一種分子內電荷轉移型紅色發光材料及製備和應用的製作方法

2023-05-15 03:22:41 1

專利名稱：一種分子內電荷轉移型紅色發光材料及製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有不平行偶極體系的分子內電荷轉移型紅色發光材料。
本發明還涉及上述材料的製備方法。
本發明還涉及上述材料在有機電致發光器件中的應用。
背景技術：
自從1987年美國柯達公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.)推出高效的有機電致發光器件以來，憑藉其發光顏色可調、高亮度、高效率、廣視角、低耗電、製備工藝簡單、可製備彎曲柔屏等優異特性以及在大面積平板全色顯示領域中的潛在應用，吸引了科學界的廣泛關注和國際知名公司與機構的積極參與，被普遍認為是新一代顯示技術中最具競爭力的技術。目前，雖然已經有樣品顯示器出現，初級產品已經進入市場，但是與目前廣為使用的顯示器產品相比，其全色顯示還存在較多問題，其中一個關鍵原因就是缺乏性能優異的材料。紅色作為紅、綠、藍三基色的全色顯示色之一，相對於高性能的綠色和藍色發光材料而言，明顯缺乏。因此，開發性能優異的紅色發光材料顯得尤為重要。
柯達公司的Tang，C.W.等將分子內電荷轉移型紅色發光染料摻雜到八羥基喹啉鋁中，獲得了第一個有機紅色電致發光器件(Tang，C.W.；VanSlyke，S.A.；Chen，C.H.J.Appl.Phys.1989，65，3610.)。從此以後，一些基於電荷轉移型紅光材料被不斷的開發出來。然而大多數材料由於其特殊的給體與受體結構，其間存在較強的π-π相互作用和強的電荷轉移特性，材料的螢光效率皆比較低，而且分子的聚集易導致螢光淬滅現象。為了克服這些問題，器件的製備均採用摻雜方式，紅光材料為客體，多以八羥基喹啉鋁作為主體材料。摻雜技術雖然獲得了紅色發光器件，但是也存在其自身無法克服的困難(1)主客體材料之間的能量匹配問題，匹配不完全，能量傳遞不充分，導致器件呈現不純正的紅光發射；(2)摻雜濃度限制，低摻雜濃度下，兩者之間不完全的能量轉移，導致器件呈現不純正的紅光發射；增加客體濃度，易導致主體材料和客體材料之間的相分離；客體的自淬滅現象，器件效率明顯降低等。
自從2000年Toguchi等第一次報導了非摻雜主體型紅光材料以來(Toguchi，S.；Morioka，Y.；Ishikawa，H.；Oda，A.；Hasegawa，E.Synth.Met.2000，111-112，57.)，人們開發出了一些非摻雜主體型紅光材料(1Wu，W.C.；Yeh，H.C.；Chan，L.H.；Chen，C.T.Adv.Mater.2002，14，1072.2JustinThomas，K.R.；Lin，J.T.；Tao，Y.T.；Chuen，C.H.Adv.Mater.2002，14，833.3Thomas，K.R.J.；Lin，J.T.；Velusamy，M.；Tao，Y.-T.；Chuen，C.-H.Adv.Funct.Mater.2004，14，83.)。這些材料具有不平行的偶極體系，因此在固態時由於偶極相互作用引起的螢光淬滅被大大減弱。並且，這種給體和受體之間的電荷轉移吸收變大，進而增強了材料的螢光發射。還大大改善了空穴和電子的注入平衡。因此以這些材料製備的非摻雜主體發光器件不僅在性能上與摻雜製備的器件相媲美，而且其製備工藝簡單，發光顏色純正並且不隨電流密度的改變而改變等優點，使其在實際應用上有可能比摻雜製備器件具有更為廣闊的應用前景。然而目前，非摻雜型主體紅色發光材料還比較少，合成高效的，具有實際應用的新型主體發光材料仍然十分重要。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有不平行偶極體系的電荷轉移結構的主體型發光材料，以及其作為主體紅色發光材料在有機電致發光器件中的應用。
本發明提供的以2，3-二氰基吡嗪作為受體的主體型紅光材料，其結構式如式1所示
(式1)式中Ar為苯環、萘環基電子給體及其取代衍生物。
本發明提供的以2，3-二氰基喹喔啉作為受體的主體型紅光材料，其結構式如式2所示 (式2)式中Ar為苯環、萘環基電子給體及其取代衍生物。
