反鐵電單晶鈮鑥酸鉛及其製備方法和用途的製作方法

2023-05-14 11:46:26 2

專利名稱：反鐵電單晶鈮鑥酸鉛及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型反鐵電單晶及其製備方法和用途。具體而言，本發明涉及到具有聚形結構且居裡溫度相對較高的反鐵電單晶Pb (Lul72Nbl72)O3,簡記為PLuN或PLN，以及晶體的製備方法、結構和電學性能，屬於晶體技術和功能材料學領域。
背景技術：
鐵電/壓電材料由於具備優良的機電轉換性能、響應速度快等優點，廣泛應用於各種功能器件，如傳感器、換能器、點火器、電容器、驅動器、存儲器、探測器等，在國民經濟與國防安全中發揮著不可替代的重要作 用。1950年日本人首次提出反鐵電體的概念，1952年美國人預言了反鐵電體的存在。目前已經發現的反鐵電材料約有40多種，鋯酸鉛(PbZrO3)是最早發現的反鐵電體，它的居裡點Tc為230°C。由其延伸的具有複合鈣鈦礦結構的PZT (PbZrO3-PbTiO3)基反鐵電材料是一類最有發展潛力的反鐵電材料。反鐵電材料在相變時具有大應變量和高密度電荷瞬間釋放特性，通過場誘相變還提供了可開關、可調變的介電、壓電和熱釋電性能，並具有可逆的增強效應。因此反鐵電材料成為智能傳感和致動系統中的關鍵材料，其可能應用的領域包括高密度儲能電容器、大位移致動器、換能器和可開關、可調變壓電和熱釋電探測器等。與傳統的壓電換能材料相比，由於反鐵電材料利用的是結構的相變機制，可以一次性釋放出儲存的全部電能，其轉換效率遠遠大於壓電換能器。銀錯酸鉛Pb (Lu1/2Nb1/2) O3(PLN)是一種介於有序無序的I丐欽礦結構。有序PLN是正交鈣鈦礦相反鐵電體，無序PLN是贗立方鈣鈦礦弛豫鐵電體。鈮鑥酸鉛應該具備和其它反鐵電單晶相似的性質，優異的反鐵電性能，並且具有高居裡溫度。鑑於以上的考慮，為了尋找一種能用於儲能和換能且具有高居裡溫度的鐵電單晶材料，我們開展對Pb (Lul72Nbl72)O3 (PLN)體系的研究。研究PLN單晶的製備方法、結構和電學性能，為鐵電領域提供一種新型且能用於儲能和換能器件的高居裡溫度高性能反鐵電單晶，豐富和發展反鐵電材料及其應用。

發明內容
本發明的目的在於針對上述提出的問題尋找一種新型的反鐵電單晶並研究其製備工藝，以解決現有高居裡溫度反鐵電單晶難生長和沒有較好的適用於儲能和換能器件的反鐵電單晶，為反鐵電單晶材料增加一種新產品。該晶體材料能廣泛用於鐵電器件領域。本發明提供的一種新型的反鐵電單晶材料，該晶體的化學組成為=Pb(Luv2Nbv2)
O3,簡寫為PLN，具有超晶格結構，屬於典型的鈣鈦礦型晶體。所述的化學組成，反鐵電單晶的形貌為立方體和八面體的聚形。本發明所述的反鐵電晶體的製備方法，是基於該體系適合生長的高溫溶液法，其特徵在於包括如下具體步驟a)將初始原料PbO或Pb304、Lu2O3> Nb2O5按晶體的化學組成進行配比；b)助溶劑採用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3複合助溶劑；
c)將晶體原料和助溶劑在容器中攪拌混合研磨；d)將混合均勻的粉料裝入坩堝中，並把坩堝置於晶體生長爐中化料；e)在晶體生長過程中將原料加熱至過飽和溫度以上(1000-1200°C之間)，恆溫，然後以每天1_20°C的速率降溫。生長結束，以5-40°C /h降溫退火，後取出晶體。所用的原料PbO或Pb304、Lu2O3> Nb2O5為氧化物粉末。所採用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或矽碳棒或矽鑰棒。本發明所述的反鐵電晶體的製備方法，是基於能生長大尺寸的頂部籽晶法，其特徵在於包括如下具體步驟a)將初始原料PbO或Pb304、Lu2O3> Nb2O5按晶體的化學組成進行配比； b)助溶劑採用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3複合助溶劑；c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨；d)將混合均勻的粉料裝入坩堝中，並把坩堝置於晶體生長爐中化料；e)在晶體生長過程中將原料加熱至過飽和溫度以上(1000-1200°C之間)，恆溫。