一種4,4』-二氨基二苯醚的製備方法

2023-05-14 14:35:46

專利名稱：：一種4,4』-二氨基二苯醚的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種4,4'-二氨基二苯醚的製備方法。
背景技術：
：4，4'-二氨基二苯醚是生產耐熱性塑料聚醯亞胺樹脂、聚馬來醯亞胺樹脂、聚醯胺一醯亞胺樹脂、聚酯一醯亞胺樹脂等的主要單體。這類樹脂可製成薄膜、覆銅層壓板、成型品、電線用漆、玻璃纖維增強層等，主要用於飛機、火箭耐熱電纜的內、外層絕緣，柔性線路板原材料，變壓器的層間絕緣，電機的襯墊等。在這些高新
技術領域：
，對醯亞胺類薄膜的質量要求特別高，例如，在微電子領域，醯亞胺類薄膜中每種金屬離子濃度要求不超過1微克/克(ppm)，日本東芝公司的醯亞胺類薄膜鈉離子濃度低於0.5微克/克，鐵離子濃度低於0.2微克/克，鉀離子濃度低於0.1微克/克。如果聚醯亞胺薄膜中金屬離子含量過高，在高溫高壓下由於離子極化使漏電流升高，儀器可靠性變差。因此，為了獲得高質量的醯亞胺類薄膜，對於製備醯亞胺類薄膜的原料4,4'-二氨基二苯醚純度的要求非常高。目前工業上採用4，4，-二硝基二苯醚還原製備4,4，-二氨基二苯醚。主要生產工藝有鐵粉-鹽酸還原法、水合肼還原法和催化氫化還原法。鐵粉-鹽酸還原法以鐵粉作為還原劑，氯化銨為催化劑。該方法產品收率較低，摩爾收率僅為60%左右，產品色澤、純度均較差，作業量大，並且產生大量含有硝基和氨基的鐵泥等工業三廢，嚴重汙染環境，屬淘汰工藝。水合肼還原法以醇類為溶劑，水合肼作為還原劑，加熱回流還原製備。該法生產產品質量較好，收率較高，摩爾收率可達卯％左右，反應條件較溫和，但水合肼價格較貴，成本高，而且腐蝕性強，毒性大，不適合工業化生產，該生產方法也將4逐步被淘汰。現在最常用的是催化氫化還原法，如CN1827586A公開了一種4，4'-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵是由4，4'-二硝基二苯醚在催化劑和醇類混合溶劑中進行催化氫化還原反應，經結晶處理，得粗4,4'-二氨基二苯醚；粗4,4，-二氨基二苯醚經重結晶精製後得4，4，-二氨基二苯醚。在這種製備方法中，採用乙二醇單乙醚對粗產品經進行重結晶，4,4，-二氨基二苯醚產品中金屬離子含量也比較高。此外，CN1807399A公開了一種4，4，-二氨基二苯醚的製備方法，其特徵是由4,4'-二硝基二苯醚在Pd/C催化劑和醇類混合溶劑中進行催化氫化還原反應，經結晶處理，得粗4，4，-二氨基二苯醚；粗4，4，-二氨基二苯醚經減壓升華精製後得4,4'-二氨基二苯醚。採用這種製備方法製得的4，4'-二氨基二苯醚產品中金屬離子含量明顯下降。但是，由於一些較難與產物分離的副產物及雜質在減壓升華時被一併升華出來，產品的純度不夠理想。
發明內容本發明為了克服現有技術製備的4，4，-二氨基二苯醚的純度不能滿足一些高新
技術領域：
的要求的缺陷，提供一種純度能滿足各種高新
技術領域：
的要求的4,4'-二氨基二苯醚的製備方法。本發明提供一種4，4'-二氨基二苯醚的製備方法，該方法包括在加氫催化劑存在下和在加氫反應條件下，將4，4'-二硝基二苯醚與氫氣接觸，然後將接觸後的產物結晶，其中，該方法還包括將該晶體產物製成晶體產物的溶液，並將該晶體產物的溶液與氯化氫的有機溶液接觸，除去溶劑後得到固體產物，然後將該固體產物溶於水，並將該固體產物的水溶液的pH值調節為8-10，之後與能溶解4,4'-二硝基二苯醚的有機萃取劑接觸，分離得到有機相後，除去有機相中的萃取劑，得到4,4'-二硝基二苯醚粗產品，將得到的4,4'-二硝基二苯醚粗產品進行減壓升華。