取代烯烴的製備的製作方法
2023-05-14 19:51:11 1
專利名稱：取代烯烴的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過自複分解或交叉複分解作用來製備取代烯烴的方法。
烯烴的複分解(岐化作用)按其最簡單的形式包括通過碳-碳雙鍵的斷裂和重整而進行的烯烴的可逆性的金屬催化的烷基轉移作用。在非環狀烯烴的複分解的情況下，在自複分解作用與交叉複分解作用或共複分解作用之間是有區別的，在自複分解中，烯烴經重整後成為兩種摩爾質量不同的烯烴的混合物(例如，丙烯轉化成乙烯和2-丁烯)，而交叉複分解或共複分解則描述兩種不同烯烴的反應(例如，丙烯與1-丁烯反應生成乙烯和2-戊烯)。烯烴複分解反應的進一步的應用領域包括通過環烯烴的開環易位聚合(ROMP)和α，ω-二烯的非環二烯的易位聚合(ADMET)來合成不飽和聚合物。較新的應用是環烯烴與非環烯烴的選擇性開環反應，以及閉環反應(RCM)，通過該反應，優選從α，ω-二烯開始，可製備出各種大小不同的不飽和環。
適用於複分解反應的催化劑原則上是各種均相或多相的過渡金屬化合物。
多相催化劑，例如載於無機氧化載體上的鉬、鎢或錸的氧化物在非官能化烯烴的反應中顯示出高活性和再生能力，但是當使用官能化烯烴如油酸甲酯時，往往必須用烷基化劑進行預處理以增加其活性。含有protic官能基團(例如羥基、羧基或氨基)的烯烴會導致多相催化劑的自發失活。
本發明涉及製備ECH2CH＝CHCH2E類型的雙官能C6-烴類如己二酸及其衍生物的方法，該方法以RCH＝CHCH2E類型的烯烴的複分解反應作為形成C6單元的關鍵步驟。
這種類型的C6-烴類，經過官能化後是工業上重要的前體物和中間體例如己二酸可用作生產尼龍6.6(纖維領域)的前體物，且目前為止大都通過環己烷的氧化裂解來製備。更近的研究包括從丁二烯形成己二酸的反應，例如通過中間體1，4-二甲氧基-2-丁烯的羰基化的孟山都工藝，和通過在甲醇存在下的丁二烯的兩步羰基化的BASF工藝。
兩步羰基化要求激烈的反應條件，而且從丁二烯開始得到己二酸收率十分一般，即整個兩階段約為70％。
因此，上述的複分解反應看來是製備所需化合物的一種可能的替代路線。
當使用貧電子烯烴如丙烯酸或其衍生物時均相複分解催化劑在烯烴方面的通常高的活性就會急劇降低。尤其是，RCH＝CH(CH2)nE類型的烯烴在已知的複分解催化劑存在下進行自複分解反應生成RCH＝CHR和E(CH2)nCH＝CH(CH2)nE時，如果E是一種吸電子取代基，n是0或1，以及R＝H、烷基或芳基，則該反應就會成問題。因此，在文獻中很少提及在自複分解反應中使用取代烯烴如3-戊烯酸甲基、3-戊烯酸或3-戊烯腈，因為它們的活性低得不能令人滿意。
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1983，262-263，同一雜誌的1981，1081-1082和J.Organomet.Chem.(有機金屬化學)，1985，280，115-122，描述了CH2＝CH(CH2)nCN類型的不飽和腈在預先用SnMe4或SnEt4活化過的多相Re2O7/Al2O3催化劑存在下的自複分解反應。儘管4-戊烯腈以高達約90％的收率進行反應，但是烯丙基腈除了異構化生成巴豆腈之外並未進行任何生產性的複分解反應。
Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1977，96(11)，86-90，描述了使用均相催化劑體系WCl6/SnMe4進行的低分子量不飽和酯類的複分解反應。雖然3-戊烯酸甲酯在2摩爾WCl6/SnMe4的存在下反應生成2-丁烯和脫氫己二酸酯的選擇性為95％，但其缺點是該催化劑體系對進料中的雜質具有高度的敏感性。當使用所提到的催化劑體系時，不可能用不飽和酸進行複分解反應。
