一種新型的寬波段響應型光觸媒配方與生產工藝的製作方法

2023-05-14 10:26:21

技術領域

本發明屬於塗料和塑料化工領域和空氣淨化、殺菌技術領域，更具體地，本發明涉及一種新型的寬波段響應型光觸媒配方與生產工藝。

背景技術：

技術需求

當前，環境汙染問題特別是室內環境汙染以及水汙染正在以極快的速度不斷惡化，人們對於迫在眉睫的環境問題及其衍生問題越來越重視。特別是，如今更多的案例顯示，室內裝飾裝修材料的揮發性有機汙染包括甲醛、苯系（VOC）、氨、氡和由於較封閉環境衍生而出的高細菌染汙問題，正極大的威脅人類的生活質量和身體健康。如何能夠有效地控制與治理日益嚴重的環境汙染已經成為了一個世界級的重要難題與挑戰。

在汙染物的處理過程中，傳統工藝方法包括有，物理吸附，物理過濾，物理沉澱等方法，其特點是使用簡便，不足之處是能通過物理作用吸附去除，無法徹底分解汙染，治標不治本，容易產生二次汙染。而等離子體法，電催化法等可以分解汙染物的設備又因為其需要消耗一定的能源。在能源緊缺的當今，如何開發一種高效節能的空氣方法是時代發展的一個重要課題。光觸媒淨化空氣與殺菌是一種新型的綠色環保、可循環利用的環境友好的技術，在當前形勢下應運而生。

技術創新

納米級二氧化鈦是極具代表性的光催化（光觸媒）半導體材料。由於銳鈦礦晶型寬的能量帶隙（3.2-3.6），它能在紫外光的激發下產生電子躍遷，將空氣中的氧氣和水分子激發，形成氧化能力極強的氫氧自由基（-OH）和活性氧（-O2-），這些自由基可以捕殺空氣中的浮遊細菌和有機物，並不斷將汙染物分解成水和二氧化碳，從而達到淨化環境和空氣的目的。除了能淨化空氣和殺菌的功能外，光觸媒還可以應用到水質淨化、防汙、消臭脫臭、剷除過敏原等領域。

但由於二氧化鈦主要受紫外光激發。但太陽光中能到達地面的能量僅佔可見光能量的10%左右，而室內的紫外光含量則更低。本發明涉及一種寬波段的光觸媒的創新之處，通過參雜氧化亞銅和氧化鈰，將光觸媒的激發光由紫外波段拓寬到可見光波段。大大提高了光觸媒的空氣淨化效率和殺菌效率。

技術優勢

對於可見光光觸媒的開發，目前已有少量的文獻報導。例如在專利CN104755166上就報導了一種複合二氧化鈦光觸媒，可以利用可見光激發。但是該專利所用的複合二氧化鈦用到了稀有金屬銠摻雜鈦酸鍶。稀有金屬的引入無疑是大大增加了產品的成本。本發明所涉及的參雜金屬為亞銅類等普通金屬，更具有優勢。

