四氟硼酸鹽的製造方法
2023-05-14 20:33:41
專利名稱：四氟硼酸鹽的製造方法
技術領域：
本發明涉及四氟硼酸鹽的製造方法及其製造裝置，更詳細而言，涉及可以適用於蓄電元件的電解液的四氟硼酸鹽的製造方法、含有四氟硼酸鹽的電解液以及具備該電解液的蓄電元件。
背景技術：
作為現有的四氟硼酸鹽的製造方法，例如，作為四氟硼酸鋰的製造方法，可以舉出例如使碳酸鋰與氟硼酸溶液作用而得到四氟硼酸鋰的方法。由於在該方法中生成的鹽是以LiBF4 · H2O表示的氟硼酸鋰一水合物，因此需要在200°C左右的加熱進行脫水。然而，由於在200°C左右加熱會使四氟硼酸鋰分解，所以導致其純度降低。並且，還殘留數千ppmw的水 分。因此，該製造方法在反應的控制性以及所得產品的純度等方面未必是充分的。為了解決該問題，例如在下述專利文獻I中公開了以下方法通過將三氟化硼氣體吹送到含有氟化鋰的鋰二次電池電解液用非水性有機溶劑中，使氟化鋰和三氟化硼反應來製造四氟硼酸鋰的方法。但是，如果採用上述的製造方法，則因為氟化鋰在有機溶劑中的溶解度小，所以該有機溶劑形成懸濁(漿)狀。因此，存在以下問題在製造工序中難以使含有氟化鋰的有機溶劑循環，難以利用連續工序製造四氟硼酸鹽。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-157830號公報
發明內容
本發明是鑑於上述問題點而進行的，其目的在於提供一種可通過連續工序高收率且高效率地製造四氟硼酸鹽的四氟硼酸鹽的製造方法、含有四氟硼酸鹽的電解液、以及具備該電解液的蓄電元件。為了解決上述現有問題，本申請發明人等對四氟硼酸鹽的製造方法、含有四氟硼酸鹽的電解液以及具備該電解液的蓄電元件進行了研究。其結果發現通過採用下述構成能達成上述目的，完成了本發明。S卩，為了解決上述課題，本發明的四氟硼酸鹽的製造方法的特徵在於，具有 第I工序，使三氟化硼氣體溶解在有機溶劑中；第2工序，將相對於上述三氟化硼為當量(等価)或當量以下的化學計算量的氟化物(MFn，M為金屬或NH4,1 ^ n ^ 3)加入到上述有機溶劑中，生成四氟硼酸鹽的溶液；以及第3工序，通過使上述四氟硼酸鹽的溶液循環至第I工序，由此使三氟化硼氣體溶解在四氟硼酸鹽的溶液中而不是溶解在上述有機溶劑中。氟化物對有機溶劑一般是難溶性的。因此，如果在吸收三氟化硼氣體之前將氟化物加入到有機溶劑中，則成為懸濁(漿)狀。因此，在吸收三氟化硼時，在裝置內部因固體氟化物而引起堵塞，運轉中產生故障。但如果採用上述方法，則首先在第I工序中使有機溶劑吸收三氟化硼氣體之後，在第2工序中將氟化物添加到有機溶劑中。由此，如下述化學反應式所示，在有機溶劑中合成四氟硼酸鹽。並且，氟化物的添加量相對於三氟化硼為化學計量當量或當量以下，因此，氟化物全部與三氟化硼反應。其結果，得到了不殘留未反應的氟化物的非漿狀的四氟硼酸鹽溶液。由此，能夠使四氟硼酸鹽的溶液循環至第I工序，能夠使三氟化硼氣體溶解在四氟硼酸鹽的溶液中而不是溶解在有機溶劑中(第3工序)。S卩，如果採用上述方法，則能夠使用以吸收塔為代表的各種裝置並且可以連續運轉，能夠提高四氟硼酸鹽的生產率。nBF3+MFn — M (BF4) η(其中，式中，當η = I 時 M 是 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 或 Ag,當 η = 2 時 M 是 Ca、Mg、Ba、Zn、Cu 或 Pb,當 n = 3 時 M 是 Al 或 Fe。)上述有機溶劑優選為非水性有機溶劑或非水性離子液體。