一種兩親性嵌段共聚物及其製備方法
2023-05-14 19:01:16
專利名稱：一種兩親性嵌段共聚物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種兩親性嵌段共聚物及其製備方法。
背景技術：
嵌段共聚物的製備主要可以通過連續的活性可控聚合、帶官能團的大分子偶聯反應等途徑來實現。活性自由基聚合因適用的單體種類廣、反應條件溫和易控制，已成為製備 結構規整的嵌段共聚物的重要方法，其中，原子轉移自由基聚合(ATRP)、反向原子轉移自由 基聚合(RATRP)作為近年發展起來的活性/可控自由基聚合反應，兼具活性聚合和自由基 聚合的優點，成為製備大分子單體、嵌段共聚物的有效途徑之一。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)因為具有優良的吸附性、成膜性、粘接性和生物相容性以 及良好的熱穩定性，被廣泛地應用於醫藥、食品、日用化工等眾多領域。聚矽氧烷(如聚乙 烯基三乙氧基矽烷VTES)具有良好的熱穩定性，生物相容性、抗氧化、抗紫外光性質以及良 好的鏈柔韌性，廣泛應用於日用化工領域。可見，聚矽氧烷與聚乙烯吡咯烷酮在性能上具有 互補性，可以預見，兩者形成的嵌段共聚物在生物醫藥材料、日用化工等領域具有潛在的用 途。
發明內容
本發明的目的在於提供一種由N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基三乙氧基矽烷兩種組 分形成的兩親性嵌段共聚物及其基於可控自由基聚合的兩步合成法。該嵌段共聚物可以作 為潛在的高分子表面活性劑、生物醫用高分子材料。本發明提供的兩親性嵌段共聚物具有如下結構
formula see original document page 3其中X為氯原子；嵌段共聚物的平均分子量範圍為5000 16000，嵌段共聚物的 分子量分布係數在1. 25 1. 4之間。本發明還提供一種兩親性嵌段共聚物的製備方法，該製備方法分為兩步第一步通過反向原子轉移自由基聚合製備大分子引發劑，該大分子引發劑具有
如下結構formula see original document page 4其中X為氯原子；大分子引發劑的平均分子量範圍為1500 4000，分子量分布 係數1. 18 1. 36 ；大分子引發劑製備中採用的引發體系為引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化鐵、配 體三苯基膦或引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化銅、配體聯二吡啶；單體N-乙烯基吡咯烷 酮；第二步兩親性嵌段共聚物的製備，以第一步合成的大分子引發劑作為引發劑，催 化劑氯化亞鐵、配體三苯基膦或催化劑氯化亞銅、配體聯二吡啶；單體乙烯基三乙氧基矽 烷，溶劑為環己酮。其中第一步中引發劑催化劑配體單體的摩爾比為1 2 1 2 2 4 30 60，反應時間5 8個小時，反應溫度為70°C 80°C;第二步中引發劑催化劑 配體單體的摩爾比為1 2 1 2 2 4 100 200 ；乙烯基三乙氧基矽烷溶 劑的體積比為10 30 70 90 ；反應時間10 15個小時，反應溫度為55°C 65°C。凝膠滲透色譜測得嵌段共聚物的平均分子量範圍為5000 16000，嵌段共聚物的 分子量分布係數在1. 25 1. 4之間本發明的兩親性嵌段共聚物可以作為潛在的高分子表面活性劑、生物醫用高分子 材料的用途。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作出進一步的具體說明。實施例1第一步，大分子引發劑製備引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化鐵、配體三苯基膦， 其中，引發劑催化劑配體單體(N-乙烯基吡咯烷酮)為1 1 2 30(摩爾比)， 反應時間5小時，反應溫度為80°C。凝膠滲透色譜測得大分子引發劑的平均分子量為1721， 分子量分布係數1.28。第二步以第一步合成的大分子引發劑作為引發劑，催化劑氯化亞鐵、配體三苯 基膦，其中，單體乙烯基三乙氧基矽烷，溶劑為環己酮。引發劑催化劑配體單體為 1:1:2: 100 (摩爾比)，乙烯基三乙氧基矽烷溶劑為10 90(體積比)。反應時間 10小時，反應溫度為55°C。凝膠滲透色譜測得嵌段共聚物的平均分子量範圍為6213，嵌段共聚物的分子量分 布係數1. 26。實施例2第一步，大分子引發劑製備引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化鐵、配體三苯基膦，其中，引發劑催化劑配體單體(N-乙烯基吡咯烷酮)為1 1 2 60(摩爾比)， 反應時間8小時，反應溫度為70°C。凝膠滲透色譜測得大分子引發劑的平均分子量為3805， 分子量分布係數1.22。第二步以第一步合成的大分子引發劑作為引發劑，催化劑氯化亞鐵、配體三苯 基膦，其中，單體乙烯基三乙氧基矽烷，溶劑為環己酮。引發劑催化劑配體單體為 1:2:4: 200 (摩爾比)，乙烯基三乙氧基矽烷溶劑為20 80(體積比)。反應時間 15小時，反應溫度為60°C。