量比1:1組成的復配抗氧劑。所述熱穩定劑為氫氧化鎂、水滑石按質量比為1:1配比的組合物。所述潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鈣按質量比為2:1配比的組合物。
[0041]本實施例的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材的加工方法與實施例1相同，這裡不再贅述。
[0042]本實施例製得的聚乙烯醇絲材的拉伸強度為29MPa，彎曲強度為35MPa，斷裂伸長率為133%，力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數為85g/10min，加工流動性好，經TG、DSC測得的的熔融溫度為185°C，分解溫度為232°C，熔融加工性能好，在常溫25°C的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間約1.2h，水溶性好。
[0043]實施例5
一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述絲材包括以下質量份數的原料:
聚乙烯醇樹脂100份，
增塑劑40份，
抗氧劑2份，
熱穩定劑10份,
潤滑劑I份，
開口劑0.5份，
其中，所述開口劑為油酸醯胺。
[0044]所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，所述PVA樹脂的為PVA BP-05.PVABP-17等質量比配比的組合物。所述增塑劑為三甘醇、PEG、己內醯胺按質量比為1:1:1配比的組合物。所述抗氧劑為抗氧劑1076與抗氧劑DLTP按質量比1:2組成的復配抗氧劑。所述熱穩定劑為氫氧化鈣、水滑石、硬脂酸鋅按質量比為2:1:1配比的組合物。所述潤滑劑為硬脂酸鈣與EBS按質量比為1:3配比的組合物。
[0045]本實施例的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材的加工方法與實施例1相同，這裡不再贅述。
[0046]本實施例製得的聚乙烯醇絲材的拉伸強度為39MPa，彎曲強度為46MPa，斷裂伸長率為127%，力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數為82g/10min，加工流動性好，經TG、DSC測得的的熔融溫度為186°C，分解溫度為235°C，熔融加工性能好，在常溫25°C的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間1.4h，水溶性好。
[0047]實施例6
按質量份稱取100份PVA205、15份甘油、5份檸檬酸三乙酯、0.2份抗氧劑1010、0.3份抗氧劑168、5份氫氧化鎂、0.6份聚乙烯蠟、0.2份油酸醯胺，加入高速混料機中攪拌混合物料，邊攪拌邊加熱，溫度控制在50°C _90°C之間,攪拌混合20min-30min後冷卻至室溫；然後在雙螺杆擠出機中擠出造粒，溫度控制在120°C _185°C之間，即可得改性的PVA樹脂；最後在單螺杆擠出機中擠出拉線，溫度控制在160°C _185°C之間，熔體經冷卻拉伸即可製得聚乙烯醇絲材。
[0048]本實施例製得的聚乙烯醇絲材的拉伸強度為27MPa，彎曲強度為31MPa，斷裂伸長率為160%，力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數為90g/10min，加工流動性好，經TG、DSC測得的熔融溫度為183°C，分解溫度為232°C，熔融加工性能好，在常溫25°C的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間約1.lh，水溶性好。
[0049]實施例7
按質量份稱取100份PVA217、32份甘油、8份PEG、0.5份抗氧劑1076、I份抗氧劑DLTP、4份氫氧化鈣、6份水滑石、0.5份EBS、0.5份硬脂酸、0.2份芥酸醯胺。本實施例的其餘部分與實施例6相同，這裡不再贅述。
[0050]本實施例製得的聚乙烯醇絲材的拉伸強度為43MPa，彎曲強度為51MPa，斷裂伸長率為124%，力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數為81g/10min，加工流動性好，經TG、DSC測得的熔融溫度為189°C，分解溫度為241°C，熔融加工性能好，在常溫25°C的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間約1.5h，水溶性好。
[0051]實施例8
按質量份稱取70份PVA205、30份PVA217U5份山梨醇、10份己內醯胺、0.4份抗氧劑1098,0.4份抗氧劑626、4份氫氧化鎂、I份硬脂酸鋅、0.5份聚乙烯蠟、0.2份硬脂酸鈣、0.2份油酸醯胺。本實施例的其餘部分與實施例6相同，這裡不再贅述。