上述本發明所涉及一種新型的寬波段響應型光觸媒配方與生產工藝，其特點如下：

（1）創新性地將氧化亞銅和氧化鈰參雜到納米二氧化鈦光觸媒體系，大大增加了光觸媒的激發光波段，提高了光觸媒的利用效率、空氣淨化效率和殺菌效率；

（2）針對傳統納米二氧化鈦顆粒容易團聚的問題，耐化學性能不足的問題，本發明通過添加穩定劑復配蒙託土，提高了光觸媒的穩定性；

（3）本發明所製備的二氧化鈦光觸媒具有良好的親水性，具有良好的水浸潤性；

（4）與傳統的二氧化鈦光觸媒相比，本發明所涉及的二氧化鈦光觸媒還具有粒度均勻，可適用領域廣的特點。

技術實現要素：

一種新型的寬波段響應型光觸媒配方，由包括以下重量份的原料製備而成：

水 1000

二氧化鈦 50-200

氧化亞銅 20~40

氧化鈰 10-35

蒙託土顆粒 0~10

分散劑 10-35

穩定劑 1~20

其他 0~50

優選地，一種新型的寬波段響應型光觸媒配方，由包括以下重量份的原料製備而成：

水 1000

二氧化鈦 120

氧化亞銅 35

氧化鈰 30

蒙託土顆粒 6

分散劑 25

穩定劑 10

其他 25

在一種實施方式中，所述的納米二氧化鈦由溶膠-凝膠法獲得，其製備條件如下：

（1）以無水醇為溶劑，鈦酸丁酯為前驅體，添加少量的酸或鹼起到抑制快速水解作用，誘導所得到的粒子間產生靜電斥力，阻止粒子間的碰撞，防止進一步產生大粒子，控制晶體的生長。在室溫條件下形成納米級的溶膠粒子，所獲得的溶膠成透明均勻的液體；

（2）二氧化鈦溶膠在室溫下陳化12小時，對其進行分離，乾燥、研磨；

（3）在馬弗爐中100℃保溫1小時，繼續升溫至500-550℃溫度下煅燒2小時，自然冷卻至室溫，得到二氧化鈦納米二氧化鈦分體。

本發明所製備的二氧化鈦一次粒徑為100nm以下。

上述製備過程，所用藥品並無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。

在一種實施方式中，所述的氧化亞銅由液相還原法製備，其製備條件如下：

（1）將五水硫酸銅溶解在去離子水-乙二醇1：1混合溶劑中，攪拌均勻，滴加適量NaOH，攪拌充分均勻後，滴加水合肼還原劑，反應1h。反應條件為80℃.

（2）反應結束後，產物經過去離子水，無水乙醇抽濾清洗，與60℃真空烘箱乾燥5小時，最後得到粉末樣品。

本發明所製備的氧化亞銅一次粒徑為100nm以下。

上述製備過程，所用藥品並無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。

在一種實施方式中，所述的氧化鈰是指通過共沉澱法製備鈰參雜二氧化鈦，過程條件如下：

（1）鈰參雜的實現是通過添加硝酸鈰，控制鈰的含量在0.5%以下，將硝酸鈰水溶液與少量稀硝酸溶液配製成溶液A；

（2）無水乙醇、鈦酸丁酯配製成溶液B，攪拌均勻；

（3）在攪拌下，將溶液A慢慢滴加到溶液B中，保持溶液的流動性，獲得參雜的二氧化鈦溶膠；

（4）參雜二氧化鈦溶膠經過室溫陳化後，形成凝膠。經過抽濾淋洗得到固體，經過熱處理，獲得參雜二氧化鈦。最後研磨篩分獲得產品。

上述製備過程，所用藥品並無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。

在一種實施方式中，所述的蒙託土為納米級別的蒙託土，可以為市售的商業化產品。

在一種實施方式中，所述的穩定劑，主要針對二氧化鈦在光催化下產生的離子對自由基猝滅而導致光觸媒失活的問題引入的。可以是二氧化矽、氫氧化鋁中的一種或者多種。所述的二氧化矽、氫氧化鋁並無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。

在一種實施方式中，所述的分散劑，主要是提高所製備的光觸媒具有更好的穩定性引入的，可以是APS類矽氧烷、PEG類分散劑、含氫乳化劑中的一種或者多種。

在一種實施方式中，所述的其他可以根據產品的實際需求添加的聚合物填充物，可以是丙烯酸聚合物、矽酮樹脂等。

一種新型的寬波段響應型光觸媒生產工藝的製備方法如下：

（1）在水中添加適量的分散劑，充分攪拌均勻；

（2）根據產品的實際需求添加聚合物填充物；充分攪拌均勻；

（3）將權利要求2-4中的一種或者多種，預先在振蕩篩分器中，振蕩均勻，並篩除較大顆粒；

（4）將上述步驟3的混合粉末在攪拌的情況下，加入到步驟2的水溶液中，接著加入適量的穩定劑，充分混合，配製成本發明的產品。

具體實施方式

參考以下本發明的優選實施方式的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公開內容。所舉實例只用於解釋本實用新型，並非用於限定本實用新型的範圍。該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。