J.Mol.Catal.1992，76，181-187涉及用WCl6(或WOCl4)/1，1，3，3-四甲基-1，3-二矽環丁烷(DSBC)催化劑體系進行的官能化烯烴的複分解反應。在使用WOCl4/DSBC的最佳實驗中，4-戊烯酸甲酯以54％的轉化率轉化成相應的C8二酯的選擇性為94％。在同樣的催化劑體系的存在下，烯丙基腈以53％的轉化率轉化成脫氫己二腈並消除乙烯的選擇性為82％。
Chem.Lett.1976，1021-1024敘述了使用WCl6/Me2Al2Cl2時轉化率為60％的4-戊烯酸甲酯的複分解反應。
本發明的一個目的是開發一種採用合適的、通常有用的催化劑體系在適中的反應條件下從易得的原料製備雙官能化C6-烴類的經濟的、有吸引力的合成路線。
我們已經發現，這個目的可通過下述製備通式(I)化合物的方法達到E-CH2-CH＝CH-CH2-E1(I)，該方法包括在含有釕化合物或釕配合物的均相催化劑存在下使通式(II)和/或(III)的化合物進行自複分解反應或交叉複分解反應R-CH＝CH-CH2-E (II)R1-CH＝CH-CH2-E1(III)式中E，E1獨立地是-CHO、-COOH、-COOR2、-C(O)NR3R4、-CN，R、R1獨立地是H、C1-12-烷基、C6-12-芳基或C7-13烷芳基，以及R2，R3，R4獨立地是H、C1-12-烷基、C7-13-芳烷基。
因此，按照本發明該目的是通過一種工藝序列達到的，其中形成ECH2CH＝CHCH2E類型的C6-烴類的關鍵步驟是按照下列反應方程式的RCH＝CHCH2E類型的烯烴的自複分解反應
作為聯產品，RCH＝CHR以化學計量量形成，如果希望的話，可通過後續反應進行進一步加工。例如，通過RCH＝CHR的乙醇分解可以製得CH2＝CHR類型的α-烯。
在上面的方程式中，E是醛、酯、酸、醯胺或腈官能。R是氫或烷基，芳基或烷芳基基團。優選的烷基R是直鏈C1-6烷基，如甲基或乙基，或支化的C1-6烷基，其中支化點離雙鍵至少有1個亞甲基基團。
也可以使具有不同基團R、R1和E、E1的基材在交叉複分解反應中互相反應。在這種情況下，預期產生混合的反應產物。
優選地，E＝E′，R＝R′。E和E′特別優選酯或羧基。R和R′優選甲基或乙基基團。
本發明的方法在含有釕化合物或釕配合物的均相催化劑存在下進行。優選使用釕-亞烷基配合物作為催化劑。釕-亞烷基配合物優選地選自下列配合物
式中B可以進一步用配體L4來穩定，且X是不配位、或僅與金屬中心形成弱配位的陰離子，
Y是一齒或多齒陰離子配體，R和R′彼此獨立，各是氫或有取代或無取代的C1-20-烷基、C6-20-芳基或C7-20-烷芳基基團，以及L1、L2、L3和L4彼此獨立，是不帶電的電子給體配體，或者選自通式C或D的釕配合物RuX′Y′(＝CH-CH2R″)L1L2(C)RuX′Y′(＝CHR″)L1L2(D)式中X′，Y′是相同或不同的陰離子配體，R″是氫或有取代或無取代的C1-20-烷基或C6-20-芳基基團，以及L1和L2彼此獨立，是不帶電的電子給體配體。
不帶電的電子給體配體優選是含有至少2個大基團的膦、胂、，胺類、吡啶類、π配位的烯烴或溶劑分子。不帶電的電子給體配體特別優選地選自通式為PRaRbRc的膦，其中Ra和Rb獨立地是苯基基團或空間位阻有機基團，Rc是氫、有取代或無取代的C1-12烷基或C6-20芳基基團，或者按Ra的定義。
Ra和Rb優選地選自異丙基、叔丁基、環戊基、環己基、苯基或基。
這類配合物公開於例如下列文獻中WO 93/20111，WO 96/04289，WO 96/06185，WO 97/03096，以及DE-A-197 36 609和DE-A-198 00 934。
陽離子催化劑體系包含作為活性組分的通式A(陽離子碳炔配合物)或B(陽離子碳烯配合物)或包含這兩者的混合物的陽離子釕配合物
