從有機相中去除有機酸和/或無機酸的方法
2023-05-14 19:55:21
專利名稱：從有機相中去除有機酸和/或無機酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種從有機相中去除有機酸和/或無機酸的方法。
本發明特別涉及一種從裂解芳烷基過氧化氫所產生的相中去除有機酸和/或無機酸的方法。
在很多酸催化過程中，為數不少的作為催化劑添加的有機酸和/或無機酸殘留在所生成的混合物中。該混合物在可能的條件下通過分相分成水相和有機相，而且在有機相中總還溶有無機組分例如水和無機酸。在處理這種產物相時，仍然殘留的酸可能引起不希望的副反應，例如酸催化的烷基化反應或縮合反應，這些反應能降低有價值產物的收率。為了阻止這類不希望的副反應，因而需要儘快地從有機相中去除有機酸和/或無機酸。
一種具有較大經濟意義的過程是按照霍克方法從異丙苯製取酚和丙酮的過程，該過程通過酸催化將異丙苯過氧化氫裂解為酚和丙酮。在這個過程中通過異丙苯過氧化氫(CHP)生成酚和丙酮的硫酸催化反應主要產生含有硫酸的酸性有機相。此外通常還有作為異丙苯氧化或酸催化裂解的副產品產生的有機酸，因而總的酸含量會較大。為了避免在裂解產物中發生酸催化的烷基化反應和縮合反應，為了避免對所用設備發生腐蝕，應該在裂解產物分離後的例如蒸餾操作之前，將其組成中的酸儘快地從裂解產物中除去。
實踐中一般通過用鹼性氫氧化物和/或鹼性酚鹽的水溶液即時中和由異丙苯過氧化氫的酸催化裂解產生的裂解產物，並接著鹽洗去除生成的鹼式硫酸鹽(如EP 0 032 255，EP 0 085 289，BP 765 408，DE 1128 859和DE 25 12 842所述)。雖然經過中和和鹽洗，仍有不可忽略量的鹼性硫酸鹽和鹼性羧酸鹽以溶解和/或乳化的形式殘留在裂解產物中。因此，在後繼的蒸餾中仍會產生鹽沉積，這就要求對蒸發器進行例行衝洗和清潔。在蒸餾塔釜沉積的高鹽含量還會使在蒸餾過程中沉積的殘留物的處理變為更加困難，因此應儘早將鹽從裂解產物混合物中去除。
此外從US 4 262 150和US 4 262 151獲知，在保持pH值為2-6和其後的鹽洗條件下有目的的中和由異丙苯過氧化氫的酸催化裂解產生的裂解產物可達到改進分離鹽的目的。
US 5 510 543敘述了另外一種改進分離鹽的方案。這種改進是通過中和前向裂解產物混合物添加3-5％(重量)的異丙苯達到的。
按照US 3 927 124的敘述，由異丙苯過氧化氫的酸催化裂解產生的裂解產物混合物的中和亦可採用氨，甲胺或三乙胺。
在中和後必需進行的鹽洗在所有這些方法中經常遇到困難，因為對混合物進行鹽洗的過程中會產生不可忽視的相分離問題。
因此，從DE 963 520獲知，從異丙苯過氧化氫的酸催化裂解產生的酸性裂解產物中可用一種弱的不揮發羧酸萃取去除硫酸。
DD 91 643敘述了從異丙苯過氧化氫的酸催化裂解產生的酸性裂解產物中用水萃取去除硫酸。但過程需要可觀數量的水(15-35％(重量))，以便使裂解產物中硫酸含量降到10ppm以下，該水需經後繼處理，直到它能排入下水。萃取在一個充填10mm大小的拉西環的萃取塔中在20-40℃溫度下實現。這個方法亦可用於部分中和的裂解產物。
