耐乙炔的加氫甲醯基化催化劑的製作方法
2023-05-14 18:52:26
專利名稱：耐乙炔的加氫甲醯基化催化劑的製作方法
耐乙炔的加氫甲醯基化催化劑
背景技術：
使乙烯加氫甲醯基化而製成丙醛是熟知和重要的工業反應。丙醛的製造是由乙烯與氫 和一氧化碳在有含銠催化劑存在下於高溫高壓條件下反應而實現的。來自商業源，如煉油 廠和裂解廠的乙烯常含有不同量的乙炔。乙炔一般用部分氫化法從乙烯流內除去。但是， 在非正常操作期間，乙烯產物可能受不同量的以非永久性方式降低催化劑活性的乙炔的汙染。乙炔雜質對乙烯之類的烯烴的加氫甲醯基化的影響隨用來穩定銠催化劑的三價 磷配體的性質而變。強鹼性膦配體更易受乙炔的可逆中毒作用。當乙炔汙染物是幾(個位 數)ppm水平時，乙炔的負面影響是小的。但是，當乙炔量超過個位數ppm時，活性損失對 反應的影響可能是災變性的。因此，高度希望有一種能耐高含量乙炔雜質而不損失催化活 性的催化劑體系。發明概述
按照本發明的一個實施方案涉及使烯烴轉化為醛的方法。該方法包括使烯烴流與溶劑 內的催化劑接觸，以形成至少一種醛，其中催化劑是銠化合物與選自單齒三有機磷配體、二 齒有機磷配體或兩者的組合的配體的組合，配體與銠的摩爾比是約1:1 約1000:1，所述 乙炔基本上不降低催化劑的轉化活性。另一個實施方案涉及包含銠化合物與選自單齒三有機磷配體、二齒有機磷配體或 它們的組合的配體的組合的組合物。發明詳述
本發明涉及可耐烯烴餵料流內乙炔雜質的催化劑組合物。通過仔細地選擇磷配體，可 製成不受烯烴餵料內高達1000 ppm乙炔含量的影響，而且在2000、5000、7500 ppm或甚至 在高達10000 ppm的乙炔含量下仍能操作的銠催化劑。這類催化劑組合物基於缺電子三價 磷配體和一些特定的二齒配體。本發明提供可從乙烯製造丙醛而對乙炔不敏感的催化劑體系。這種催化劑的價值 在於它能克服乙烯供料純度不正常的問題，而不必採取特殊措施來維持反應器的生產率。本發明的催化劑允許從時斷時續地含有乙炔之類炔雜質的烯烴流來製造醛。本發 明還允許從質量較低的烯烴流來製造醛而無需除去炔雜質的額外工藝步驟。概括地描述，本發明是使含有不同量乙炔的乙烯轉化為丙醛的催化劑和方法，其 中催化劑組合物是銠化合物與單齒三價有機磷配體或二齒有機磷配體與合適溶劑的組合， 而且該方法和催化劑不受餵料流內加入高達1000 ppm乙炔的影響。如本文所用，短語「基本無」並不排除催化劑轉化活性的略有減小，而且就此而論， 把在至少約3 h，至少約4 h，或甚至在至少約5 h內不足約10%，5. 0%或甚至1. 0%的轉化 活性減小看成是催化劑轉化活性並未減小的方法。可用作活性催化劑的銠源的銠化合物包括羧酸的銠(II )或銠(III)鹽，其實例 包括四乙酸二銠二水合物、乙酸銠(II )、異丁酸銠(II )、2_乙基己酸銠(II )、苯甲酸銠 (II )和辛酸銠(II )。還有羰基銠類，如Rh4(CO)12Jh6(CO)ni和乙醯丙酮二羰基銠(I )，也可以是適用的銠餵料。此外，當餵入配合物的膦部分容易被本發明的配體取代時，可以用 銠有機膦配合物，如氫化羰基三(三苯膦)銠。次理想的銠源是無機強酸的銠鹽，如氯化物、 溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。 銠和配體在加氫甲醯基化溶劑或反應混合物內的濃度可變。如上文所述，在反應 混合物內一般要保持克摩爾配體與克原子銠之比為至少1:1。銠在反應混合物或溶液中的 絕對濃度可以從1 mg/L變到高達5000 mg/L以上。當該方法在本發明的實踐條件下操作 時，銠在反應溶液內的濃度一般是約10 300 mg/L。
我們已發現，通式如下的氟代亞磷酸酯化合物