本發明提供的製備上述主體型紅光材料，是以具有空穴傳輸基團性能的基團三苯胺和二苯萘胺及其取代衍生物作為電子給體，強的親電子能力的腈基作為電子受體，通過簡單的Stille偶聯反應(Zhu，S.S.；Swager，T.M.J.Am.Chem.Soc.1997，119，12568-12577)和縮合反應，製備了一系列的紅色發光材料。用質譜、核磁共振氫譜和碳譜、元素分析等表徵了材料的分子結構；用循環伏安表徵了材料的電化學性質；用紫外吸收和螢光光譜研究了材料的光物理性質；並利用該材料作為發光層和電子傳輸層，製備了器件。實驗結果表明，此類材料是一種非常有前途的主體型紅色發光材料。
本發明製備紅色發光材料的方法，主要步驟為a)三苯胺或二苯萘胺及其衍生物按摩爾比為2.0-4.0∶1與4，4-二溴二苯基乙二酮發生Stille偶聯反應，常壓下，80-100℃反應16-24小時，得到中間體4，4』-(4』-二苯氨基)-二苯基乙二酮；該反應中加入的催化劑按摩爾比是反應物的5-10％；b)將步驟a得到的中間體產物與含有氰基的二氨按摩爾比為1∶1.0-2.0加入乙酸中；c)步驟b的混合物在氮氣氛圍下，加熱回流6-12小時；d)冷卻至室溫，沉澱過濾，用二氯甲烷和石油醚沉析，得到目標產物。
其中，電子給體為4-三正丁基錫苯基-二苯胺、取代的4-三正丁基錫苯基-二苯胺、4-三正丁基錫苯基-苯萘胺或取代的4-三正丁基錫苯基-苯萘胺。
其中，Stille偶聯反應中的催化劑可以是二(三苯基膦)二氯化鈀(Pd(PPh3)2Cl2)、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)或二(三苯基膦)苄基氯化鈀(PhCH2Pd(PPh3)2Cl)。
其中，含有氰基的二氨為2，3-二氨基-2-丁烯二氰或4，5-二氨基-鄰苯二氰。
本發明的主要優點在於1.所選原料試劑皆為常用試劑，不需用昂貴的催化劑。
2.中間體合成反應幾乎無副產物生成，分離簡單，產率高；目標產物的合成不需用色譜分離，產率高，純度好。
3.材料在二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃等常用有機溶劑皆有良好的溶解性。
4.材料既有良好的空穴傳輸基團芳香胺，又含有親電子基團—腈基，實驗發現本發明的材料同時具有空穴和良好的電子傳輸性能。
5.材料的發光顏色可控，調節材料的電荷受體，可以調控材料的發射波長。
6.材料具有良好的熱穩定性(分解溫度均在450℃以上)、電化學穩定性和成膜性，可直接真空蒸鍍成膜，器件製備工藝簡單。


圖1為實施例紅光材料1和2在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜。
圖2為實施例紅光材料1和2薄膜的螢光光譜。
圖3為實施例紅光材料1和2循環伏安曲線。
圖4為以實施例紅光材料1和2的電致發光光譜。
圖5為以實施例紅光材料1和2為發光層和電子傳輸層的器件的電流—電壓曲線。
圖6為以實施例紅光材料1和2為發光層和電子傳輸層的器件的電壓—亮度曲線。
具體實施例方式
下面的實施例主要是用來進一步描述本發明的製備方法，而不是用來限定本發明的權利要求範圍。
實施例12，3-二氰基-5，6-二-(4′-二苯氨基)-苯基-吡嗪(化合物1) 步驟a在100ml的三口瓶中，將4，4』-二溴二苯基乙二酮(2mmol)和4-三正丁基錫苯基-二苯胺(4mmol)置於約20ml重蒸的N，N-二甲基甲醯胺中，然後加入催化劑Pd(PPh3)2Cl2(0.2mmol)(催化劑也可以是Pd(PPh3)4或PhCH2Pd(PPh3)2Cl)，在常壓下，氮氣氛圍，溫度控制在80-100℃，加熱回流24小時左右；反應停止後，冷卻至室溫。真空旋轉蒸發除去有機溶劑，粗產物經矽膠層析柱提純(淋洗液二氯甲烷/石油醚1∶1v/v)，得到桔紅色固體(產率90％)。
質譜(MALDI-TOF-MS)m/z計算值696.28，測量值696.3(M+)；核磁氫譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)δ＝8.04(d，J＝8.4Hz，4H)，7.70(d，J＝8.4Hz，4H)，7.51(d，J＝8.7Hz，4H)，7.27-7.31(m，8H)，7.12-7.16(m，12H)，7.07(t，4H)。