採用本發明提供的方法製備的4,4，-二氨基二苯醚，純度非常高，用液相色譜儀檢測其純度為100%;用等離子原子發射光譜儀測得4,4'-二氨基二苯醚中的鐵離子濃度小於0.20ppm，鈉離子濃度小於0.50ppm，鉀離子濃度小於0.10ppm，銅離子濃度小於0,20ppm。因此，採用本發明方法製備的4,4'-二氨基二苯醚完全能滿足高新科技領域中對4,4，-二氨基二苯醚作為原材料的要求。具體實施例方式本發明提供的4，4'-二氨基二苯醚的製備方法包括在加氫催化劑存在下和在加氫反應條件下，將4，4，-二硝基二苯醚與氫氣接觸，然後將接觸後的產物結晶，其中，該方法還包括將該晶體產物製成晶體產物的溶液，並將該晶體產物的溶液與氯化氫的有機溶液接觸，除去溶劑後得到固體產物，然後將該固體產物溶於水，並將該固體產物的水溶液的pH值調節為8-10，之後與能溶解4，4'-二硝基二苯醚的有機萃取劑接觸，分離得到有機相後，除去有機相中的萃取劑，得到4，4，-二硝基二苯醚粗產品，將得到的4，4'-二硝基二苯醚粗產品進行減壓升華。在本發明中，所述晶體產物的溶液中晶體產物的濃度可以為1-4摩爾/升，優選為2-3摩爾/升。所述晶體產物的溶液中的溶劑可以選自甲醇、1,4'-二氧六環、二氯甲烷和乙醚中的一種或幾種。所述氯化氫溶液的濃度可以為2-6摩爾/升，優選為3-5摩爾/升。所述氯化氫的有機溶液中的有機溶劑選自甲醇、1,4，-二氧六環、二氯甲垸和乙醚中的一種或幾種。所述氯化氫的的用量能將所有所述的晶體產物轉變為其相應的鹽即可，優選氯化氫的的用量與所述晶體產物的摩爾比為2-3:1。所述將晶體產物的溶液與溶解有氯化氫的有機溶液接觸時間可以為30-120分鐘，優選為60-90分鐘；接觸溫度可以為20-50°C，優選為30-45。C。6所述水的用量只要滿足能溶解所述固體產物即可，優選所述固體產物與所述水的重量比1:1-1:3。所述萃取劑與所述固體產物的水溶液的體積比為常規比值，優選1:1-3。所述萃取劑與所述固體產物的水溶液接觸的溫度為20-30°C。所述萃取劑可以選自乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一種或幾種。作為一種優選的實施方式，本發明提供的方法還包括在將該固體產物溶於水之前，先用不溶解該固體產物的有機溶劑洗滌該固體產物。所述不溶解該固體產物的有機溶劑可以選自乙酸乙酯、二氯甲垸和乙醚中的一種或幾種，優選與前述萃取劑相同。按照常規的洗滌方法洗滌即可，如用有機溶劑衝洗，每次洗滌採用的有機溶劑的用量與所洗滌的固體的比值為1-2:1升/千克(體積/重量)，洗滌2-3次。.進一步優選情況下，本發明提供的方法還包括在調節pH值之前，先用不溶於水且不溶解該固體產物的有機溶劑與該固體產物的水溶液接觸。所述不溶於水且不溶解該固體產物的有機溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一種或幾種，所述不溶於水且不溶解該固體產物的有機溶劑與固體產物的水溶液的體積比為1:1-3。所述加氫反應條件為常規的條件是，作為一種優選的實施方式，所述加氫催化劑為Pd含量為2-10重量％的Pd/C催化劑，所述加氫反應條件包括氫氣壓力為0.3-0.5兆帕，反應溫度為90-10(TC，反應時間為5-12小時，加氫催化劑與4，4'-二硝基二苯醚的重量比為1:50-100;所述的減壓升華的條件包括氣相溫度為55°C-65°C，真空度為0.05-0.07兆帕。實施例1本實施例用於說明本發明提供的4,4，-二硝基二苯醚的製備方法。向10升帶攪拌裝置的高壓氫化釜中投入1000克4，4'-二硝基二苯醚，10克Pd含量為10重量％的Pd/C催化劑和5000毫升甲醇。高壓氫化釜先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次，氫氣壓力0.3兆帕，設定氫化釜夾層中的矽油加熱溫度為90。