式中B可進一步用配體L4加以穩定。
在A和B兩種結構中X-是不配位或僅僅很弱地配位到金屬中心上的陰離子，例如選自元素周期表中III～VII主族的配合陰離子，如BR″4-(R″＝F、苯基，可以帶有1個或多個氟原子或全氟代C1-6烷基作為取代基，如C5H5-nFn，式中n＝1～5)、PF6-、AsF6-、SbF6-、ClO4-、CF3SO3-或FSO3-，Y是-齒或多齒陰離子配體，R和R′彼此獨立，各是氫或有取代或無取代的C1-20-烷基、C6-20-芳基或C7-20-烷芳基或-芳烷基基團，以及L1、L2、L3和L4彼此獨立，是不帶電的電子給體配體，優選氮給體，如胺類和吡啶類，含有至少2個大基團如異丙基、叔丁基、環戊基、環己基和基等的膦、胂和類化合物，或者π配位的烯烴或溶劑分子。
各基團優選具有下述含義X-是BR″4-，其中R″＝F或C6H3(m-CF3)2，Y是滷素、優選氯，或OR，其中R＝C1-6-烷基、C6-12-芳基，優選苯氧化物，R是H，R′是C1-6-烷基、C6-12-芳基、C7-20-芳烷基，優選甲基或苄基，L1，L2是含有至少2個大基團的膦化合物，L3，L4是環狀或非環狀的醚類或叔胺，如NMe2苯基、NMe3、NEt3。
活性組分A和/或B的合成，或含有這些活性組分的混合物的合成可以從許多有機金屬起始原料開始進行，例如-通過RuY(H)(＝C＝CHR)L1L2型的氫化(亞乙烯基)配合物的反應，這種配合物可以通過使RuClH(H2)L1L2與端炔HC≡CR、與R+X-反應來合成，其中X-是非配位或弱配位陰離子。RuClH(H2)L2可以按文獻方法製備，例如在L存在下在氫氣氛中在異丙醇中從聚合的釕前體物[RuCl2(COD)]x(COD＝環辛二烯)製備(Werner等人，Organometallics(有機金屬化合物)1996，15，1960-1962)，或在L和叔胺(NEt3)存在下在氫氣氛中在仲丁醇中從同樣的起始原料製備(Grubbs等人，有機金屬化合物，1997，16，3867-3869)。RuClH(H2)L2也可以從RuCl3·H2O開始，通過在THF中在活化的鎂存在下在氫氣氛中與L反應而製得(BASF AG，DE-A-198 00 934，該申請有較早的優先權，但不是在先公開)，且優選原位與1-炔反應，得到相應的氫化(氯)亞乙烯基配合物RuClH(＝C＝CHR)L2。後者可以分離出來，或者原位與H+X-(X-＝非配位陰離子)反應生成按照本發明使用的活性組分A和/或B。
-通過RuYY′(＝CHR)L1L2型(這裡Y可以與Y′相同)的化合物與R+X-反應，其中X-是非配位或弱配位陰離子。混合陰離子型亞烷基配合物RuXY(＝CHCH2R)L2可按DE-A-198 00 934中所述方法從RuXH(＝C＝CHR)L2開始製備。
-通過RuYY′(＝CHR)L1L2型化合物在配體L3存在下與能奪取陰離子的金屬鹽M+X-或路易斯酸如BF3或AlCl3反應，其中X-是非配位或僅僅是弱配位的陰離子，陰離子配體Y和Y′可以相同或不同。MX可以例如是AgB(C5F5)4、AgPF6或AgSbF6。
R+X-、M+X-和相應的路易斯酸與有機金屬起始原料的摩爾比優選為1∶10～1000∶1。
生成活性組分A和/或B的反應最好在惰性氣體氖圍中在有機溶劑中進行，優選在能通過配位使不飽和金屬中心穩定化的溶劑中進行。這類溶劑例如有脂族醚或環醚如二噁烷或THF、胺、DMSO、腈、膦、胂、、水、烯烴或其它2-電子給體化合物。反應最好在THF中在-100～+100℃，優選-80～-40℃，在壓力為1毫巴～100巴，優選0.5～5巴的條件下進行。