說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明並不限定於該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用「大約」、「約」等修飾一個數值，意為本發明不限於該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應於檢測數值的設備的精度。在本申請說明書和權利要求書中，範圍限定可以組合和／或互換，如果沒有另外說明這些範圍包括其間所含有的所有子範圍。

當量、濃度或者其它值或參數以範圍、優選範圍、或一系列上限優選值和下限優選值限走的範圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何範圍上限或優選

值與任何範圍下限或優選值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否單獨公開了。例如，當公開了範圍「l至5」時，所描述的範圍應被解釋為包括範圍「1至4」、「1至3」、「1至2」、「1至2和4至5」、「1至3和5」等。當數值範圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該範圍意圖包括其端值和在該範圍內的所有整數和分數。

此外，本發明要素或組分前的不定冠詞「一種」和「一個」對要素或組分的數量要求（即出現次數）無限制性。因此「一個」或「一種」應被解讀為包括一個或至少一個，並且單數形式的要素或組分也包括複數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。

另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。

一種新型的寬波段響應型光觸媒的具體實施方法如下：

1.原料製備：包括納米二氧化鈦、納米氧化亞銅、鈰參雜納米二氧化鈦的製備：

納米二氧化鈦：

（1）以無水醇為溶劑，鈦酸丁酯為前驅體，添加少量的酸或鹼起到抑制快速水解作用，誘導所得到的粒子間產生靜電斥力，阻止粒子間的碰撞，防止進一步產生大粒子，控制晶體的生長。在室溫條件下形成納米級的溶膠粒子，所獲得的溶膠成透明均勻的液體；

（2）二氧化鈦溶膠在室溫下陳化12小時，對其進行分離，乾燥、研磨；

（3）在馬弗爐中100℃保溫1小時，繼續升溫至500-550℃溫度下煅燒2小時，自然冷卻至室溫，得到二氧化鈦納米二氧化鈦分體。

氧化亞銅：

（1）將五水硫酸銅溶解在去離子水-乙二醇1：1混合溶劑中，攪拌均勻，滴加適量NaOH，攪拌充分均勻後，滴加水合肼還原劑，反應1h。反應條件為80℃.