凝膠滲透色譜測得嵌段共聚物的平均分子量範圍為14867，嵌段共聚物的分子量 分布係數1.32。實施例3第一步，大分子引發劑製備引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化銅、配體聯二吡啶， 其中，引發劑催化劑配體單體(N-乙烯基吡咯烷酮)為1 1 2 60(摩爾比)， 反應時間8小時，反應溫度為80°C。凝膠滲透色譜測得大分子引發劑的平均分子量為3527， 分子量分布係數1.21。第二步以第一步合成的大分子引發劑作為引發劑，催化劑氯化銅、配體聯二 吡啶，其中，單體乙烯基三乙氧基矽烷，溶劑為環己酮。引發劑催化劑配體單體為 1:1:2: 200 (摩爾比)，乙烯基三乙氧基矽烷溶劑為20 80(體積比)。反應時間 15小時，反應溫度為55°C。凝膠滲透色譜測得嵌段共聚物的平均分子量範圍為15332，嵌段共聚物的分子量 分布係數1.27。實施例4第一步，大分子引發劑製備引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化銅、配體聯二吡啶， 其中，引發劑催化劑配體單體(N-乙烯基吡咯烷酮)為1 1 2 40(摩爾比)， 反應時間6小時，反應溫度為80°C。凝膠滲透色譜測得大分子引發劑的平均分子量為2253， 分子量分布係數1. 27。第二步以第一步合成的大分子引發劑作為引發劑，催化劑氯化銅、配體聯二 吡啶，其中，單體乙烯基三乙氧基矽烷，溶劑為環己酮。引發劑催化劑配體單體為 1:2:4: 100 (摩爾比)，乙烯基三乙氧基矽烷溶劑為30 70(體積比)。反應時間 12小時，反應溫度為65°C。凝膠滲透色譜測得嵌段共聚物的平均分子量範圍為9425，嵌段共聚物的分子量分 布係數1. 37。實施例4第一步，大分子引發劑製備引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化銅、配體聯二吡啶， 其中，引發劑催化劑配體單體(N-乙烯基吡咯烷酮)為1 2 4 30(摩爾比)， 反應時間6小時，反應溫度為70°C。凝膠滲透色譜測得大分子引發劑的平均分子量為1820， 分子量分布係數1.21。第二步以第一步合成的大分子引發劑作為引發劑，催化劑氯化銅、配體聯二吡啶，其中，單體乙烯基三乙氧基矽烷，溶劑為環己酮。引發劑催化劑配體單體為 1:2:4: 150 (摩爾比)，乙烯基三乙氧基矽烷溶劑為10 90(體積比)。反應時間15小時，反應溫度為55°C。 凝膠滲透色譜測得嵌段共聚物的平均分子量範圍為12146，嵌段共聚 物的分子量 分布係數1.30。
權利要求
一種兩親性嵌段共聚物，其特徵在於該兩親性嵌段共聚物具有如下結構其中X為氯原子；嵌段共聚物的平均分子量範圍為5000～16000，嵌段共聚物的分子量分布係數在1.25～1.4之間。FSA00000104008800011.tif
2. —種權利要求1所述的兩親性嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於該製備方法分為 兩步第一步通過反向原子轉移自由基聚合製備大分子引發劑，該大分子引發劑具有如下 結構formula see original document page 2其中x為氯原子；大分子引發劑的平均分子量範圍為1500 4000，分子量分布係數 1. 18 1. 36 ；大分子引發劑製備中採用的引發體系為引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化鐵、配體三 苯基膦或引發劑偶氮二異丁腈、催化劑氯化銅、配體聯二吡啶；單體N-乙烯基吡咯烷酮；第二步兩親性嵌段共聚物的製備，以第一步合成的大分子引發劑作為引發劑，催化劑 氯化亞鐵、配體三苯基膦或催化劑氯化亞銅、配體聯二吡啶；單體乙烯基三乙氧基矽烷，溶 劑為環己酮。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於其中第一步中引發劑催化劑配 體單體的摩爾比為1 2 1 2 2 4 30 60，反應時間5 8個小時，反應溫 度為70 80°C;第二步中引發劑催化劑配體單體的摩爾比為1 2 1 2 2 4 100 200 ；乙烯基三乙氧基矽烷溶劑的體積比為10 30 70 90;反應時間10 15個小時，反應溫度為55 °C 65 °C。
全文摘要
本發明公開了一種兩親性嵌段共聚物及其製備方法，該製備方法通過N-乙烯基吡咯烷酮的反向原子轉移自由基聚合反應合成低分子量、窄分子量分布的聚乙烯基吡咯烷酮，進而以此大分子為引發劑，氯綠化亞鐵或氯化亞銅為催化劑，三苯基磷或聯二吡啶為有機配體，在一定溫度條件下通過乙烯基三乙氧基矽烷的原子轉移自由基聚合反應獲得低分子量分布嵌段共聚物，該兩親性嵌段共聚物具有如下結構，其中X為氯原子；嵌段共聚物的平均分子量範圍為5000～16000，嵌段共聚物的分子量分布係數在1.25～1.4之間。
文檔編號C08F293/00GK101831040SQ20101015740
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月21日 優先權日2010年4月21日
發明者封小梅, 易國斌, 肖宏, 肖成貴, 蘇永峰, 黃雲薇 申請人:廣東工業大學