可以用1摩爾當量或更多的R+X-進行反應。使用過量的R+X-時所生成的L1-3RX對該反應沒有負面影響。所得到的含有活性組分A和/或B的組合物可原位用作高活性複分解催化劑體系，或可以在低溫下在惰性氣體氛圍中貯存。如果願意的話，活性組分A或B可以以分離的形式使用。
原則上，該反應在1秒～10小時後，優選在3秒～1小時後就完成。適用的反應容器通常是玻璃或鋼製容器，如果需要的話，可以襯以陶瓷。
通式(C)RuX′Y′(＝CH-CH2R″)L1L2(C)(式中X′，Y′是相同或不同的陰離子配體，R″是氫或有取代或無取代的C1-20-烷基或C6-20-芳基基團，以及L1和L2彼此獨立，各是不帶電的電子給體配體)所示的釕配合物的製備優選地接下述步驟進行(a)使RuX3與L1和L2在惰性溶劑中在還原劑和氫以及式IV化合物R″-C≡CH(IV)(式中R″的定義同上)的存在下，在水的存在或不存在下進行反應，生成式V的化合物RuX′H(＝C＝CHR″)L1L2(V)式中X′、R″、L1、L2的定義同上，(b)將式V的化合物從反應混合物中分離出來，隨後在水的存在或不存在下，使其在惰性溶劑中與HY′、(HL1)Y′或(HL2)Y′和式IV的化合物進行反應
R″-C≡CH(IV)式中R″的定義同上，(c)隨後使產物與HY′、〔HL1〕Y′或〔HL2〕Y′進行反應。
已經發現，上述的釕配合物可以通過在還原劑的存在下使原料RuX′3，優選RuCl3·3(H2O)與配體L1和L2、氫和式IV的端炔進行簡單的反應，無需分離中間體而直接從原料以非常好的收率製得。這種釕配合物在碳烯的碳原子上沒有乙烯類取代基。起始原料可以廉價製備，且容易得到。
為了製備式(C)的混合陰離子配合物，可先製備或分離出式V的中間體，隨後進一步反應。這就使得能引進不同的配體X′和Y′。
該合成的第一階段是RuX′3與配體L1和L2在惰性溶劑中在還原劑和氫的存在下進行反應。可以使用的溶劑是芳烴、雜芳烴、環狀或非環狀醚類。優選的溶劑是甲苯、NMP、四氫呋喃、二烷基醚、二醇的醚類和二噁烷。特別優選的是四氫呋喃。
作為還原劑，可以使用在反應條件下能使Ru(III)還原為Ru(II)的任何一種還原劑。
優選在金屬或非金屬還原劑的存在下，優選在鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬如鈀或鋅的存在下用氫進行還原反應，這些金屬可以以金屬形式存在和/或載帶在載體上。鹼土金屬優選是鎂，且優選以活化形式使用。活化可以通過例如與含氯有機溶劑接觸來實現。例如，在惰性氣體氖圍下的單容器反應中，可將鎂放入稀釋的含氯有機溶劑如二氯乙烷中，在反應容器中，在經過1秒至10小時，優選1分鐘至1小時的誘導期後在氫氣氛圍中與溶劑、RuX′3和配體L1和L2反應。在該反應步驟(a)中的溫度優選是0～100℃，特別優選是20～80℃，尤其40～60℃。壓力優選是0.1～100巴，特別優選是0.5～5巴，尤其0.8～1.5巴。反應時間優選是10分鐘～100小時，特別優選是1小時～10小時。配體L1和L2合在一起與所用的釕鹽的摩爾比優選是2～20∶1，特別優選是2～5∶1。在步驟(a)反應後，反應混合物優選在-80～100℃，特別優選在-40～50℃，尤其在-30～20℃的溫度範圍與1-炔反應。這裡，最初使用的釕鹽與1-炔的摩爾比優選是1∶1～1∶10。該反應優選地在0.1～10巴，特別優選在0.8～1.5巴，尤其在1～1.4巴壓力下進行，優選30秒～10小時，特別優選1分鐘～1小時。
在式(C)的釕配合物中，X′是一齒陰離子配體，例如滷素、假滷素、羧酸鹽、二丙酮化物。X′特別優選滷素，尤其溴或氯，特別是氯。特別優選用RuCl3·3H2O進行反應。
在式(C)的釕配合物中，Y′可以是與X′相同的配體。Y′優選是不同於X′的滷素，或連接到聚合物或載體上的羧基，這就使得可以將催化劑固定在載體上。式V中間體中的配體X′可以通過鹽與MY′的複分解反應而被取代，這裡M是鹼金屬或銨，優選鉀。這也使得可以獲得產品混合物。