（2）反應結束後，產物經過去離子水，無水乙醇抽濾清洗，與60℃真空烘箱乾燥5小時，最後得到粉末樣品。

鈰參雜二氧化鈦：

（1）鈰參雜的實現是通過添加硝酸鈰，控制鈰的含量在0.5%以下，將硝酸鈰水溶液與少量稀硝酸溶液配製成溶液A；

（2）無水乙醇、鈦酸丁酯配製成溶液B，攪拌均勻；

（3）在攪拌下，將溶液A慢慢滴加到溶液B中，保持溶液的流動性，獲得參雜的二氧化鈦溶膠。

（4）參雜二氧化鈦溶膠經過室溫陳化後，形成凝膠。經過抽濾淋洗得到固體，經過熱處理，獲得參雜二氧化鈦。最後研磨篩分獲得產品。

複合溶液製備方法如下：

一種新型的寬波段響應型光觸媒配方，由包括以下重量份的原料製備而成：

水 1000

二氧化鈦 50-200

氧化亞銅 20~40

氧化鈰 10-35

蒙託土顆粒 0~10

分散劑 10-35

穩定劑 1~20

其他 0~50

優選地，一種新型的寬波段響應型光觸媒配方，由包括以下重量份的原料製備而成：

水 1000

二氧化鈦 120

氧化亞銅 35

氧化鈰 30

蒙託土顆粒 6

分散劑 25

穩定劑 10

其他 25

（1）在水中添加適量的分散劑，充分攪拌均勻；

（2）根據產品的實際需求添加聚合物填充物；充分攪拌均勻；

（3）將權利要求2-4中的一種或者多種，預先在振蕩篩分器中，振蕩均勻，並篩除較大顆粒；

（4）將上述步驟3的混合粉末在攪拌的情況下，加入到步驟2的水溶液中，接著加入適量的穩定劑，充分混合，配製成本發明的產品。

產品應用：根據實際應用將產品噴塗、負載在相應的載體上，進行空氣淨化和殺菌處理。

測試方法

甲醛檢測：根據國家標準GB/T 15516，採用乙醯丙酮分光光度法檢測空氣中甲醛濃度；

水淨化檢測：以羅丹明B為實驗對象，採用紫外分光光度法測試水中有機物的濃度；

水淨化效率KB按照下列公式計算：

其中C0為羅丹明B起始濃度，C1為羅丹明B實時濃度。

空氣菌數檢測：

（1）將已滅菌的普通瓊脂培養基（pH=7.6），隔水加熱至完全溶化。

（2）冷卻至50℃左右，以無菌操作加入滅菌脫纖維兔或羊血，輕輕搖勻（勿使有氣泡），立即傾注滅菌平皿內（直徑為90 mm），每皿注入15-25 ml。待瓊脂凝固後，翻轉平皿（蓋在下），放入37℃恆溫箱內，經24 h無菌培養無細菌生長，方可用於檢測。

（3）每5-10 m2設置1個測定點，將培養皿放於地面上。

（4）平皿打開後放置30 min，加蓋。放於37℃恆溫箱內培養48 h後計算菌落數（個/皿）。

殺菌效率Kj按照下列公式計算：

其中C0為起始菌落數，C1為實時菌落數。

光催化活性：分別以紫外燈和氙燈模擬自然光，以甲醛分析對象：

（1）在環境試驗箱中，溫度控制為20℃，適度控制48%，控制分析純甲醛（37%）2.0 mL/1m3.。維持24小時，使環境達到穩態；

（2）將塗有光觸媒的表面放入環境試驗箱中，開啟光源，經過規定時間，按照相應測試方法測試空氣中的甲醛含量。

甲醛去除效率Kq按照下列公式計算：

其中C0為起始甲醛濃度，C1為實時甲醛濃度。

實施例1

1.原料製備：包括納米二氧化鈦、納米氧化亞銅、鈰參雜納米二氧化鈦的製備：

納米二氧化鈦：

（1）以無水醇為溶劑，鈦酸丁酯為前驅體，添加少量的酸或鹼起到抑制快速水解作用，誘導所得到的粒子間產生靜電斥力，阻止粒子間的碰撞，防止進一步產生大粒子，控制晶體的生長。在室溫條件下形成納米級的溶膠粒子，所獲得的溶膠成透明均勻的液體；

（2）二氧化鈦溶膠在室溫下陳化12小時，對其進行分離，乾燥、研磨；

（3）在馬弗爐中100℃保溫1小時，繼續升溫至500-550℃溫度下煅燒2小時，自然冷卻至室溫，得到二氧化鈦納米二氧化鈦分體。

氧化亞銅：

（1）將五水硫酸銅溶解在去離子水-乙二醇1：1混合溶劑中，攪拌均勻，滴加適量NaOH，攪拌充分均勻後，滴加水合肼還原劑，反應1h。反應條件為80℃.