此外還從CA 697600，FR 1 302 848和SU 118 415獲知，從異丙苯過氧化氫的酸催化裂解產生的裂解產物中可不經萃取，而採用陰離子交換劑去除硫酸，而且陰離子交換劑的再生可用鹼性氫氧化物溶液實現。但是，採用離子交換樹脂去除較高濃度的硫酸是有條件的，由於陰離子交換樹脂對裂解產物的穩定性較差，陰離子交換樹脂的壽命較短。
因此，本發明之目的在於，提供一種簡單的費用合理的從有機相中去除有機酸和/或無機酸的方法。
本發明之目的特別在於，提供一種簡單的、從芳烷基過氧化氫例如異丙苯過氧化氫的裂解產生的相中去除有機和/或無機酸的方法，該方法能製備一種貧鹽的或者不含鹽的從而易於處理的裂解產物。
曾經出人意外地發現，藉助萃取然後再用離子交換劑處理有機相可在很大程度上簡化和改進有機相中的有機酸和/或無機酸的去除。
因此，本發明的目的是提供一種從從有機相中去除有機酸和/或無機酸的方法，該方法之特徵在於，藉助萃取並接著再用離子交換劑處理有機相以去除有機酸和/或無機酸。
同時，本發明的目的是提供一種從芳烷基過氧化氫的裂解產生的相中去除有機酸和/或無機酸的方法，該方法之特徵在於，藉助萃取並接著再用一種離子交換劑處理有機相以去除有機酸和/或無機酸。
藉助本發明之方法，能極好地從包含有機酸和/或無機酸和無機組分的有機相中去除無機組分和酸。與已知的方法相比其優點在於，萃取工序所需的萃取劑量只為常規方法的四分之一，因為無需像常規方法那樣要將酸全部去除。如果在萃取工序中採用水作萃取劑，則可得到比常規方法稍濃的硫酸溶液，該濃度可用於過程中。萃取中宜用的水量要使萃取混合物被水所飽合，並還附加有按混合物計的7％(重量)、更宜2-7％(重量)、特宜2-4％(重量)的水用於萃取。這種萃取工序的另一重要效果是去除全部由前面工序帶入的鹽。殘留在有機相中的酸用一種市售的離子交換劑去除。採用離子交換劑的優點在於，有機相中不僅無機酸組分，而有機酸組分皆能有效地降低。在由異丙苯製備酚的本方法的一個特別優選的實施方案中，可採用例如酚鹽鹼液再生所採用的離子交換劑。這種鹼液是在按照異丙苯方法製備酚的總流程中用苛性鹼液洗滌異丙苯塔的頂部產物酚產生的，該產物主要含異丙苯和α-甲基苯乙烯。通過採用酚鹽鹼液再生陰離子交換劑可避免通常用於再生陰離子交換劑的純鹼性氫氧化鈉的消耗，從而可在費用方面具有相當大的優點。此外，在為回收酚必須經酸化的酚鹽鹼液中的酚鹽量較小，因為在離子交換劑中酸被酚所交換，從而部分酚能被回收。由於在離子交換劑處理之前有機相中大部分酸已被萃取掉，只對有機相進行再淨化的離子交換劑的負擔較小，從而具有較長的壽命，這對運行費用有正面影響。
本發明之方法將在下面以芳烷基過氧化氫的裂解來描述，它是霍克合成法的中間產物，特別是以異丙苯過氧化氫的裂解為典型例子來進行敘述，但不以此為限。
在這種按已知方式進行的合成中，異丙苯過氧化氫是由異丙苯和氧製備的。前者在酸催化的裂解反應中裂解為酚和丙酮。作為催化劑採用酸，例如硫酸。裂解反應可在均相中進行。本發明之方法的另外一些示例性描述均涉及在均相中進行裂解反應，採用0.01-2％(重量)的酸作催化劑，但並不以此為限。