步驟b將步驟a得到的產物4，4』-(4』-二苯氨基)-二苯基乙二酮(0.2mmol)、2，3-二氨基-2-丁烯二氰(0.2mmol)和乙酸(10mL)加入到50ml的三口瓶中，在氮氣氛圍中回流6小時。冷卻後過濾，得到的紅色沉澱用二氯甲烷和石油醚沉析得到純品1(產率96.8％)。
質譜(MALDI-TOF-MS)m/z計算值768.3，測量值767.9(M+)；核磁氫譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)δ＝7.67(d，J＝8.5Hz，4H)，7.59(d，J＝8.5Hz，4H)，7.49(d，J＝8.7Hz，4H)，7.26-7.30(m，8H)，7.12-7.14(m，12H)，7.06(t，4H)。
核磁碳譜(13C-NMR)(100MHz，CDCl3，ppm)δ＝154.8，148.3，147.4，143.4，133.5，132.6，130.4，129.4，129.1，127.7，126.7，124.8，123.4，123.3，113.3。
元素分析(Elemental analysis)計算值C54H36N6(％)C 84.35，H 4.72，N10.93；測量值C83.91，H4.76，N11.03。
採用相同的合成工藝，將取代的4-三正丁基錫苯基-二苯胺、4-三正丁基錫苯基-苯萘胺、取代的4-三正丁基錫苯基-苯萘胺與4，4-二溴二苯基乙二酮發生Stille偶聯反應後再與2，3-二氨基-2-丁烯二氰縮合反應，即可得到相應的紅色發光材料。
實施例26，7-二氰基-2，3-二-(4』-二苯氨基)-苯基-喹喔啉(化合物2) 實施例1中步驟a的加熱回流時間為16小時，其餘條件同實施例1，反應得到的產物4，4』-(4』-二苯氨基)-二苯基乙二酮(0.2mmol)、4，5-二氨基-鄰苯二氰(0.2mmol)和乙酸(10mL)加入到50ml的三口瓶中在氮氣氛圍中回流12小時。冷卻後過濾，得到的紅色沉澱用二氯甲烷和石油醚沉析得到純品2(產率93.7％)。
質譜(MALDI-TOF-MS)m/z計算值818.32；測量值818.0(M+)；
核磁氫譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)δ＝8.63(s，2H)，7.70(d，J＝8.3Hz，4H)，7.63(d，J＝8.3Hz，4H)，7.53(d，J＝8.5Hz，4H)，7.28-7.32(m，8H)，7.14-7.16(m，12H)，7.07(t，4H)。
核磁碳譜(13C-NMR)(100MHz，CDCl3，ppm)δ＝157.1，148.0，147.4，142.6，141.5，136.7，135.5，133.0，129.3，127.7，126.5，124.7，123.4，123.3，115.1，113.9。
元素分析(Elemental analysis)計算值C58H38N6(％)C 85.06，H 4.68，N10.26；測量值C 85.14，H 4.60，N 10.33。
採用相同的合成工藝，將取代的4-三正丁基錫苯基-二苯胺、4-三正丁基錫苯基-苯萘胺、取代的4-三正丁基錫苯基-苯萘胺與4，4』-二溴二苯基乙二酮發生Stille偶聯反應後再與4，5-二氨基-鄰苯二氰縮合反應，即可得到相應的紅色發光材料。
3、光物理性質實施例紅光材料1和2在二氯甲烷溶液中的紫外吸收如圖1所示。這兩類材料都觀察到了π-π*躍遷吸收帶(λmax＝305-310nm)和由於分子內電荷轉移產生的吸收帶(λmax＝430-440nm)。由於喹喔啉基團比吡嗪基團的共軛程度大，材料2的吸收明顯發生紅移，並且在λmax＝356nm明顯觀察到了它的π-π*躍遷吸收帶。這類材料在極性溶劑例如二氯甲烷，三氯甲烷，四氫呋喃中幾乎觀察不到螢光，然而在非極性溶劑中和固態時螢光都很強。在固態時它們的螢光發射峰分別位於637nm和659nm(圖2)。材料2由於喹喔啉平面效應的影響，其螢光強度比材料1弱一些。
