從含水粗混合物中分離甲基氨基乙腈-n，n-二乙腈的方法
2023-05-14 13:00:36
專利名稱：從含水粗混合物中分離甲基氨基乙腈-n，n-二乙腈的方法
從含7jc粗混合物中分離甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈的方法
技術領域：
本發明涉及從含水粗混合物中(例如在甲基JL&乙腈-N，N-二乙腈製備 過程中獲得的)分離甲基M乙腈-N,N-二乙腈的方法。
常用作民用洗滌劑中的#劑的^J^多膦酸酯、多羧酸酯或氨基多羧 酸酯，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，僅在一定程度上可生物降解。通過 氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物，例如無毒且容易生物降解的甲基氨基乙酸 畫N，N國二乙酸(MGDA),提供了廉價的替代品。在WO-A-94/29421和US 5849950中描述了在洗滌劑中使用MGDA和相關氨基乙酸-N，N-二乙酸衍 生物及其合成方法。為了廉價地生產氨基乙酸-N，N-二乙酸衍生物，對各個 合成步驟的收率和被分離的中間產物的純度具有高要求。
通過使亞氛基二乙腈與乙醛和氫氰^應或使o;-氨基丙腈與曱醛和氫 氰醯良應，並用氫氧化鈉溶液鹼性水解作為中間產物獲得的MGDN以獲 得MGDA的三鈉鹽，製備MGDA。為了實現高MGDA收率，理想的是 分離作為中間產物的MGDN，並將其以純物質形式用在隨後的水解步驟 中。在US 5849950實施例2中，從HCN、甲醛和氨基丙腈(其是在前一 步驟中由乙醛、HCN和氨原位製得的)的反應粗產品混合物中，通過冷卻 該產品混合物，結晶出MGDN。
該含有MGDN的含水粗混合物可以包含一系列次要成分。當通過亞 氨基二乙腈(IDN )與乙酪和氫氰酸的pH受控的Strecker反應製備MGDN 時，IDN可以作為晶體原材料使用，或可以通過烏洛託品與HCN在水溶 液中的pH受控的反應獲得，並不經分離即轉化成MGDN。作為次要成分， MGDN粗混合物包含硫酸銨、乙醛氰醇、曱醛氰醇、亞甲基雙亞M二乙 腈(MBIDN)、次氮基三乙腈(NTN)和未轉化的反應物。 MGDN在水中具有高度溫度依賴性溶解度。例如，在IO"C下僅有大 約0.5重量％的MGDN溶解在水或硫酸銨水溶液中。在大約60X:下，溶 解度仍為大約5重量％。高於大約60匸，存在溶有超過5重量。/。MGDN 的MGDN乳狀液和其水溶液。水-MGDN體系的相圖不是已知的。
由於MGDN在水中的溶解度的高溫度依賴性，可以通過冷卻結晶和 隨後的固/液分離從其水溶液中分離MGDN。在MGDN的水溶液或乳狀液 的冷卻過程中，MGDN作為附聚的微細針狀晶體形式的固體沉澱出來。混 在附聚體中的母液包含MGDN合成中的所有次要成分作為雜質，使得通 過過濾移出的潮溼晶體具有暗褐色。在冷卻結晶中，在結晶器的壁上還會 出現結殼。
本發明的一個目的是提供從MGDN製備過程中獲得的含水粗產品混 合物中提取MGDN的改進的方法。
通過在結晶器中從包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN )且MGDN 含量為3-50重量％的水乳狀液中分離MGDN的方法實現了該目的，該方 法包括下列步驟