C，進行催化氫化還原反應。催化氫化反應9小時後，趁熱過濾，分離出Pd/C催化劑洗淨活化後循環使用，濾液用冰水混合液冷卻、結晶，得到晶體產物690克。將晶體產物溶於1500毫升甲醇中，在溫度為3(TC，攪拌下在30分鐘內滴加3摩爾/升氯化氫的甲醇溶液2500毫升，反應60分鐘後將甲醇減壓蒸出，得到固體產物922克，用1000毫升乙酸乙酯衝洗，除去可溶性有機雜質後溶於2000毫升水中，加入3000毫升乙酸乙酯攪拌15分鐘靜置10分鐘，然後分出水層。將分出的水層用飽和碳酸鈉溶液中和並鹼化到pH為9，然後3(TC與4000毫升乙酸乙酯接觸，分離得到有機相後，進行減壓蒸餾，得到4,4'-二硝基二苯醚粗產品。然後將4，4'-二硝基二苯醚粗產品放入減壓升華裝置中，熱油溫度控制在24(TC，氣相溫度控制在55-65i:，真空度控制在0.05-0.07兆帕，白色固體升華為蒸氣，然後利用真空泵和循環冷卻裝置使4，4'-二氨基二苯醚蒸氣在產品收集器中凝華，得到646克4,4，-二氨基二苯醚白色晶體。實施例2本實施例用於說明本發明提供的4,4'-二硝基二苯醚的製備方法。向10升帶攪拌裝置的高壓氫化釜中投入800克4，4'-二硝基二苯醚，10克Pd含量為5重量％的Pd/C催化劑和5000毫升甲醇。高壓氫化釜先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次，氫氣壓力0.4兆帕，設定氫化釜夾層中的矽油加熱溫度為95"C，進行催化氫化還原反應。催化氫化反應7小時後，趁熱過濾，分離出Pd/C催化劑洗淨活化後循環使用，濾液用冰水混合液冷卻、結晶，得到晶體產物554克。將晶體產物溶於IOOO毫升甲醇中，在溫度為50°C，攪拌下在30分鐘內滴加3摩爾/升氯化氫的甲醇溶液2000毫升，反應890分鐘後將甲醇減壓蒸出，得到固體產物693克。將得到固體產物溶於1500毫升水中，用飽和碳酸鈉溶液中和並鹼化到pH為8，然後2(TC與3000毫升二氯甲烷接觸，分離得到有機相後，進行減壓蒸餾，得到4，4'-二硝基二苯醚粗產品。然後將4，4，-二硝基二苯醚粗產品放入減壓升華裝置中，熱油溫度控制在240。C，氣相溫度控制在55-65。C，真空度控制在0.05-0.07兆帕，白色固體升華為蒸氣，然後利用真空泵和循環冷卻裝置使4,4'-二氨基二苯醚蒸氣在產品收集器中凝華，得到499克4，4'-二氨基二苯醚白色晶體。實施例3本實施例用於說明本發明提供的4，4，-二硝基二苯醚的製備方法。向10升帶攪拌裝置的高壓氫化釜中投入900克4，4'-二硝基二苯醚，10克Pd含量為8重量％的Pd/C催化劑和5000毫升甲醇。高壓氫化釜先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次，氫氣壓力0.4兆帕，設定氫化釜夾層中的矽油加熱溫度為IO(TC，進行催化氫化還原反應。催化氫化反應10小時後，趁熱過濾，分離出Pd/C催化劑洗淨活化後循環使用，濾液用冰水混合液冷卻、結晶，得到晶體產物596克。將晶體產物溶於IOOO毫升1，4'-二氧六環中，在溫度為45。C，攪拌下在30分鐘內滴加3摩爾/升氯化氫的1,4'-二氧六環溶液2000毫升，反應80分鐘後將1,4，-二氧六環減壓蒸出，得到固體產物805克，用IOOO毫升乙酸乙酯衝洗，除去可溶性有機雜質後溶於1500毫升水中，加入2500毫升乙酸乙酯攪拌15分鐘靜置10分鐘，然後分出水層。將分出的水層用飽和碳酸鈉溶液中和並鹼化到pH為10，然後25'C與3000毫升乙酸乙酯接觸，分離得到有機相後，進行減壓蒸餾，得到4，4'-二硝基二苯醚粗產品。