（2）反應結束後，產物經過去離子水，無水乙醇抽濾清洗，與60℃真空烘箱乾燥5小時，最後得到粉末樣品。

鈰參雜二氧化鈦：

（1）鈰參雜的實現是通過添加硝酸鈰，控制鈰的含量在0.5%以下，將硝酸鈰水溶液與少量稀硝酸溶液配製成溶液A；

（2）無水乙醇、鈦酸丁酯配製成溶液B，攪拌均勻；

（3）在攪拌下，將溶液A慢慢滴加到溶液B中，保持溶液的流動性，獲得參雜的二氧化鈦溶膠；

（4）參雜二氧化鈦溶膠經過室溫陳化後，形成凝膠。經過抽濾淋洗得到固體，經過熱處理，獲得參雜二氧化鈦。最後研磨篩分獲得產品。

複合溶液製備方法如下：

一種新型的寬波段響應型光觸媒配方，由包括以下重量份的原料製備而成：

水 1000

二氧化鈦 120

氧化亞銅 35

氧化鈰 30

蒙託土顆粒 6

PEG 800 25

二氧化矽 10

聚丙烯酸 25

（1）在水中添加適量的分散劑，充分攪拌均勻；

（2）根據產品的實際需求添加聚合物填充物；充分攪拌均勻；

（3）將權利要求2-4中的一種或者多種，預先在振蕩篩分器中，振蕩均勻，並篩除較大顆粒；

（4）將上述步驟3的混合粉末在攪拌的情況下，加入到步驟2的水溶液中，接著加入適量的穩定劑，充分混合，配製成本發明的產品。

產品應用：根據實際應用將產品製成填充物，負載在市售海綿上，固化。用於空氣淨化。

測試方法

甲醛檢測：根據國家標準GB/T 15516，採用乙醯丙酮分光光度法檢測空氣中甲醛濃度；

空氣菌數檢測：

（1）將已滅菌的普通瓊脂培養基（pH=7.6），隔水加熱至完全溶化。

（2）冷卻至50℃左右，以無菌操作加入滅菌脫纖維兔或羊血，輕輕搖勻（勿使有氣泡），立即傾注滅菌平皿內（直徑為90 mm），每皿注入15-25 ml。待瓊脂凝固後，翻轉平皿（蓋在下），放入37℃恆溫箱內，經24 h無菌培養無細菌生長，方可用於檢測。

（3）每5-10 m2設置1個測定點，將培養皿放於地面上。

（4）平皿打開後放置30 min，加蓋。放於37℃恆溫箱內培養48 h後計算菌落數（個/皿）。

殺菌效率Kj按照下列公式計算：

其中C0為起始菌落數，C1為實時菌落數。

光催化活性：分別以紫外燈和氙燈模擬自然光，以甲醛分析對象：

（1）在環境試驗箱中，溫度控制為20℃，適度控制48%，控制分析純甲醛（37%）2.0 mL/1m3.。維持24小時，使環境達到穩態；

（2）將塗有光觸媒的表面放入環境試驗箱中，開啟光源，經過規定時間，按照相應測試方法測試空氣中的甲醛含量。

甲醛去除效率Kq按照下列公式計算：

其中C0為起始甲醛濃度，C1為實時甲醛濃度。

實施例2

1.原料製備：包括納米二氧化鈦、納米氧化亞銅、鈰參雜納米二氧化鈦的製備參照實施例1

2. 複合溶液製備方法如下：

一種新型的寬波段響應型光觸媒配方，由包括以下重量份的原料製備而成：

水 1000

二氧化鈦 120

氧化亞銅 35

氧化鈰 30

蒙託土顆粒 6

OP-10乳化劑 25

二氧化矽 10

矽酮樹脂 25

（1）在水中添加適量的分散劑，充分攪拌均勻；

（2）根據產品的實際需求添加聚合物填充物；充分攪拌均勻；

（3）將權利要求2-4中的一種或者多種，預先在振蕩篩分器中，振蕩均勻，並篩除較大顆粒；

（4）將上述步驟3的混合粉末在攪拌的情況下，加入到步驟2的水溶液中，接著加入適量的穩定劑，充分混合，配製成本發明的產品。

產品應用：根據實際應用將產品製成塗料噴塗在玻璃片表面，進行空氣淨化和殺菌處理。

測試方法

甲醛檢測：根據國家標準GB/T 15516，採用乙醯丙酮分光光度法檢測空氣中甲醛濃度；

空氣菌數檢測：

（1）將已滅菌的普通瓊脂培養基（pH=7.6），隔水加熱至完全溶化。

（2）冷卻至50℃左右，以無菌操作加入滅菌脫纖維兔或羊血，輕輕搖勻（勿使有氣泡），立即傾注滅菌平皿內（直徑為90 mm），每皿注入15-25 ml。待瓊脂凝固後，翻轉平皿（蓋在下），放入37℃恆溫箱內，經24 h無菌培養無細菌生長，方可用於檢測。

（3）每5-10 m2設置1個測定點，將培養皿放於地面上。

（4）平皿打開後放置30 min，加蓋。放於37℃恆溫箱內培養48 h後計算菌落數（個/皿）。

殺菌效率Kj按照下列公式計算：

其中C0為起始菌落數，C1為實時菌落數。

光催化活性：分別以紫外燈和氙燈模擬自然光，以甲醛分析對象：

（1）在環境試驗箱中，溫度控制為20℃，適度控制48%，控制分析純甲醛（37%）2.0 mL/1m3.。維持24小時，使環境達到穩態；

（2）將塗有光觸媒的表面放入環境試驗箱中，開啟光源，經過規定時間，按照相應測試方法測試空氣中的甲醛含量。

甲醛去除效率Kq按照下列公式計算：

其中C0為起始甲醛濃度，C1為實時甲醛濃度。

實施例3

1.原料製備：包括納米二氧化鈦、納米氧化亞銅、鈰參雜納米二氧化鈦的製備參照實施例1.