然後用高溫溶液法生長的籽晶找到過飽和溫度(在1000°c -1100°c之間)。在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中晶轉速率為5-30rpm，降溫速率為每天O. 1_5°C。生長結束，以5-400C /h降溫退火，後取出晶體。所用的原料PbO或Pb304、Lu2O3> Nb2O5為氧化物粉末。籽晶生長方向為(001)或(110)或(111)方向。所採用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或矽碳棒或矽鑰棒。所生長的晶體外形為顯露(001)及(111)自然生長面的立方體和八面體的聚形晶體。本發明所述晶體的製備方法均採用助溶劑，助溶劑用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3複合助溶劑。生長出晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。該晶體可用於用於水聲換能器、電容器、存儲器、智能傳感和致動系統等壓電領域的器件上。本發明所述反鐵電單晶PLN具有聚形結構。PLN晶體的居裡溫度Tc達到240°C，在較大的外加電場作用下，出現雙電致回線。PLN晶體結構穩定，表現出良好的熱穩定性。所製備出的反鐵電單晶PLN的X射線粉末衍射表明晶體在室溫下具有有序鈣鈦礦結構，並伴有超晶格；(001)方向的晶體切片的介電溫譜顯示居裡溫度Tc達240°C( I kHz),
(001)方向晶體切片的電滯回線(P-E曲線)研究表明，PLN晶體的P-E曲線為雙電致回線。測試結果表明PLN單晶具有較高的相變溫度和典型的反鐵電性能。
具體實施例方式下面結合具體的實施方案對本發明做進一步詳細、完整的說明，但不限制本發明的內容。本發明所採用的晶體生長爐為自行設計加工；用於結構分析的粉末衍射儀採用Rigaku diffractometer (Rigaku, Japan);介電溫譜用德國 Novocontrol 公司的 Alpha-A寬頻介電/阻抗分析儀；電滯回線是由德國Aixacct公司生產的aix-ACCT TF2000鐵電分析儀測得(頻率為2Hz)，變溫設備採用自製管式爐，電壓由美國Trek公司生產的Trek 610D提供。
實施例1 :採用高溫溶液法生長PLN反鐵電單晶。將初始原料PbO或Pb304、Lu2O3> Nb2O5,助溶劑採用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3複合助溶劑，按照比例稱量，攪拌混合研磨。將混合均勻的粉料裝入坩堝中，並把坩堝置於晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恆溫，然後緩慢降溫生長；泡料溫度為1000-1200°C之間，以每天1_20°C的速率降溫；在生長過程中可用鉬金絲懸在液面中央，以形成成核中心，減少成核數量和促進成核生長；生長結束，以5-40°C /h降溫退火，後取出晶體。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電等性能測試分析，確定其結構和性倉泛。實施例2 採用頂部籽晶法生長PLN反鐵電單晶。將初始原料PbO或Pb304、Lu2O3> Nb2O5,助溶劑採用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3複合助溶劑，按照比例稱量，攪拌混合研磨。將混合均勻的粉料裝入坩堝中，並把坩堝置於晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恆溫，用籽晶找到生長點進行生長；在1000-1100°c左右生長，晶轉速率為5-30rpm，降溫速率為每天O. 1-5°C ;生長結束，晶體提出液面，以5-40°C /h降溫退火。生長出的單晶為顯露(001)及(111)自然生長面的立方體和八面體聚形晶體，晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、介電、鐵電等性能測試分析，確定其結構和性能。實施例3 將實施例一和二中的PLN反鐵電單晶進行結構和性能測試。a)將晶體切一小片研碎磨細成粉體用於粉末衍射用。根據所得反鐵電單晶的粉末衍射譜圖表明室溫PLN反鐵電單晶為有序鈣鈦礦結構。