然後將4,4，-二硝基二苯醚粗產品放入減壓升華裝置中，熱油溫度控制在24(TC，氣相溫度控制在55-65'C,真空度控制在0.05-0.07兆帕，白色固體升華為蒸氣，然後利用真空泵和循環冷卻裝置使4,4'-二氨基二苯醚蒸9氣在產品收集器中凝華，得到537克4，4'-二氨基二苯醚白色晶體。實施例4本實施例用於說明本發明提供的4，4，-二硝基二苯醚的製備方法。向10升帶攪拌裝置的高壓氫化釜中投入700克4，4'-二硝基二苯醚，10克Pd含量為3.5重量％的Pd/C催化劑和5000毫升甲醇。高壓氫化釜先用氮氣置換三次，再用氫氣置換三次，氫氣壓力0.5兆帕，設定氫化釜夾層中的矽油加熱溫度為IO(TC，進行催化氫化還原反應。催化氫化反應6小時後，趁熱過濾，分離出Pd/C催化劑洗淨活化後循環使用，濾液用冰水混合液冷卻、結晶，得到晶體產物474克。將晶體產物溶於IOOO毫升甲醇中，在溫度為35°C，攪拌下在30分鐘內滴加5摩爾/升氯化氫的甲醇溶液1500毫升，反應70分鐘後將甲醇減壓蒸出，得到固體產物634克，用.800毫升乙酸乙酯衝洗，除去可溶性有機雜質後溶於IOOO毫升水中，加入2000毫升乙酸乙酯攪拌15分鐘靜置10分鐘，然後分出水層。將分出的水層用飽和碳酸鈉溶液中和並鹼化到pH為9，然後3(TC與3000毫升乙酸乙酯接觸，分離得到有機相後，進行減壓蒸餾，得到4,4'-二硝基二苯醚粗產品。然後將4,4'-二硝基二苯醚粗產品放入減壓升華裝置中，熱油溫度控制在24(TC，氣相溫度控制在55-65。C，真空度控制在0.05-0.07兆帕，白色固體升華為蒸氣，然後利用真空泵和循環冷卻裝置使4，4'-二氨基二苯醚蒸氣在產品收集器中凝華，得到435克4,4'-二氨基二苯醚白色晶體。對比例1本對比例用於說明現有技術提供的4,4'-二硝基二苯醚的製備方法。按照實施例l的方法進行，不同的是，將催化氫化還原反應獲得的結晶產物直接減壓升華，得到白色晶體652克。10實施例5-8這些實施了用於檢測實施例1-4製備的4,4，-二氨基二苯醚的純度和金屬離子含量。採用高效液相色譜法(HPLC)檢測檢測實施例1-4製備的白色晶體及其純度，所用的高效液相色譜儀是日本島津(shimadzu)生產的LC-10ATvp型高效液相色譜儀，結果表明白色晶體為4,4，-二氨基二苯醚，且純度均為100%。用等離子原子發射光譜儀(法國JOBINYVON公司生產的JY238ULTRACE型等離子發射光譜儀)檢測實施例l-4製備的4，4，-二氨基二苯醚中各金屬離子的含量，結果如表l所示。對比例2該對比例用於檢測對比例1製備的4,4，-二氨基二苯醚的純度和金屬離子含量。按照實施例5-8的方法進行，對比例1製備的4，4'-二氨基二苯醚的純度為98.58%，4，4，-二氨基二苯醚中各金屬離子的含量，結果如表l所示。ii表1tableseeoriginaldocumentpage12上述結果表明，採用本發明提供的方法製備的4，4'-二氨基二苯醚的純度很高，為100%。採用本發明提供的方法製備的4,4，-二氨基二苯醚的金屬離子含量很低，明顯優於現有技術製備的4,4'-二氨基二苯醚，各金屬離子濃度分別為鐵離子濃度不超過0.20ppm，鈉離子濃度不超過0.50ppm，鉀離子濃度不超過0,10ppm，銅離子濃度不超過0.20ppm。因此，採用本發明方法製備的4,4，-二氨基二苯醚完全能滿足高新科技領域中對4，4'-二氨基二苯醚作為原材料的要求。權利要求1、一種4，4』-二氨基二苯醚的製備方法，該方法包括在加氫催化劑存在下和在加氫反應條件下，將4，4』-二硝基二苯醚與氫氣接觸，然後將接觸後的產物結晶，其特徵在於，該方法還包括將該晶體產物製成晶體產物的溶液，並將該晶體產物的溶液與氯化氫的有機溶液接觸，除去溶劑後得到固體產物，然後將該固體產物溶於水，並將該固體產物的水溶液的pH值調節為8-10，之後與能溶解4，4』-二硝基二苯醚的有機萃取劑接觸，分離得到有機相後，除去有機相中的萃取劑，得到4，4』-二硝基二苯醚粗產品，將得到的4，4』-二硝基二苯醚粗產品進行減壓升華。