由此，能夠不發生三氟化硼或四氟硼酸鹽的水解以及不副生三氟化硼或四氟硼酸鹽的水合物的情況下吸收三氟化硼。應予說明，如果三氟化硼或四氟硼酸鹽發生水解，則生成氟氧硼酸、氫氟酸以及硼酸 等酸性物質，或者氟氧硼酸鹽、硼酸鹽等在有機溶劑中不溶解的成分。在將含有這些酸性物質、不溶解成分的電解液用於蓄電元件時，會帶來蓄電元件的腐蝕或電氣特性劣化等不良影響。因此，作為有機溶劑優選使用水分濃度低的有機溶劑。從這樣的觀點出發，作為上述有機溶劑的水分濃度優選為IOOppmw以下,更優選為IOppmw以下,特別優選為Ippmw以下。上述第I工序和第3工序可以使用吸收塔來進行。採用本發明的製造方法時，由於使三氟化硼氣體溶解在有機溶劑以及四氟硼酸鹽的溶液中之後加入氟化物，所以不會形成懸濁(漿)狀。因此，在第I工序和第3工序中即使使用吸收塔也能防止在其內部發生堵塞，能夠連續運轉。其結果能提高四氟硼酸鹽的生產率。為了解決上述課題，本發明的電解液的特徵在於，含有通過上述記載的四氟硼酸鹽的製造方法得到的四氟硼酸鹽。另外，為了解決上述課題，本發明的蓄電元件的特徵在於，具備上述記載的電解液。作為本發明的蓄電元件，可以舉出鋰離子二次電池等。本發明通過上述說明的方式獲得以下所述的效果。S卩，根據本發明，向於吸收塔中預先溶解有三氟化硼氣體的有機溶劑中添加相對於三氟化硼為當量或當量以下的化學計算量的氟化物在反應槽中使二者反應，所以，得到不殘留氟化物的四氟硼酸鹽的溶液。將得到的四氟硼酸鹽的溶液再次供給到吸收塔使之循環，使三氟化硼氣體溶解在該四氟硼酸鹽中之後，在反應槽中使氟化物和三氟化硼反應。即，根據本發明，通過使四氟硼酸鹽的溶液循環，能夠在沒有未反應的氟化物和雜質的情況下以連續的製造工序製造出高純度的四氟硼酸鹽。另外，不需要用於除去氟化物的過濾工序，經濟性優異。
圖I是示意地表示本發明的實施方式、實施例I和比較例I的四氟硼酸鹽的製造裝置的說明圖。圖2是用於說明本發明的實施例2 5的示意圖。圖3是示意地表示本發明的鋰二次電池的剖面圖的說明圖。
具體實施例方式對本發明的實施方式，邊參照圖I邊在以下進行說明。圖I是示意地表示本實施方式的四氟硼酸鹽的製造裝置的說明圖。但是，省略不需要說明的部分，並且存在為了易於說明而放大或縮小等來圖示的部分。如圖I所示，本實施方式的製造裝置具備 第I吸收塔I和第2吸收塔5，第I槽
2、第2槽6和第3槽10，泵3、7、11，第I冷卻器4和第2冷卻器8，脫氣塔9，空氣泵12，冷凝器13。在上述第I槽2和第2槽6中加入規定量的有機溶劑。用泵3和7將第I槽2和第2槽6的液體分別供給到第I吸收塔I和第2吸收塔5中進行循環運轉。接著，向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼(BF3)氣體。三氟化硼可以使用100%的三氟化硼氣體，也可以使用混合惰性氣體進行了適當稀釋的三氟化硼氣體。通過混合惰性氣體能夠緩和第I吸收塔I和第2吸收塔5的發熱。另外，作為氟化氫沒有特別地限定，例如，可以舉出N2、Ar、 乾燥空氣、二氧化碳等。為了不發生三氟化硼或四氟硼酸鹽的水解以及不副生三氟化硼或四氟硼酸鹽的水合物，用於稀釋的惰性氣體中的水分優選為IOOppmw以下的低水分，更優選為IOppmw以下，特別優選為Ippmw以下。三氟化硼氣體通過在第2吸收塔5內與有機溶劑逆流接觸，而溶解在有機溶劑中(第I工序)。三氟化硼對有機溶劑的吸收熱通過設置在循環管路中的第I冷卻器4和第2冷卻器8除去，從而維持在適當的運轉溫度。接著，將溶解有三氟化硼氣體的有機溶劑供給到第2槽6。向第2槽6供給與三氟化硼當量或當量以下的化學計算量的氟化物。