4、電化學性質材料的電化學性質用循環伏安法測試，測試在計算機控制的EGGPotentiostat/Galvanostat model 283電化學分析儀上進行。採用傳統的三電極測試體系，鉑電極為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為對電極；樣品溶於新蒸的二氯甲烷(1×10-3M)，Bu4NPF6(0.1M)作為支持電解質。圖3為紅光材料1和2的循環伏安曲線。兩種材料的正向有一對可逆的氧化還原峰，按照文獻的方法(Tonzola，C.J.；Alam，M.M.；Kaminsky，W.；Jenekhe，S.A.J.Am.Chem.Soc.2003，125，13548.)，以二茂鐵為基準來計算材料的能級。兩個材料的HOMO能級分別為-5.33eV和-5.32eV與經典的空穴傳輸材料TPD的HOMO能級相比，這兩種材料比較有利於空穴的注入。兩種材料的負向有一對很好的可逆的氧化還原峰，而且，兩種材料LUMO能級比較低(分別為-3.36eV和-3.42eV)，這說明這兩種材料是一種n型材料，不僅非常有利於電子的注入，而且可能具有良好的電子傳輸性能。
5、電致發光性質本器件製備以銦-錫-氧化物導電玻璃(ITO)為陽極，N，N』-二苯基-N，N』-(1-萘基)-1，1』-聯苯-4，4』-二胺(NPB)為空穴傳輸層，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲囉啉(BCP)為空穴阻擋層，超薄的八羥基喹啉鋁(Alq33nm)、LiF(1nm)和鋁(Al)為陰極。
圖4為以材料1和2為發光層和電子傳輸層的器件的電致發光光譜，和它們的螢光光譜圖2比較可以看出，器件發光為主體發光。圖5和圖6分別為器件的電流-電壓和電壓-亮度曲線。器件的最大外量子效率為分別為0.70％和0.18％。以材料1和1為發光層的器件的色坐標分別為(0.65，0.34)和(0.68，0.32)，可見基於材料1的發光器件呈現純正的紅光發射。優化的器件結果將會進一步證明，本發明中具有不平行偶極體系的電荷轉移結構的發光材料為一類非常具有前景的發光純正的主體型紅色發光材料。
權利要求
1.一種分子內電荷轉移型紅色發光材料，其結構如式1 式1式中Ar為苯環、萘環基電子給體及其取代衍生物；或式2 式2式中Ar為苯環、萘環基電子給體及其取代衍生物。
2.製備權利要求1發光材料的方法，主要步驟為a)三苯胺或二苯萘胺及其衍生物按摩爾比為2.0-4.0∶1與4，4-二溴二苯基乙二酮發生Stille偶聯反應，常壓下，氮氣氛圍，80-100℃反應16-24小時，得到中間體4，4』-(4』-二苯氨基)-二苯基乙二酮；該反應中加入的催化劑按摩爾比是反應物的5-10％；b)將步驟a得到的中間體產物與含有氰基的二氨按摩爾比為1∶1.0-2.0加入乙酸中；c)步驟b的混合物在氮氣氛圍下，加熱回流6-12小時；d)冷卻至室溫，沉澱過濾，用二氯甲烷和石油醚沉析，得到目標產物。
3.權利要求2的製備方法，其特徵在於，電子給體為4-三正丁基錫苯基-二苯胺、取代的4-三正丁基錫苯基-二苯胺、4-三正丁基錫苯基-苯萘胺或取代的4-三正丁基錫苯基-苯萘胺。
4.權利要求2的製備方法，其特徵在於，Stille偶聯反應中的催化劑為二(三苯基膦)二氯化鈀、四(三苯基膦)鈀或二(三苯基膦)苄基氯化鈀。
5.權利要求2的製備方法，其特徵在於，含有氰基的二氨為2，3-二氨基-2-丁烯二氰或4，5-二氨基-鄰苯二氰。
6.權利要求1的發光材料在有機電致發光器件中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種具有不平行偶極體系的分子內電荷轉移型紅色發光材料及製備方法，是以具有空穴傳輸基團性能的基團三苯胺和二苯萘胺及其取代衍生物作為電子給體，強的親電子能力的腈基作為電子受體，通過簡單的Stille偶聯反應和縮合反應，製備了一系列的紅色發光材料。用質譜、核磁共振氫譜和碳譜、元素分析等表徵了材料的分子結構；用循環伏安表徵了材料的電化學性質；用紫外吸收和螢光光譜研究了材料的光物理性質；並利用該材料作為發光層和電子傳輸層，製備了器件。實驗結果表明，此類材料是一種非常有前途的主體型紅色發光材料。
文檔編號H05B33/00GK1763149SQ200410083869
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月20日 優先權日2004年10月20日
發明者劉雲圻, 陳仕豔, 徐新軍, 於貴, 孫曉波, 邱文豐, 馬永強, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所