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述晶體產物的溶液的濃度為2-3摩爾/升，所述晶體產物的溶液中的溶劑選自甲醇、1,4'-二氧六環、二氯甲烷和乙醚中的一種或幾種。3、根據權利要求1所述的方法，其中，所述氯化氫溶液的濃度為3-5摩爾/升，所述氯化氫的有機溶液中的有機溶劑選自甲醇、1，4'-二氧六環、二氯甲烷和乙醚中的一種或幾種。4、根據權利要求1所述的方法，其中，所述氯化氫的溶液的用量使氯化氫與所述晶體產物的摩爾比為2-3:1。5、根據權利要求1所述的方法，其中，所述晶體產物的溶液與氯化氫的有機溶液接觸的時間為60-90分鐘，接觸的溫度為30-50°C。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述固體產物與水的重量比為1:1-3。7、根據權利要求1所述的方法，其中，所述萃取劑與所述固體產物的水溶液的體積比為1:1-3，接觸的溫度為20-3(TC。8、根據權利要求1或7所述的方法，其中，所述萃取劑選自乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一種或幾種。9、根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將該固體產物溶於水之前，先用不溶解該固體產物的有機溶劑洗滌該固體產物。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述不溶解該固體產物的有機溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷和乙醚中的一種或幾種。11、根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在調節pH值之前，先用不溶於水且不溶解該固體產物的有機溶劑與該固體產物的水溶液接觸。12、根據權利要求11所述的方法，其中，所述不溶於水且不溶解該固體產物的有機溶劑為乙酸乙酯、二氯甲垸和乙醚中的一種或幾種，所述不溶於水且不溶解該固體產物的有機溶劑與固體產物的水溶液的體積比為1:1-3。13、根據權利要求1所述的方法，其中，所述加氫催化劑為Pd含量為2-10重量％的Pd/C催化劑，所述加氫反應條件包括氫氣壓力為0.3-0.5兆帕，反應溫度為90-100°C，反應時間為5-10小時，加氫催化劑與4,4'-二硝基二苯醚的重量比為1:50-100;所述的減壓升華的條件包括氣相溫度為55°C-65°C，真空度為0.05-0.07兆帕。全文摘要本發明提供一種4，4』-二氨基二苯醚的製備方法，該方法包括在加氫催化劑存在下和在加氫反應條件下，將4，4』-二硝基二苯醚與氫氣接觸，然後將接觸後的產物結晶，其中，該方法還包括將該晶體產物製成晶體產物的溶液，並將該晶體產物的溶液與氯化氫的有機溶液接觸，除去溶劑後得到固體產物，然後將該固體產物溶於水，並將該固體產物的水溶液的pH值調節為8-10，之後與能溶解4，4』-二硝基二苯醚的有機萃取劑接觸，分離得到有機相後，除去有機相中的萃取劑，得到4，4』-二硝基二苯醚粗產品，將得到的4，4』-二硝基二苯醚粗產品進行減壓升華。文檔編號C07C217/90GK101468952SQ20071016106公開日2009年7月1日申請日期2007年12月24日優先權日2007年12月24日發明者李成章,林江,陳崗奇申請人:比亞迪股份有限公司