如上所述，L1和L2是不帶電的電子給體配體。基團R是氫或有取代或無取代的C1-20-烷基，優選C1-6-烷基，或C6-20-芳基，優選C6-8-芳基。式(C)的特別優選的釕配合物是化學式為RuCl2(＝CH-CH3)(PCy3)2和RuCl2(＝CH-CH2-Ph)(PCy3)2的配合物，式中Cy是環己基基團，Ph是苯基基團。
通式RuX′2(＝CH-CH2R″)L1L2(式中X′是陰離子配體，R″是氫或有取代或無取代的C1-20-烷基或C6-20-芳基基團，以及L1和L2彼此獨立，各是不帶電的電子給體配體)所示的釕配合物也可以通過下述步驟製得a)使RuX′3與二烯在還原助劑的存在或不存在下，在基於一種或多種脂族仲醇的溶劑中進行反應，然後在至少一種配位弱鹼和氫的存在下與L1和L2反應，且不分離出中間體，b)隨後在可溶性氯源的存在下，使產物與通式R″-C≡CH所示的化合物反應，式中R″的定義同上。
與先有技術中所述的催化劑體系相比，按照本發明使用的釕配合物甚至在很低的催化劑濃度(100ppm～1％)下，以及在中等反應條件(T＝0～200℃，p＝1巴絕壓)下也能達到高的選擇性和較長時間的催化劑工作壽命。
當使用通式為RCH＝CHCH2E(其中R＝Me或Et)的內烯烴時，為了提高下述反應的轉化率，引進乙烯可能是需要的或者至少是有利的。在此情況下，乙烯可用作汽提氣體。
在所述的任何反應中都不必加入溶劑，例如戊烷、丙酮、醚和甲苯，但加入溶劑對反應並無不良影響。
進行反應的溫度是0～200℃，壓力是0.01～100巴，通常在10分鐘～100小時可完成反應。
反應可以在諸如玻璃容器、反應罐、管式反應器或循環反應器之類的反應器中按連續方式或間歇方式進行。由於這些反應是平衡反應，所以有利的作法是，應儘可能快速地從平衡反應中除去工藝產物，以便達到很高的轉化率。對於反應中會生成低沸物聯產品如乙烯、2-丁烯或丙烯的那些反應而言，這種作法是特別有用的。
為了分離工藝產物，可採用蒸餾方法對含有溶解或懸浮在工藝產物中的催化劑的反應混合物進行後處理，而工藝產物則可經精餾後分離。含有催化劑的蒸餾釜液可返回到反應中。也可將該催化劑在高沸點溶劑中進行再循環。為了從平衡中原位除去所生成的低沸點組分，本發明的方法也可以在反應式蒸餾設備中進行，以便使轉化率達到最高。
用作複分解反應起始原料的RCH＝CHCH2E(R和E，參見上面)型的化合物可以從易得的起始原料，例如二烯如丁二烯例如通過加氫甲醯化、羰基化或氫氰化以高收率製得。
存在於複分解產物中的雙官能C6-烴類可通過特別是加氫、加氫甲醯化、還原性胺化、氧化或閉環等進行進一步加工。
本發明通過下列實施例說明。
實施例1脫氫己二酸甲酯(C6-二酯)的合成在Schlenk管中，使100g(0.88mol)3-戊烯酸甲酯(3-MP)在各種溫度下和常壓下與677mg(0.9mmol)RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2反應。在幾分鐘內，觀察到溶液從紫色變為酒紅色的特徵顏色變化。在整個實驗過程中反應空間處於封閉狀態，以便使所生成的低沸點聯產品無法逃逸。在不同反應時間後取樣並通過氣相色譜進行分析。結果總結於下表中T＝20℃
T＝40℃
T＝80℃
實施例2脫氫己二酸(C6-二酸)的合成在Schlenk管中，使100g(1.0mol)3-戊烯酸在80℃和常壓下與760mg(1.0mmol)RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2反應。在整個實驗過程中反應空間處於封閉狀態，以便使所生成的低沸點聯產品無法逃逸。在幾分鐘內，觀察到溶液從紫色變方酒紅色的特徵顏色變化。5小時後，反應混合物用氣相色譜進行分析。