一種酸性裂解產物相，其含作為催化劑使用的濃度為100-1000ppm的酸以及作為副產物在異丙苯氧化或酸催化裂解中產生的其濃度約為300ppm的有機酸，該酸性裂解產物相將在本發明之方法的第一個工序中，例如在液-液萃取塔的塔頂之下，更宜直接在釜底之上進行除酸。萃取劑從塔釜之上，宜直接從塔頂之下進料。作為萃取劑宜採用水。萃取塔的萃取劑和待萃取相的供料的控制，應使按裂解混合物計達14％(重量)的萃取劑，優選為水，進入萃取塔。最好採用的水量應使萃取混合物被水飽合，並還附加有按混合物計的達7％(重量)、優選2-7％(重量)，特別優選2-4％(重量)的水用於萃取。萃取劑和待萃取相以同流或逆流，優選逆流通過萃取塔。
根據本發明負載酸的萃取劑，優選為水，宜從萃取塔的下部導出。在硫酸作催化劑的情況下，從萃取塔的下部導出稀硫酸，該硫酸可在過程中繼續使用。
萃取器的溫度在0-90℃之間，優選20-50℃，特別優選30-40℃。
根據本發明，以優選方式從萃取塔頂導出的濃集有機裂解產物相的水溶性離子部分(在這裡討論的例中裂解產物相還含有例如180-250ppm濃度的有機酸以及少量無機酸(例如數量級約為20ppm))，至少要通過一種市售的陰離子交換劑。該陰離子交換劑的加料速度與離子交換床的尺寸有關，而後者又與待處理的體積流量和酸濃度有關，加料速度可藉助閥門或類似機構調節。
通過陰離子交換劑之後，有機裂解產物有機相中有機和無機酸已去除到這樣的程度，即其總濃度在所給出的典型例中已小於10ppm，並可送往蒸餾處理或其它處理工序。通過陰離子交換劑後的有機裂解產物項中的鹽含量按硫酸鈉計為小於10ppm。原則上(與例子無關)除萃取塔外還可採用各種連續操作的和不連續操作的萃取裝置。作為陰離子交換劑，可採用例如市售的聚丙烯醯胺樹脂或苯乙烯二丁烯苯樹脂，例如Bayer公司的VPOC 1072或MP 62WS或Pohmund Haas公司的Amberlyst A21。
本發明中，陰離子交換劑可用鹼液，例如苛性鹼液再生。為了達到再生之目的，再生溶液流過陰離子交換劑的方向可與待處理的溶液流過陰離子交換劑的方向同向或逆向，優選為同向。在本發明之方法的一個特別優選的實施例子中，採用由處理含酚相產生的含游離酚的酚鹽鹼液再生陰離子交換樹脂。
取決於陰離子交換樹脂是否用苛性鹼液，例如NaOH或是用酚鹽鹼液再生，在陰離子交換過程中從有機相所含的酸分別按下式產生水或酚；離子交換過程樹脂-OH+HX→樹脂-X+H2O再生樹脂-X+NaOH→樹脂-OH+NaX離子交換過程樹脂-酚鹽+HX→樹脂-X+酚再生樹脂-X+Na-酚鹽→樹脂-酚鹽+NaX(X表示一種無機酸根或有機酸根，例如HSO-4或醋酸根-)。
如果在離子交換過程產生水，則水可通過例如分相器與有機相分離。如果在離子交換過程中產生酚，則酚可直接與有機的裂解產物相一起處理。
為了能使本發明之方法連續操作最好至少安裝兩臺陰離子交換器，其布置方式最好是當一臺離子交換器處於進料時，另一臺則處於上面敘述的再生或相反。陰離子交換器從再生轉換到離子交換或相反，可藉助於閥門、活基或類似的手段按專業人員熟知的方式實現。
本發明可考慮採用多個萃取塔或多個離子交換器或採用多個萃取塔和串聯的離子交換器的組合。
本發明之方法最好在環境壓力和0-90℃的溫度下實施，優選在20-50℃的溫度下，特別優選在30-40℃的溫度下實施。根據本發明，作為萃取劑可採用酸性或中性水，優選中性水。
本發明之方法可連續地或間斷地實施。
圖1表示本發明之方法的一個典型實施方案，本方法不限於此。