[0052]本實施例製得的聚乙烯醇絲材的拉伸強度為26MPa，彎曲強度為33MPa，斷裂伸長率為142%，力學性能優異，在200°C、1kg負荷下測得的熔融指數為88g/10min，加工流動性好，經TG、DSC測得的熔融溫度為184°C，分解溫度為232°C，熔融加工性能好，在常溫25°C的水中停留5min左右開始溶解，完全溶解時間約1.lh，水溶性好。
[0053]最後應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對本發明保護範圍的限制，儘管參照較佳實施例對本發明作了詳細地說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和範圍。
【權利要求】
1.一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述絲材包括以下質量份數的原料: 聚乙烯醇樹脂100份， 增塑劑20-40份， 抗氧劑0.5-2份， 熱穩定劑5-10份， 潤滑劑0.2-1份， 開口劑0.1-0.5份， 其中，所述開口劑為油酸醯胺、芥酸醯胺中的一種。
2.根據權利要求1所述一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述絲材包括以下質量份數的原料: 聚乙烯醇樹脂100份， 增塑劑20-30份， 抗氧劑0.5-1份， 熱穩定劑5-7份， 潤滑劑0.2-0.5份， 開口劑0.1-0.3份。
3.根據權利要求1所述一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述絲材包括以下質量份數的原料: 聚乙烯醇樹脂100份， 增塑劑30-40份， 抗氧劑1-2份， 熱穩定劑8-10份， 潤滑劑0.5-1份， 開口劑0.3-0.5份。
4.根據權利要求1所述一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述絲材包括以下質量份數的原料: 聚乙烯醇樹脂100份， 增塑劑30份， 抗氧劑I份， 熱穩定劑7份, 潤滑劑0.5份， 開口劑0.3份。
5.根據權利要求1所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述聚乙烯醇樹脂為 PVA0588、PVA1788, PVA205、PVA217、PVA BP-05、PVA BP-17 中的一種或一種以上的組合。
6.根據權利要求1所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述增塑劑為甘油、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、PEG、己內醯胺、山梨醇、三甘醇中的兩種或兩種以上組成的復配增塑劑。
7.根據權利要求1所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述抗氧劑為酚類與亞磷酸脂類或硫酯類抗氧劑按質量比為1:1-1:2組成的復配抗氧劑，所述酚類抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1098 ;所述亞磷酸酯類抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑618、抗氧劑626 ;所述硫酯類抗氧劑為抗氧劑DLTP、抗氧劑DSTP。
8.根據權利要求1所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述熱穩定劑為氫氧化鎂、氫氧化鈣、水滑石、硬脂酸鋅中的一種或一種以上的組合物。
9.根據權利要求1所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材，其特徵在於:所述潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸、EBS中的一種或一種以上的組合物。
10.權利要求1-9任一項所述的一種用於熔融沉積成型的聚乙烯醇絲材的加工方法，其特徵在於:包括以下步驟: (1)按配方原料比例將上述組分一起加入高速混料機中攪拌混合，邊攪拌邊加熱，溫度控制在50°C -90°c之間，攪拌混合20min-30min後冷卻至室溫； (2)在雙螺杆擠出機中擠出造粒，溫度控制在120°C_185°C之間； (3)在單螺杆擠出機中擠出拉線，溫度控制在160°C_185°C之間，熔體經冷卻拉伸製得聚乙烯醇絲材。
【文檔編號】C08K5/098GK104448641SQ201410760536
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優先權日:2014年12月12日
【發明者】史玉升, 汪豔, 陳衛, 傅軼, 閏春澤, 史雲松, 王雁國, 魏青松, 劉潔, 李晨輝 申請人:廣東銀禧科技股份有限公司