b)將所得到的反鐵電單晶按(001)方向切一小片，然後用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極，並在120°C、10kV/cm的直流電場下極化15分鐘，然後保持電場降到室溫，並放電24小時。製備好的樣品用於介電溫譜的測試。測量PLN反鐵電單晶的介電溫譜，溫度從-100°C到300°C。介電溫譜圖顯示得到的反鐵電單晶的居裡溫度 TcS 240°C。c)將所得到的反鐵電單晶按(001)方向切一小片，然後用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極用於電滯回線的測試。測量不同電場下的電滯回線。在+/-100kV/cm的交流電場下出現典型的雙電致回線。由上述實施例可知，PLN反鐵電單晶具有典型的反鐵電性能和溫度穩定性，有較好的應用前景。另外，以上詳細的實施例不限制本發明的內容，只要在本發明的技術和知識方案內，做相應的修改或替換，均因在本發明的權利要求中。
權利要求
1.反鐵電單晶鈮鑥酸鉛，該單晶化學式為Pb(LUl/2Nb1/2)03，具有超晶格結構，屬於典型的隹丐欽礦型晶體。
2.—種權利要求1所述的反鐵電單晶的製備方法，包括如下生長步驟 a)將初始原料PbO或Pb304、Lu203、Nb2O5按晶體的化學組成進行配比； b)助溶劑採用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3複合助溶劑； c)將晶體原料和助溶劑在容器中攪拌混合研磨； d)將混合均勻的粉料裝入坩堝中，並把坩堝置於晶體生長爐中化料； e)在晶體生長過程中將原料加熱至1000-1200°C之間，恆溫，然後以每天1_20°C的速率降溫；生長結束，以5-40°C /h降溫退火，後取出晶體。
3.—種權利要求1所述的反鐵電單晶的製備方法，包括如下生長步驟 a)將初始原料PbO或Pb304、Lu203、Nb2O5按晶體的化學組成進行配比； b)助溶劑採用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3複合助溶劑； c)將晶體原料和助溶劑在容器中攪拌混合研磨； d)將混合均勻的粉料裝入坩堝中，並把坩堝置於晶體生長爐中化料； e)在晶體生長過程中將原料加熱至1000-120(TC之間，恆溫；然後用高溫溶液法生長的籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中晶轉速率為5-30rpm，降溫速率為每天O. 1-5°C ;生長結束，以5-40°C /h降溫退火，後取出晶體。
4.根據權利要求4所述的反鐵電單晶的製備方法，其特徵在於所述的籽晶生長方向為(001)或(110)或(111)方向。
5.權利要求1所述的反鐵電單晶用於製備反鐵電存儲領域的器件。
全文摘要
本發明公開了一種反鐵電單晶鈮鑥酸鉛及其製備方法和用途。該單晶具有典型鈣鈦礦結構，其化學式為Pb(Lu1/2Nb1/2)O3。所述的單晶採用高溫溶液法或頂部籽晶法生長並且生長出的為晶體顯露(001)及(111)自然生長面的立方體和八面體聚形晶體。通過X-射線粉末衍射、介電和鐵電測量，分析了其結構、介電和反鐵電性。該晶體有典型的反鐵電性能，並且有高的居裡溫度和較好的熱穩定性，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C30B9/12GK103014863SQ20121051990
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者劉穎, 龍西法, 李修芝, 王祖建, 何超 申請人:中國科學院福建物質結構研究所