待處理的裂解混合物2從下部進入萃取器E。水1從上部進入萃取器E。洗出的酸4在萃取裝置的底部流出萃取器E。經與大部分酸分離的有機相3從萃取裝置E的頂部導出並送入陰離子交換器A1或陰離子交換器A2。流過陰離子交換器後的至少接近無酸的有機相可送去繼續使用。
在有機相流經陰離子交換器A1，不含酸的有機相5流出陰離子交換器送去繼續處理的同時，另一陰離子交換器A2可用例如鈉的酚鹽溶液6再生。在陰離子交換器再生過程中產生的含鹽水相7可送去處理或排放。
本發明之方法將用下面的實例較詳細地說明，但本發明不限於此實例。實例1從異丙苯過氧化氫的單相裂解產生的混合物中去除硫酸和有機酸按照經典的霍克法從異丙苯製取酚和丙酮時，通過硫酸催化裂解反應使異丙苯過氧化氫轉化為酚和丙酮的過程中產生一種酸性裂解混合物，本例中該混合物含740ppm硫酸。此外還有207ppm有機酸，這樣總酸含量(以硫酸計)達961ppm。
這種混合物的一部分流經一萃取塔。向萃取裝置補充送入7％(重量)的水。在25℃的溫度下順利通過萃取後有機相中硫酸含量＜10ppm。在順利通過萃取之後有機相中總酸含量仍達201ppm(以硫酸計)，因為有機酸基本上不被萃取。
該有機相通過一陰離子交換器，陰離子交換樹脂為市售的Bayer公司的陰離子交換樹脂VPOC1072。有機相的溫度為25℃。通過陰離子交換器後，分析了經處理的有機相，結果表明，有機相中酸的濃度只在5ppm以下(以H2SO4計)。
權利要求
1.一種從有機相中去除有機酸和/或無機酸的方法，其特徵在於，藉助萃取，接著再用一種離子交換劑處理有機相以去除有機酸和/或無機酸。
2.一種從由芳烷基過氧化氫的單相裂解產生的相中去除有機酸和/或無機酸的方法，其特徵在於，藉助萃取，接著再用一種離子交換劑處理有機相以去除有機酸和/或無機酸。
3.權利要求2的方法，其特徵在於，用按混合物計達14％(重量)的水來進行萃取。
4.權利要求1或2中至少之一的方法，其特徵在於，用按混合物計以附加的達7％(重量)的水來對水飽和的混合物進行萃取。
5.權利要求4的方法，其特徵在於，用按混合物計以附加的2-7％(重量)的水來對水飽和的混合物進行萃取。
6.權利要求5的方法，其特徵在於，用按混合物計以附加的2-4％(重量)的水來對水飽和的混合物進行萃取。
7.權利要求1-6中至少之一的方法，其特徵在於，溫度為10-90℃。
8.權利要求7的方法，其特徵在於，溫度為20-50℃。
9.權利要求8的方法，其特徵在於，溫度為30-40℃。
10.權利要求1-9中至少之一的方法，其特徵在於，採用鹼性氫氧化物再生陰離子交換劑。
11.權利要求1-10中至少之一的方法，其特徵在於，採用酚鹽鹼液再生陰離子交換劑。
全文摘要
本發明涉及一種應用萃取,接著再用離子交換劑從有機相中去除有機酸和/或無機酸的方法。該兩種工藝工序的組合的優點在於能大大降低用於萃取的水量,因為無需像單級方法那要需將酸完全去除。殘留在有機相中的酸將用一種市售的離子交換劑去除。此外,本發明之方法可用於從以異丙苯過氧化氫的酸催化裂解製備酚所產生的裂解產物相中去除有機酸和/或無機酸。
文檔編號C07C45/53GK1247850SQ9911196
公開日2000年3月22日 申請日期1999年8月5日 優先權日1998年8月5日
發明者W·龐佩茨基, O·格爾利希 申請人:石碳酸化學股份有限公司