由此，三氟化硼和氟化物發生反應，生成四氟硼酸鹽(第2工序)。下述反應式表示三氟化硼和氟化鋰的反應。BF3+LiF — LiBF4在第2槽6中生成的四氟硼酸鹽的溶液通過配管被泵7送出，供給到第2吸收塔5的塔頂部。供給到塔底部的三氟化硼在第2吸收塔內被該四氟硼酸鹽的溶液吸收(第3工序)。然後，通過在第2槽6中連續地進行與氟化物的反應，由此將四氟硼酸鹽提高至所希望的濃度。通過進行這樣的循環運轉，達到規定的濃度之後，將經由泵7的溶液的一部分作為產品抽出。抽出產品的同時，開始從外部向第I吸收塔I供給有機溶劑，並且將泵3的液體供給目的地從第I吸收塔I轉換成第2吸收塔5，進行四氟硼酸鹽的溶液的連續生產。這時，也可以繼續使吸收液部分循環至第I吸收塔1，同時將吸收液供給到第2吸收塔5。為了避免對有機溶劑是難溶性的氟化物以漿狀存在，氟化物向第2槽6的供給量優選相對於溶解在有機溶劑中的三氟化硼為當量或當量以下的化學計算量。由此，能夠避免裝置中的由漿狀的氟化物引起的堵塞等。作為使三氟化硼相對於氟化物為化學計量過量的方法，可以通過持續供給相對於氟化物始終為化學計量過量的三氟化硼來實現。但由於過量部分的三氟化硼在任何工序中都必須被排出至體系外，導致原料的損失，因此不優選。更優選向預先吸收了運轉上為適當過量的三氟化硼的溶液以化學計量當量供給三氟化硼和氟化物的方法。另外，在第2工序中使用的過量地溶解了三氟化硼的四氟硼酸鹽的溶液被供給到第3工序中的第2吸收塔的塔頂部，但其一部分也被供給到脫氣塔9。進而，輸送到脫氣塔9的四氟硼酸鹽的溶液通過空氣泵12被減壓，餾去三氟化硼。由此，製備成三氟化硼和氟化物為化學計量當量的四氟硼酸鹽的溶液，並作為產品從第3槽10中抽取。也可以加入與過量地溶解的三氟化硼化學計量當量的氟化物來製備四氟硼酸鹽的溶液，但從連續生產率的觀點出發，優選將過量的三氟化硼在減壓下餾去。另外，為了提高利用減壓進行的三氟化硼的除去效率，也可以在脫氣塔9中設置加熱器來進行加熱。上述餾去的三氟化硼由空氣泵12供給至第2吸收塔5的塔底部。進而，在第2吸收塔5中通過與有機溶劑和/或四氟硼酸鹽的溶液逆流接觸而被回收、再利用。在用作原料的三氟化硼中含有少量的氟化氫的情況下，也可以用空氣泵12對四氟硼酸鹽的溶液進行減壓而餾去氟化氫之後，用冷凝器13使氟化氫冷凝從而除去。在被冷凝器13冷凝的液體(冷凝水)中含有有機溶劑、氟化氫、三氟化硼，可以直接實施廢液處理進行廢棄，也可以根據需要將氟化氫、三氟化硼或有機溶劑回收再利用。作為回收方法可以使用蒸餾、萃取等常規方法。這樣，在本發明中通過使四氟硼酸鹽的溶液循環而能夠高收率且連續地製造高純度的四氟硼酸鹽。
應予說明，在本發明中從工業的生產效率的觀點出發優選使用吸收塔，但也不排除採用藉助表面吸收或鼓泡的方法。另外，第I吸收塔I和第2吸收塔5也可以使用填料塔、板式塔、溼壁塔等任一形式的塔型吸收裝置。此外，吸收的形式可以是逆流、並流中的任一形式。在上述第I工序和第3工序中，有機溶劑或四氟硼酸鹽的溶液中的三氟化硼濃度優選為15質量％以下，更優選為10質量％以下，特別優選為5質量％以下。如果有機溶劑中的三氟化硼氣體濃度高，則有可能有機溶劑和三氟化硼發生反應而引起有機溶劑的著色、改性或固化。另外，有可能吸收熱變大而液溫的控制變難。在上述第I工序和第3工序中，三氟化硼氣體與有機溶劑或四氟硼酸鹽的溶液的氣液接觸溫度優選為-40 100°C，更優選為O 60°C。如果氣液接觸溫度低於_40°C，則由於有機溶劑凝固而不能連續運轉。