(a) 將該水乳狀液從高於固化點的溫度開始，冷卻至低於固化點的溫 度，在時間上的平均冷卻速率不超過5K/h，直到基本所有乳化的MGDN 固化，
(b) 進一步冷卻和/或濃縮所得水懸浮液，且冷卻速率可以高於步驟 (a)中的冷卻速率。
基本的是，在步驟(a)中，將粗產品混合物(在時間上平均)僅非常 緩慢地，即以低冷卻速率(表示為K/h)冷卻至低於固化點，所述粗產品 混合物包含MGDN，並在高於MGDN固化點的溫度以MGDN (作為^t 有才M目)在飽和MGDN水溶液(作為連續水相)中的乳狀液形式存在。 固化點是給定純度的MGDN固化的溫度，即在水相中乳化的MGDN液滴 固化的溫度。根據MGDN中存在的雜質的類型和量，該點會相差數'C， 對於純MGDN來i兌為大約65°C 。
步驟(a)中在時間上平均的冷卻速率為SK/h,優選SK/h。該冷卻 速率可以隨意地小；但出於實用目的，其通常為lK/h至5K/h。瞬時冷卻 速率可以恆定或變化，條件是直到幾乎所有乳化的MGDN已經從液體轉 化成固體(晶體)態時，即已經由乳狀液形成懸浮液時，在時間上平均的 冷卻速率不超過指定限制值。例如，乳狀液可以首先以瞬間明顯超過指定 限制值的速率快速冷卻，然後以明顯低於指定限制值的低得多的冷卻速率 進一步冷卻，或然後使溫度保持基本恆定一段時間，直到幾乎所有乳化的 MGDN已經固化。例如，該乳狀液可以例如以〉5K7h的瞬時冷卻速率"快 速"冷卻到比固化點低最多IO'C，然後進入"保持時間"，在此期間使該 溫度保持基本恆定，直到幾乎所有乳化的MGDN已經固化。例如，該保 持時間可以為0.5至2小時。
在步驟(a)中，可以通過使水蒸發和/或經結晶器壁去除熱而將水乳 狀液冷卻。
在接下來的步驟(b)中，可以進一步將所得水懸浮液冷卻和/或濃縮， 且冷卻速率可以高於步驟(a)中。
步驟(a)中懸浮液的緩慢冷卻確保了在溶解的MGDN由於MGDN/ 水混合物的進一步冷卻而明顯從溶液中結晶出來之前，乳化的MGDN已 經固化並以晶體形式存在。因此，乳化MGDN的固化與溶解的MGDN從 溶液中結晶出來在時間上是分離的。這基本抑制了晶種的新生成，因此防 止形成細粒。然後MGDN相當主要地在已經存在的粗MGDN晶體上從溶 液中結晶出來。當過快冷卻導致乳化MGDN液滴的固化與溶解的MGDN 的結晶基本同步時，不會產生這種效果。
在結晶操作的過程中，優選在至少一段時間從含水混合物中蒸發出水， 在這種情況下，蒸發^Mt可以伴以混合物的冷卻和/或濃縮。由於蒸發，形 成了過飽和區域，其基本上鄰近該含水混合物的'^/氣空間界面，在該區域 中MGDN更快地從溶液中結晶出來。當生成更多晶種時，其僅在界面附 近的相對較窄的過飽和區域內生成，它們的數量因此受到限制。然後它們 被輸送到懸浮液內部，在此它們僅在低的過飽和下進一步生長。
相對於經容器壁去除熱而冷卻，優選通過使水蒸發而冷卻，前提是蒸
發冷卻在技術上沒有任何問題地可行。這還防止了 MGDN晶體沉積在結 晶器壁上，出現結晶器壁結殼。蒸發冷卻到大約30'C的含水混合物溫度通 常沒有問題。
可以冷卻該混合物，並使混合物的水比例保持基本恆定。當基本(或 至少部分)絕熱地進行蒸發操作時，通過經蒸發操作吸取熱而將該混合物 冷卻。通過水蒸汽冷凝並返回到混合物中(在"完全回流"下操作)，使 MGDN混合物的水含量保持基本恆定。通過減壓至低於在特定溫度下水蒸 汽在該混合物中的分壓的壓力，進行蒸發。
或者，可以通過蒸發水將該混合物濃縮，在這種情況下，溫度保持基 本恆定，即，基本等溫地進行蒸發操作。