轉化率3-戊烯酸＝23％選擇性C6-二酸＝98％實施例3在乙烯存在下合成脫氫己二酸甲酯(C6-二酯)在裝配有氣體入口管的Schlenk管中，使100g(0.88mol)3-戊烯酸甲酯在室溫下與677mg(0.9mmol)RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2反應，同時往該溶液中通入緩慢的乙烯氣流。在幾分鐘內，觀察到溶液從紫色變為酒紅色的特徵顏色變化。連續通入乙烯1小時，從溶液中汽提出所生成的丙烯。隨後用氣相色譜法對反應混合物進行分析。
轉化率3-戊烯酸＝45％選擇性C6-二酯＝98％實施例4在100毫巴下合成脫氫己二酸甲酯(C6-二酯)在40℃，在100毫巴下合成脫氫己二酸甲酯(C6-二酯)將100g(0.88mol)3-戊烯酸甲酯在裝配有滴液漏鬥的圓底燒瓶中與677mg(0.9mmol)RuCl2(＝CHMe)(PCy3)2進行混合，然後在100毫巴低壓下用1小時的時間逐漸加入另外的400g(3.51mol)3-戊烯酸甲酯，以除去所生成的2-丁烯。在40℃將反應混合物再攪拌1小時，最後用蒸餾法進行後處理。
收率C6-二酯＝211g(分離的，理論的56％)
權利要求
1.通式(I)所示的C6化合物的製備方法E-CH2-CH＝CH-CH2-E1(I)，該方法包括在含有釕化合物或釕配合物的均相催化劑存在下使通式(II)和/或(III)的化合物進行自複分解反應或交叉複分解反應R-CH＝CH-CH2-E(II)R1-CH＝CH-CH2-E1(III)式中E，E1獨立地是-CHO、-COOH、-COOR2、-C(O)NR3R4、-CN，R、R1獨立地是H、C1-12-烷基、C6-12-芳基或C7-13烷芳基，以及R2，R3，R4獨立地是H、C1-12-烷基、C7-13-芳烷基。
2.如權利要求1所要求的方法，其中用釕-亞烷基配合物作為催化劑。
3.如權利要求2所要求的方法，其中所述的釕-亞烷基配合物選自通式A或B的陽離子釕配合物或包含它們的混合物
式中B可以進一步用配體L4來穩定，且X是不配位、或僅與金屬中心形成弱配位的陰離子，Y是一齒或多齒陰離子配體，R和R′彼此獨立，各是氫或有取代或無取代的C1-20-烷基、C6-20-芳基或C7-20-烷芳基基團，以及L1、L2、L3和L4彼此獨立，是不帶電的電子給體配體，或者選自通式C或D的釕配合物RuX′Y′(＝CH-CH2R″)L1L2(C)RuX′Y′(＝CHR″)L1L2(D)式中X′，Y′是相同或不同的陰離子配體，R″是氫或有取代或無取代的C1-20-烷基或C6-20-芳基基團，以及L1和L2彼此獨立，是不帶電的電子給體配體。
4.如權利要求3所要求的方法，其中所述的不帶電的電子給體配體是含有至少2個大基團的膦類、胂類、類化合物，胺類、吡啶類、π配位的烯烴或溶劑分子。
5.如權利要求4所要求的方法，其中所述不帶電的電子給體配體選自下式所示的膦類化合物PRaRbRc其中Ra和Rb獨立地是苯基基團或空間位阻有機基團，Rc是氫、有取代或無取代的C1-12烷基或C6-20芳基基團，或者按Ra的定義。
6.如權利要求3～5中任何一項所要求的方法，其中X是滷素，Y是相同的滷素或不同的滷素，或者是鍵合到聚合物上或載體上的羧基。
7.如權利要求1～5中任何一項所要求的方法，其中E與E′相同，R與R′相同。
8.如權利要求1～5中任何一項所要求的方法，其中所述反應在乙烯存在下進行。
9.如權利要求1～5中任何一項所要求的方法，其中R-CH＝CH-CH2-E是3-戊烯酸甲酯或3-戊烯酸。
全文摘要
通式E－CH
文檔編號C07C45/00GK1270946SQ0010229
公開日2000年10月25日 申請日期2000年2月22日 優先權日1999年2月22日
發明者P·施瓦布, M·舒爾茲 申請人:Basf公司