另一方面，如果氣液接觸溫度超過100°C，則存在有機溶劑和四氟硼酸鹽的溶液中的三氟化硼的蒸汽壓過高而吸收效率降低、有機溶劑和三氟化硼發生反應之類的不良情況。優選上述有機溶劑為非水性有機溶劑或非水性離子液體中的至少任一種。另外，作為非水性有機溶劑，進一步優選非水性非質子性有機溶劑。如果為非質子性則沒有供給氫離子的能力，因此可以將利用本發明的製造方法得到的四氟硼酸鹽的溶液直接應用於鋰離子二次電池等蓄電元件的電解液。作為上述非水性有機溶劑沒有特別地限定，例如可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、Y-丁內酯、乙腈、二甲基甲醯胺、1，2_ 二甲氧基乙烷、甲醇、異丙醇等。這些有機溶劑中，從連續生產的觀點出發，優選生成的四氟硼酸鹽難以析出的、即四氟硼酸鹽的溶解性高的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、1，2_ 二甲氧基乙烷。另外，這些非水性有機溶劑可以單獨使用一種，或者也可以混合兩種以上使用。此外，作為非水性非質子性有機溶劑，例如可以舉出環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、羧酸酯、腈、醯胺或醚化合物等。這些非水性非質子性有機溶劑可以單獨使用一種，或者也可以混合兩種以上使用。另外，作為上述非水性離子液體沒有特別地限定，可以舉出季銨或季憐等氟化物配鹽或氟化物鹽。其中，作為季銨陽離子，可以舉出四烷基銨陽離子、咪唑翁I陽離子、吡唑4翁陽離子、吡啶翻I陽離子、三唑糹翁陽離子、噠嗪糹翁陽離子、噻唑I翁陽離子、'1惡唑4翁陽離子、喃啶It陽離子、吡嗪猶陽離子等。此外，作為上述季轔陽離子，可以舉出四烷基轔陽離子等。這些非水性離子液體可以單獨使用一種，或者也可以混合兩種以上使用，還可以溶解在上述非水性有機溶劑中來使用。上述有機溶劑可以將非水性有機溶劑、非水性離子液體中的一種或兩種以上混合使用。作為在上述第2工序中添加的氟化物(MFn、M為金屬或NH4、1彡η彡3)不限於LiF， 可以舉出 NaF、KF、RbF、CsF、NH4F, AgF、CaF2^MgF2, BaF2, ZnF2, CuF2, PbF2^AlF3, FeF3 等。這些氟化物可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。作為氟化物與三氟化硼氣體的反應溫度，優選為-50°C 200°C，更優選為-10 IOO0C，特別優選為0°C 50°C。如果低於_50°C，則存在有機溶劑凝固或四氟硼酸鹽析出的可能性。另一方面，如果超過200°C，則存在生成的四氟硼酸鹽分解的情況。對於得到的四氟硼酸鹽溶液，也可以通過將其濃縮和/或冷卻而使四氟硼酸鹽析出、與溶劑分離，由此取出四氟硼酸鹽。對於得到的四氟硼酸鹽溶液，可以直接作為蓄電元件的電解液使用，也可以將非水性非質子性有機溶劑、非水性離子液體中的一種或兩種以上混合使用。應予說明，優選使在製造四氟硼酸鹽時使用的含有硼成分的氣體、具體而言是三氟化硼氣體吸收在吸收液中進行回收、再利用。作為上述吸收液，例如，可以例示水、氫氟酸水溶液以及含有M(M鹽為含有選自Li、Na、K、Rb、Cs、順4、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe以及Al中的至少任一種的碳酸鹽、氫氧化物、滷化物)的溶液。更具體而言，可以舉出O 80重量％的水或氟化氫水溶液、或溶解有M鹽(M為含有選自Li、Na、K、Rb、Cs、順4、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe以及Al中的至少任一種的碳酸鹽、氫氧化物、滷化物)的O 80重量％的水或氟化氫水溶液。