在與過渡金屬組合使用以形成上文所述方法的催化劑體系時，起有效配體的作用。由 R1和R2所表示的烴基可以是相同或不同的，獨立或組合的，並選自含碳原子總數至多約40 個的未取代和取代烷基、環烷基和芳基。取代基R1和R2的總碳含量優選在約2 35個碳 原子範圍內。R1和/或R2分別或獨立地能表示的烷基的實例包括乙基、丁基、戊基、己基、 2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和它們的各種異構體。烷基可以被，例如，至多 2個取代基，如烷氧基、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸 鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽等所取代。環戊基、環己基和環庚基是R1和/或 R2獨立能代表的環烷基的實例。環烷基可以被烷基或對可能取代的烷基所述的任何取代基 所取代。R1和/或R2獨立能代表的烷基和環烷基優選是至多約8個碳原子的烷基、苄基、 環戊基、環己基或環庚基。 R1和/或R2獨立能代表的芳基的實例包括碳環芳基，如苯基、萘基、蒽基和它們的 取代衍生物。R1和/或R2獨立能代表的碳環芳基的實例是通式如下的基團
權利要求
1.使烯烴轉化成醛的方法，包括使烯烴流與溶劑內的催化劑接觸，以形成至少一種醛，其中，催化劑是銠化合物與選自單齒三有機磷配體、二齒有機磷配體或兩者組合的組I=I，配體與銠的摩爾比是約1:1 約1000:1，和 所述乙炔基本不降低催化劑的轉化活性。
2.按照權利要求1的方法，其中烯烴流含至多約10，000ppm乙炔。
3.按照權利要求1的方法，其中配體是單齒三有機磷配體，配體與銠的摩爾比是約 10:1 約 750:1。
4.按照權利要求1的方法，其中催化劑的轉化活性降低10%以下。
5.按照權利要求1的方法，其中烯烴是乙烯。
6.按照權利要求1的方法，其中醛是丙醛。
7.按照權利要求1的方法，其中配體由下式表示
8.按照權利要求7的方法，其中烷基選自乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、 癸基、十二烷基、十八烷基及它們的各種異構體。
9.按照權利要求7的方法，其中環烷基選自苄基、環戊基、環己基和環庚基。
10.按照權利要求7的方法，其中芳基選自苯基、萘基、蒽基和它們的取代衍生物。
11.按照權利要求7的方法，其中配體由下式之一表示
12.組合物，其包含銠化合物與選自單齒三有機磷配體、二齒有機配體或兩者組合的 配體。
13.按照權利要求12的組合物，其中配體由下式表示
14.按照權利要求13的組合物，其中烷基選自乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛 基、癸基、十二烷基、十八烷基以及它們的各種異構體。
15.按照權利要求13的組合物，其中環烷基選自苄基、環戊基、環己基和環庚基。
16.按照權利要求13的組合物，其中芳基選自苯基、萘基、蒽基和它們的取代衍生物。
17.按照權利要求13的組合物，其中配體由下式之一表示
全文摘要
能耐烯烴餵料流內高含量炔雜質的加氫甲醯基化催化劑。這類催化劑由銠與氟代亞磷酸酯配體的組合或銠與某些二齒配體的組合構成。通過加氫甲醯基化含至多1000ppm乙炔的乙烯流已生成丙醛而未因存在乙炔而損失任何活性。受10,000ppm乙炔汙染的乙烯也可以轉化為丙醛，但出現了一些活性損失。
文檔編號C07F9/50GK102149722SQ200980135639
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月8日 優先權日2008年9月12日
發明者T·A·普克特 申請人:伊士曼化工公司