可以通過蒸發水來冷卻或濃縮該混合物。這兩種操作可以同時或相繼 進行。當絕熱進行蒸發操作且蒸發的水沒有完全返回，即，例如，冷凝水 僅部分回流或不回流時，這兩種操作相繼進行。但是，還可以例如首先進 行等溫蒸發(濃度升高)，然後進行絕熱蒸發，在這種情況下，可以在完 全、部分回流或不回流下操作。
在本發明的方法的一個實施方案中，通過蒸發冷卻實施步驟(b)中的
冷卻，在這種情況下，其進行到混合物的溫度至少降至30t:。進一步優選
在溫度一低於大約3(TC或更低就經由結晶器壁去除熱。進一步優選保持步 驟(b)中的冷卻速率在時間上平均為至少5K/h，優選》7.5K/h,特別是 10至30K/h。
優選在步驟(b )中冷卻至低於2(TC。這4吏得溶解的MGDN大部分結晶。
根據本發明，總體上形成了較大的晶體。但是，較少的母液附著在其 上；特別地，沒有母液可以"混入"超細晶體的附聚體，或附著的母液可 以容易地去除，例如通過簡單過濾或離心法去除。這顯著降低了提純的復 雜度。也有效抑制了結晶器壁的結殼。
該含水粗產品混合物的MGDN濃度通常為3至50重量％ ，優選15
至40重量％，更優選20至35重量％。 1重量。/。的溶解的MGDN含量對 應於大約20'C的結晶溫度，5重量％的溶解的MGDN含量對應於大約55 'C的結晶溫度。在10r下，MGDN的水溶度仍然為大約0.5重量。/。。
當混合物中MGDN含量較低(通常最多10重量％ )時，在結晶操作 開始時進^f亍所謂的"引晶循環"可能是合適的，即首先在晶體形成後將該 混合物再加熱數。C以再溶解形成的一部分晶體，然後再將其冷卻。
在本發明方法的一個實施方案中，在步驟(b)中通過蒸發水將含水混 合物冷卻，在此過程中，混合物的MGDN濃度保持基本恆定。這種方式 也#1稱作"真空冷卻結晶"，其在完全回流下進4亍。
在本發明方法的另一實施方案中，在步驟(b)中通過蒸發水將含水混 合物濃縮，在此過程中，混合物的溫度保持基本恆定。這種方式也被稱作 "等溫蒸髮結晶"。
在本發明方法的另一實施方案中，步驟(b)包括該含水混合物的冷卻 和濃縮，這兩個操作同時或相繼進行。在該實施方案中優選形式中，僅在 冷凝水蒸汽的部分回流或沒有回流下進行真空冷卻結晶。
實施本發明方法用的結晶器的設計可以是任何所需設計。其可以是， 例如，攪拌釜結晶器、壓力循環結晶器、導管結晶器或流化床結晶器(例 如Oslo型)。本發明的方法可以分批、半連續或連續進行。其優選分批進 行，例如在攪拌釜結晶器中進行。
可以用任何固/液分離裝置，例如吸濾器、旋轉過濾器、帶式過濾器、 推進離心機、轉筒離心機等，通過固/液分離提取晶體。然後可以例如用水 或用結晶原料混合物作為洗液洗滌取出的晶體。
通過本發明方法從中分離MGDN的包含MGDN的含水粗產品混合物 通常是如下獲得的
1. 使亞^J^二乙腈(IDN)與HCN和乙醛在水溶液中反應。亞^tJ^ 二乙腈可以以水乳狀液形式在前一階段中由烏洛託品和氫氰酸或由曱醛氰 醇和氨獲得。
2. 使氨基丙腈與HCN和甲醛在水溶液中反應。氨基丙腈可以在前一
階段中由乙醛、HCN和氨或乙醛氰醇和氨獲得。
優選如下獲得包含MGDN的含7K粗產品混合物
la.通過使烏洛託品(其可以由氨和甲醛原位獲得)與氫氰酸在5.5 至6.3、優選5.7至6.1、更優選5.8至6.0的pH值和20至90'C、優選25 至8(TC的溫度下反應，轉化亞M二乙腈(IDN)。氨:甲醛:氫氰酸的摩 爾比通常為1:1.5:1.5-1.9;所得水乳狀液中的IDN濃度通常為15-40重量 %，優選20-35重量％。