通過使三氟化硼氣體吸收在吸收液中，從而可作為M(BF4)n(式中，I SnS 3)和/或HaBFb(OH)c .HiH2O(式中，O彡a彡1、0彡b彡4、0彡c彡3、0彡m彡8)進行回收。由此，即使使用過量的BF3氣體時，也能抑制原料的損失。另外，如圖I所示，在四氟硼酸鹽製造時從第2吸收塔5中流出的三氟化硼在串聯連接的第I吸收塔I中回收三氟化硼。將含有在第I吸收塔I中得到的三氟化硼的有機溶劑供給到第2吸收塔5中。也可以將第I吸收塔I中未吸收完的三氟化硼按上述所示的吸收方法進行回收、再利用。由此，即使使用過量的三氟化硼氣體時，也能全部被使用從而抑制原料的損失。實施例以下，舉例詳細說明本發明優選的實施例。但是，該實施例和比較例中記載的材料和配合量等只要沒有特別限定的記載，則並非旨在將本發明的範圍僅限於此，只不過是說明例。(實施例I)本實施例使用圖I所示的裝置進行。分別向氟樹脂制的第I槽2和第2槽6中裝入各3L市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度9ppmw)後，使用泵3和7開始在各吸收塔和槽中的循環運轉。這時，將泵3和泵7的流量都設為lL/min。另外，第I槽2和第2槽6分別使用第I冷卻器4和第2冷卻器8保持20°C的恆溫。接著，以3. 41g/min向第2吸收塔5的塔底部開始供給三氟化硼氣體。使有機溶劑吸收三氟化硼氣體2分鐘後，以I. 30g/min向第2槽6開始供給氟化鋰。從氟化鋰的供給開始60分鐘後，以51. 7ml/min抽出產品。產品抽出的同時，以50ml/min向第I吸收塔I供給有機溶劑，並將泵3的液體的供給目的地從第I吸收塔I轉換成第2吸收塔5，然後連續運轉。通過60分鐘的連續運轉，將3295. 8g的溶液供給到脫氣塔9，並利用空氣泵12進行減壓，由此餾去過量溶解在上述溶液中的三氟化硼氣體。餾去後，從第3槽10中抽出，得到3350g的四氟硼酸鋰的溶液。通過冷凝器13除去與餾去的三氟化硼氣體相伴的碳酸二乙酯。之後，使其與作為原料的三氟化硼氣體合流，進行再利用。應予說明，餾去的三氟化硼氣體和作為原料的三氟化硼氣體的總計供給量維持在3. 41g/min。
這樣得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分為IOppmw以下，游離酸為IOppmw以下，水分為IOppmw以下。另外，將得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯的溶液在40°C下進一步減壓而餾去碳酸二乙酯，得到白色固體。對白色固體進行XRD分析，結果確認是四氟硼酸鋰。(實施例2)本實施例使用圖2所示的裝置進行。將500g市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度9ppmw)加入到氟樹脂制的第2槽6中，用泵7供給到第2吸收塔5的塔頂部，使其循環。第2槽6使用冷卻器8保持20°C的恆溫。接著，以流量O. 5L/min向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼氣體16. 7分鐘，導入22. 6g (第I工序)。接著，向第2槽6緩慢地供給8. Og作為氟化物的氟化鋰。氟化鋰快速地溶解在含有三氟化硼的有機溶劑中，在有機溶劑中與三氟化硼反應。