一種新型的寬波段響應型光觸媒配方，由包括以下重量份的原料製備而成：

二氧化鈦 120

氧化亞銅 35

氧化鈰 30

蒙託土顆粒 6

APS 25

二氧化矽 2

2. 產品應用：將上述混合物投入到含有羅丹明B濃度為1M的水溶液中進行水處理。

測試方法

水淨化檢測：以羅丹明B為實驗對象，採用紫外分光光度法測試水中有機物的濃度；

水淨化效率KB按照下列公式計算：

其中C0為羅丹明B起始濃度，C1為羅丹明B實時濃度。

實施例4

1.原料製備：包括納米二氧化鈦、納米氧化亞銅、鈰參雜納米二氧化鈦的製備參照實施例1.

一種新型的寬波段響應型光觸媒配方，由包括以下重量份的原料製備而成：

水 100

二氧化鈦 120

氧化亞銅 35

氧化鈰 30

蒙託土顆粒 6

APS 25

二氧化矽 2

瓊脂 50

2. 產品成型：以瓊脂為載體，製備光催化水凝膠。

產品應用：將上述產品投入到含有羅丹明B濃度為1M的水溶液中進行水處理。將上述產品放於空氣中，進行空氣淨化和殺菌處理。

測試方法

水淨化檢測：以羅丹明B為實驗對象，採用紫外分光光度法測試水中有機物的濃度；

水淨化效率KB按照下列公式計算：

其中C0為羅丹明B起始濃度，C1為羅丹明B實時濃度。

甲醛檢測：根據國家標準GB/T 15516，採用乙醯丙酮分光光度法檢測空氣中甲醛濃度；

空氣菌數檢測：

（1）將已滅菌的普通瓊脂培養基（pH=7.6），隔水加熱至完全溶化。

（2）冷卻至50℃左右，以無菌操作加入滅菌脫纖維兔或羊血，輕輕搖勻（勿使有氣泡），立即傾注滅菌平皿內（直徑為90 mm），每皿注入15-25 ml。待瓊脂凝固後，翻轉平皿（蓋在下），放入37℃恆溫箱內，經24 h無菌培養無細菌生長，方可用於檢測。

（3）每5-10 m2設置1個測定點，將培養皿放於地面上。

（4）平皿打開後放置30 min，加蓋。放於37℃恆溫箱內培養48 h後計算菌落數（個/皿）。

殺菌效率Kj按照下列公式計算：

其中C0為起始菌落數，C1為實時菌落數。

光催化活性：分別以紫外燈和氙燈模擬自然光，以甲醛分析對象：

（1）在環境試驗箱中，溫度控制為20℃，適度控制48%，控制分析純甲醛（37%）2.0 mL/1m3.。維持24小時，使環境達到穩態；

（2）將塗有光觸媒的表面放入環境試驗箱中，開啟光源，經過規定時間，按照相應測試方法測試空氣中的甲醛含量。

甲醛去除效率Kq按照下列公式計算：

其中C0為起始甲醛濃度，C1為實時甲醛濃度。

數據總表

總結以上數據

從數據表可以看出，本發明所致被的光觸媒具有良好的空氣淨化能力、抗菌殺菌能力以及水淨化能力，其中空氣甲醛去除率達99%。因此，提供了本發明的有益技術效果。

前述的實例僅是說明性的，用於解釋本公開的特徵的一些特徵。所附的權利要求旨在要求可以設想的儘可能廣的範圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特徵的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由於語言表達的不準確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的權利要求覆蓋。