然後用無機酸將IDN水乳狀液的pH值調節至2-1.0，優選1.8-1.5，更 優選1.8-1.7。然後使酸化的IDN乳狀液與乙醛和氫氰酸反應以產生 MGDN 。 IDN:乙醛HCN的摩爾比通常為 1:1-1.2:1-1.2 ， 優選 1:1.0-1.1:1.1-1.2;反應溫度通常為40-卯。C，優選50-80。C。所得水乳狀液 的MGDN濃度通常為20-50重量％ ，優選25-40重量％ 。在進行結晶之前， 優選用水將該水乳狀液稀釋至15-40重量％ ，優選20-35重量％的MGDN 含量。
也可以通過使甲醛氰醇與M應來製備IDN。或者，用作反應物的原 材料可以是用水乳化的結晶IDN。
2a.通過使過量氨與乙醛和HCN反應或通過使乙醛氰醇與過量M 應，製備a-氨基丙腈(AN),氨以水溶液形式、氣體形式或液體形式使用。 該反應可以在壓力下進行。過量氨優選在減壓下蒸餾掉。使粗製AN與甲 醛和氫氰^^應以產生MGDN。為此，用無機酸將AN水溶液的pH值調 節至2-1.0，優選1.8-1.5，更優選1.8-1.7。 AN:曱醛:HCN的摩爾比通常為 1:1.0-1.2:1.0-1.2;反應溫度通常為40-90。C，優選50-80。C。所得水乳狀液 的MGDN濃度通常為20-50重量％ ，優選25-40重量％ 。在進行結晶之前， 優選用水將該水乳狀液稀釋至15-40重量％ 、優選20-35重量％的MGDN 含量。
通過下面實施例詳細例證本發明。 實施例
含水MGDN粗製乳狀液的製備 實施例1
通過4吏173.9克(1.241摩爾)烏洛託品在535克水中的溶液與210.9 克(7.814摩爾)氫氰M應，製備IDN。為了將pH值調節至5.8-5.9，定 量加入總共188克50重量％硫酸。這產生了 1090克包含336.3克(3.54 摩爾)IDN (基於甲醛的收率為95% )的水溶液。通過添加60克(0.306 摩爾)50重量％硫酸，將溶液的pH值調節至1.8並將其溫度調節至60'C。 然後，在75分鐘內定量加入105.1克(3.894摩爾)HCN和171.6克(3.894 摩爾)乙醛。溫度升至大約80。C。將混合物在80。C再攪拌60分鐘。在反 應物添加過程中和在後處理過程中，pH值降至大約1.2。這產生了大約1440 克大約36重量。/。的MGDN乳狀液，其包含515克MGDN (3.469摩爾； 基於IDN的收率為98% )。
從粗製乳狀液中分離MGDN
對比例
首先在作為結晶器的由玻璃製成的l升加套攪拌釜中，在攪拌下裝入 在70°C的1120克8重量％ MGDN水乳狀液。使用護套中的溫控流體將該 溶液冷卻至61。C。這形成了非常大量的晶種。在加熱至剛低於固化點的64 。C後，這些晶種的一部分似乎再次消失。然後，通過在攪拌下在10K/h冷 卻速率下的鹽水冷卻，將該混合物冷卻至10。C。用吸濾器去除沉澱晶體。 在顯微鏡下可以看出(
圖1)，晶體除了大約100微米長的針狀晶體外還 主要包含尺寸<10微米的細粒。由於晶體容易附聚且母液附著在晶體之間， 潮溼晶體呈現母液的深褐色，結晶器的容器壁具有嚴重結殼。
實施例2