由此，得到530. 6g的四氟硼酸鋰的溶液(第2工序)。進而，將500g碳酸二乙酯加入到第2槽6中，進行與上述同樣的操作(第3工序)。從得到的四氟硼酸鋰的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20°C的恆溫，然後加入O. 335g與過量溶解的三氟化硼化學計量當量的氟化鋰。這樣得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分為IOppmw以下，游離酸為IOppmw以下，水分為IOppmw以下。另外，將得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯溶液在40°C下用空氣泵12進行減壓而餾去碳酸二乙酯，得到白色固體。對白色固體進行XRD分析，結果確認是四氟硼酸鋰。(實施例3)本實施例使用圖2所示的裝置進行。將250g市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度9ppmw)和250g碳酸亞乙酯(水分濃度7ppmw)加入到氟樹脂制的第2槽6中，用泵7供給到第2吸收塔5的塔頂部，使其循環。第2槽6使用冷卻器8保持20°C的恆溫。接著，以流量O. 5L/min向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼氣體25. 5分鐘，導入34. 6g (第I工序)。接著，向第2槽6緩慢地供給13. Og作為氟化物的氟化鋰。氟化鋰快速地溶解在含有三氟化硼的有機溶劑中，在有機溶劑中與三氟化硼反應。由此，得到457. 6g的四氟硼酸鋰的溶液(第2工序)。進而，將250g碳酸二乙酯和250g碳酸亞乙酯加入到第2槽6中，進行與上述同樣的操作(第3工序)。從得到的四氟硼酸鋰的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20°C的恆溫，用空氣泵12進行減壓，由此餾去過量溶解的三氟化硼。這樣得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯/碳酸乙酯溶液，不溶解成分為IOppmw以下，游離酸為IOppmw以下，水分為IOppmw 以下。接著，使用這樣得到的溶液製造圖3所示的硬幣型非水電解液鋰二次電池，通過充放電試驗評價作為電解液的性能。具體按以下所示的步驟進行。
將天然石墨和作為粘結劑的聚偏氟乙烯(PVdF)以9 : I的重量比混合，向其中加AN-甲基吡咯烷酮，得到糊狀物。使用電極塗布用塗布機將該糊狀物均勻地塗布到厚度22 μ m的銅箔上。將其在120°C真空乾燥8小時，用電極衝孔機獲得直徑16mm的負極22。將LiCoO2粉末、作為導電助劑的乙炔黑和作為粘結劑的PVdF以90 : 5 : 5的重量比混合，在該混合物中加入N-甲基吡咯烷酮得到糊狀物。使用電極塗布用塗膠機將該糊狀物均勻地塗布到厚度22 μ m的銅箔上。將其在120°C真空乾燥8小時，用電極衝孔機獲得直徑16mm的正極21。將正極21置於正極罐24的底面，在其上載置聚丙烯制多孔隔膜23後，注入實施例2中製備的非水性電解液並插入墊圈26。之後，在隔膜23上依次載置負極22、隔離物27、彈簧28以及負極罐25，使用硬幣型電池封口機將正極罐24的開口部向內彎曲來進行封口，製備非水電解液鋰二次電池。然後，以O. 4mA的恆定電流進行充電，在電壓達到4. IV的時刻進行4. IV、I小時恆定電壓充電。放電以I. OmA的恆定電流進行，放電至電壓為3. OV為止。如果電壓達到3. 0V，則保持3. OV I小時，通過充放電循環實施充放電試驗。其結果，充放電效率大約為100%，重複充放電150次循環後，充電容量沒有變化。(實施例4)本實施例使用圖2所示的裝置進行。將500g市售的脫水甲醇(水分濃度9ppmw)加入到氟樹脂制的第2槽6中，用泵7導入到第2吸收塔5的塔頂部，使上述有機溶劑循環。第2槽6使用冷卻器8保持20°C的恆溫。接著，以流量O. 5L/min向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼氣體25. 5分鐘，導入34. 6g (第I工序)。接著，向第2槽6緩慢地供給13. Og氟化鋰。氟化鋰快速地溶解在含有三氟化硼的有機溶劑中，在有機溶劑中與三氟化硼反應。由此，得到457. 6g的四氟硼酸鋰的溶液(第2工序)。進而，將500g甲醇加入到第2槽6中，進行與上述同樣的操作(第3工序)。從得到的四氟硼酸鋰的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20°C的恆溫，用空氣泵12進行減壓，由此餾去過量溶解的三氟化硼氣體。這樣得到的四氟硼酸鋰的甲醇溶液，不溶解成分為IOppmw以下，游離酸為IOppmw以下，水分為IOppmw以下。
接著，當將得到的四氟硼酸鋰的甲醇溶液保持60°C的恆溫，用氮氣5L/min進行鼓泡而使甲醇的一部分蒸發時，白色固體析出。過濾該溶液，將得到的白色固體在60°C、用氮氣5L/min吹掃的條件下餾去甲醇。對得到的白色固體進行XRD分析，結果確認是四氟硼酸鋰。(實施例5)本實施例使用圖2所示的裝置進行。將500g混入水的市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度550ppmw)加入到氟樹脂制的第2槽6中，用泵7供給到第2吸收塔5的塔頂部，使其循環。第2槽6使用冷卻器8保持20°C的恆溫。接著，以流量O. 5L/min向第2吸收塔5的塔底部供給三氟化硼氣體17分鐘，導入22. 6g (第I工序)。接著，向第2槽6緩慢地供給8. Og作為氟化物的氟化鋰。氟化鋰快速地溶解在含有三氟化硼的有機溶劑中，在有機溶劑中與三氟化硼反應。由此，得到530. 6g的四氟硼酸鋰的溶液(第2工序)。
進而，將500g碳酸二乙酯加入到第2槽6中，進行與上述同樣的操作(第3工序)。從得到的四氟硼酸鋰的溶液中抽取275g到第3槽10中，保持20°C的恆溫，通過減壓從而餾去過量溶解的三氟化硼。這樣得到的四氟硼酸鋰的碳酸二乙酯溶液，不溶解成分為30ppmw，游離酸為130ppmw,水分為400ppmw,使用該溶液與實施例3同樣地製備硬幣型非水電解液鋰二次電池，通過充放電試驗評價作為電解液的性能。其結果為，充放電的初期效率誘發水分的電解。重複充放電150次循環後，能夠將充電容量的降低抑制到20%左右。另外，發現150次循環後的硬幣電池有所膨脹。(比較例I)本比較例使用圖I所示的裝置進行。分別向氟樹脂制的第I槽2和第2槽6中裝入各3L的市售電池級的碳酸二乙酯(水分濃度9ppmw)後，使用泵3和7開始在各吸收塔和槽中的循環運轉。這時，將泵3和泵7的流量都設為lL/min。另外，第I槽2和第2槽6分別使用冷卻器4和冷卻器8保持在20°C的恆溫。接著，以3. 41g/min向第2吸收塔5的塔底部開始供給三氟化硼。使有機溶劑吸收三氟化硼氣體2分鐘後，以I. 55g/min向第2槽6開始供給氟化鋰。從氟化鋰的供給開始60分鐘後，第2吸收塔5由於漿狀的氟化鋰導致堵塞，運轉變得困難。符號說明I第I吸收塔2第 I 槽3、7、11 泵4第I冷卻器5第2吸收塔6第 2 槽8第2冷卻器9脫氣塔10第 3 槽12空氣泵13冷凝器