首先在1升加套攪拌釜中，裝入在7(TC的1970克22重量。/。MGDN 水乳狀液。^使用護套中的溫控流體將該溶液冷卻至57。C。這形成了晶種。 加熱至58。C使形成的一部分固體回到溶液中。然後，施加真空並在58。C和170毫巴下以250g/h的蒸發速率蒸發水兩個半小時。此後，將結晶器內的 壓力進一步減至40毫巴。然後使去除的水蒸汽冷凝，並完全作為冷凝物流 回結晶器內。在再2,5小時內，通過容器壁的鹽水冷卻，將懸浮液以20K/h 的速率從30'C冷卻至IO"C的最後溫度。用吸濾器過濾形成的冷懸浮液。將 潮溼的米色濾餅用1.5倍量的水洗滌，此後其呈現淺黃色。通過所得晶體 在乙腈中的1重量％溶液的色值分析，獲得了 48的Hazen色值。在顯微 鏡下可以看出(圖2 )，大部分晶體由長度100至200微米且厚度20至40 微米的厚的針狀晶體構成。沒有看到尺寸<1微米的細粒。
實施例3
在實施例1的結晶器中首先裝入在70。C的1300克30重量。/。MGDN 水乳狀液。在溫度降至低於固化點和在60。C下40分鐘的保持階段後，通 過在170至40毫巴的壓力下蒸發並在冷凝水蒸汽完全回流的情況下，將溶 液以12.5K/h的速率在4小時內冷卻至10'C。從大約30。C，藉助結晶器的 護套通過鹽水冷卻去除熱。將懸浮液裝入篩杯離心機，並於2000 min—1離 心。獲得淺米色晶體。在顯樹:鏡下(圖3)，可以看到長度最多1毫米且 厚度最多100微米的厚的針狀晶體。沒有看到尺寸<1微米的細粒。通過晶 體在乙腈中的1重量％溶液的色值分析，獲得了 65的Hazen色值。
權利要求
1.在結晶器中從包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)且MGDN含量為3-50重量％的水乳狀液中分離MGDN的方法，其包括下列步驟(a)將該水乳狀液從高於固化點的溫度開始，冷卻至低於固化點的溫度，在時間上的平均冷卻速率不超過5K/h，直到基本所有乳化的MGDN固化，(b)進一步冷卻和/或濃縮所得水懸浮液，且冷卻速率可以高於步驟(a)中的冷卻速率。
2. 根據權利要求l的方法，其中在步驟(a)中通過使水蒸發和/或通 過經結晶器壁去除熱而將所述含水混合物冷卻。
3. 根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)中通過使水蒸發而將所 述含水混合物冷卻和/或濃縮。
4. 根據權利要求1至3任一項的方法，其中在步驟(b)中在低於S0 。C的溫度經結晶器壁去除熱。
5. 根據權利要求1至4任一項的方法，其中在步驟(b)中在時間上 的平均冷卻速率為至少5K/h。
6. 根據權利要求1至5任一項的方法，其中在步驟(b)中冷卻進行 至寸氐於2(TC的溫度。
7. 根據權利要求1至6任一項的方法，其中所述包含MGDN的粗混 合物是通過使曱基氨基乙腈與HCN和甲醛反應而獲得的。
全文摘要
在結晶器中從包含甲基氨基乙腈-N，N-二乙腈(MGDN)且MGDN含量為3-50重量％的水乳狀液中分離MGDN的方法，其包括下列步驟(a)將該水乳狀液從高於固化點的溫度開始，冷卻至低於固化點的溫度，在時間上的平均冷卻速率不超過5K/h，直到基本所有乳化的MGDN固化，(b)進一步冷卻和/或濃縮所得水懸浮液，且冷卻速率可以高於步驟(a)中的冷卻速率。
文檔編號C07C253/34GK101171232SQ200680014860
公開日2008年4月30日 申請日期2006年5月3日 優先權日2005年5月6日
發明者A·奧弗特因, B·尤達特, K·弗裡澤, M·勞爾斯 申請人:巴斯福股份公司