21正極22負極23多孔隔膜24正極罐25負極罐26墊圈27隔離物
28彈簧
權利要求
1.一種四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，具有 第Iエ序，使三氟化硼氣體溶解在有機溶劑中； 第2エ序，將相對於所述三氟化硼為當量或當量以下的化學計算量的氟化物MFn加入至IJ所述有機溶劑中，生成四氟硼酸鹽的溶液，其中，M為金屬或NH4，1彡n彡3 ;以及 第3エ序，通過使所述四氟硼酸鹽的溶液循環至第Iエ序，由此使三氟化硼氣體溶解在四氟硼酸鹽的溶液中而不是溶解在所述有機溶劑中。
2.根據權利要求I所述的四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，所述有機溶劑為非水性有機溶劑或非水性離子液體中的至少任ー種。
3.根據權利要求I所述的四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，作為所述有機溶劑，使用水分濃度為IOOppmw以下的有機溶劑。
4.根據權利要求I所述的四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，所述第Iエ序和第3エ序使用吸收塔來進行。
5.根據權利要求I所述的四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，在所述第Iエ序中，所述三氟化硼氣體與所述有機溶劑的氣液接觸溫度為-40 100°C。
6.根據權利要求I所述的四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，在所述第3エ序中，所述三氟化硼氣體與所述四氟硼酸鹽的溶液的氣液接觸溫度為-40 100°C。
7.根據權利要求I所述的四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，所述第Iエ序的所述有機溶劑中的三氟化硼的濃度為15重量％以下。
8.根據權利要求I所述的四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，所述第3エ序的所述四氟硼酸鹽的溶液中的三氟化硼的濃度為15重量％以下。
9.一種電解液，其含有通過權利要求I所述的四氟硼酸鹽的製造方法得到的四氟硼酸鹽。
10.一種蓄電元件，其具備權利要求9所述的電解液。
全文摘要
本發明提供一種可通過連續工序高收率且高效率地製造四氟硼酸鹽的四氟硼酸鹽的製造方法、含有四氟硼酸鹽的電解液、以及具備該電解液的蓄電元件。本發明的四氟硼酸鹽的製造方法，其特徵在於，具有第1工序，使三氟化硼氣體溶解在有機溶劑中；第2工序，將相對於上述三氟化硼為當量或當量以下的化學計算量的氟化物(MFn、M為金屬或NH4、1≤n≤3)加入到上述有機溶劑中，生成四氟硼酸鹽的溶液；以及第3工序，通過使上述四氟硼酸鹽的溶液循環至上述第1工序，由此使三氟化硼氣體溶解在四氟硼酸鹽的溶液中而不是溶解在上述有機溶劑中。
文檔編號C01B35/12GK102803142SQ200980159908
公開日2012年11月28日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者脅雅秀, 宮本和博, 平野一孝 申請人:斯泰拉化工公司