一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法
2023-05-14 11:17:11
一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法
【專利摘要】本發明為一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，該方法首先利用「共沉澱法」和「溶膠-凝膠法」合成磁性Fe3O4@SiO2微球，並用酸處理以提高其表面羥基含量；然後利用「兩步法」將可聚合雙鍵引入到Fe3O4@SiO2微球表面，即先利用氨基矽烷偶聯劑將氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反應生成雙鍵；最後以Fe3O4@SiO2微球為載體，Cd（II）為模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯劑，甲基丙烯酸和水楊醛肟為單體進行聚合反應，反應完後洗去模板Cd（II），得到在Fe3O4@SiO2微球表面大量分布Cd（II）印跡空穴的聚合物層。本發明的磁性鎘離子表面印跡聚合物可用於鎘離子的分離和去除。
【專利說明】一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，尤其是涉及到一種具有核-殼結構且具有磁性的鎘離子表面印跡聚合物。
【背景技術】
[0002]鎘主要用於製造合金、原子反應堆的(中子吸收)控制棒、電鍍、充電電池，鎘的化合物曾廣泛用於製造(黃色)顏料、塑料穩定劑、(電視映像管)螢光粉、殺蟲劑、殺菌劑、油漆等。隨著現代工業的不斷發展，大量的含鎘廢水排入河流而造成鎘的汙染。當環境受到鎘汙染後，鎘可在生物體內富集，通過食物鏈進入人體引起慢性中毒。鎘被人體吸收後，在體內形成鎘硫蛋白，選擇性地蓄積肝、腎中。從而影響肝、腎器官中酶系統的正常功能，使骨骼的生長代謝受阻礙，從而造成骨骼疏鬆、萎縮、變形等。目前常見的處理方法有離子交換法、膜分離法、化學沉澱法和吸附法等，而吸附法被認為是既高效又經濟的方法，其中分子印跡技術因其合成的印跡聚合物對模板呈現高效的專一識別能力而得到了廣泛的研究。
[0003]分子印跡技術具體是指以目標分子為模板，將具有結構上互補的功能化聚合物單體通過共價或非共價鍵與模板分子結合，並加入交聯劑進行聚合反應，反應完成後將模板分子洗脫出來，形成一種具有固定空穴大小和形狀及有確定排列方式的剛性聚合物的一類技術，相應的交聯高聚物即分子印跡聚合物(Molecular Imprinting Polymers,簡稱MIPs)。如果以離子為模板，則該技術稱為離子印跡技術，製備的產物為離子印跡聚合物(1nic Imprint Polymers,簡稱IIPs)。離子印跡聚合物和分子印跡聚合物相似,除識別對象為離子外，幾乎保持了分子印跡所有的優點。傳統合成印跡聚合物的方法有本體聚合、懸浮聚合和沉澱聚合等，但是這些方法都存在重裝能力低、吸附速率慢和對模板移去不完全等缺點。然而近年發展的表面印跡不但可以克`服這些缺點，還具有對目標離子選擇性高、交換阻力低、吸附容量高等優點。表面印跡是指在固相基質的表面上發生聚合反應，從而使印跡位點分布在固相基質的表面和外層的技術。表面印跡技術可以用矽膠、有機聚合物載體、毛細管作為基質進行聚合反應。尤以把識別位點建立在矽膠表面的印跡材料不僅具有分子印跡功能，而且具有良好的機械穩定性和熱穩定性，吸附選擇性高、單分散性好、粒徑分布均勻等優點，因此基於矽膠表面的表面印跡技術成為研究的熱點。傳統方法製備印跡聚合物的過程中涉及過濾和離心，操作繁雜，而磁性印跡聚合物(M-1IP)則通過磁分離取而代之，操作簡便且環保。同時磁性印跡聚合物還具有尺寸可控、結合位點均勻、物理和化學性質穩定等優點。中國專利201010139199.8採用溶膠-凝膠法，巰丙基三乙氧基矽烷為功能單體，在Fe3O4表面沉積後製成鎘離子印跡的磁性微球。中國專利201210296056.7首先採用水熱法製備Fe3O4納米粒子，隨後通過四乙氧基矽烷的水解反應製備矽層包裹著的Fe3O4OSiO2，最後以含氮矽烷化試劑為功能單體，十六烷基三甲基溴化銨為制孔劑，四乙氧基矽烷為交聯劑在Fe3O4OSiO2表面沉積製備多孔銅離子印跡層。
[0004]如以上方法通常會存在如下問題:(I) 一般合成的磁性印跡是以Fe3O4為核，在外面包裹一層SiO2，然後利用SiO2表面的羥基直接進行功能單體的接枝，或進行矽烷化和相關後續反應，合成印跡材料。但是SiO2表面的羥基含量有限，會影響功能單體的接枝率或矽烷偶聯劑表面修飾的效果。(2)在載體外層接枝可聚合的雙鍵，大多是採用Y -(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷引入雙鍵(張栓紅，孫昌梅，曲榮君.表面分子(離子)印跡矽膠/聚合物的製備及性能研究進展.高分子通報，2010 (4):17-29.)，但是它對熱不穩定，在常規的矽烷化條件下(110°C下甲苯作溶劑進行回流)會發生熱聚，但如果降低溫度，則會降低雙鍵的引入效率。Gao 等(Darning Gao, Zhongping Zhang, Minghong ffu, etal., A surfacefunctional monomer-directing strategy for highly dense imprinting of TNT atsurface of silica nanoparticles, J.Am.Chem.Soc.，2007，129:7859-7866.)探索出了一種新的製備矽膠表面印跡材料的方法。他們首先矽膠表面用Y-氨丙基三乙氧基矽烷將矽膠氨基化，再進行丙烯醯化引入雙鍵，以2，4，6-三硝基甲苯(TNT)為模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯劑，製備得到聚丙烯醯胺包覆矽膠的核-殼結構的表面印跡材料，吸附速率有明顯提高。但是在引入雙鍵的過程中，需氮氣保護，碳酸鉀做催化劑，反應較複雜。
(3)在單體的選擇上，文獻大都採用單一的功能單體。如甲基丙烯酸，因含有不飽和雙鍵和與金屬離子配位的羧基基團，成為製備金屬離子聚合物最常用的功能單體之一。但是甲基丙烯酸的剛性不好，合成的印跡空穴剛性較小，影響重複利用性能。(4)在已報導的文獻和專利中，吸附劑常常單獨用於痕量或者微量離子的吸附，限制了吸附劑的使用範圍。因此，開發使用範圍較廣的吸附劑是十分必要的。
【發明內容】
[0005]本發明是為了解決現有技術所存在的上述技術問題，提供一種具有較高選擇性地分離和去除水中痕量乃至微量的鎘離子的磁性鎘離子表面印跡聚合物。該方法首先利用「共沉澱法」和「溶膠-凝膠法 」合成磁性Fe3O4OSiO2微球，並用酸處理以提高其表面羥基含量；然後利用「兩步法」將可聚合雙鍵引入到Fe3O4OSiO2微球表面，即先利用氨基矽烷偶聯劑將氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反應生成雙鍵；最後以Fe3O4OSiO2微球為載體，Cd (II)為模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯劑，甲基丙烯酸和水楊醛肟為單體進行聚合反應，反應完後洗去模板Cd (II)，得到在Fe3O4OSiO2微球表面大量分布Cd (II)印跡空穴的聚合物層。
[0006]本發明的技術方案為:
[0007]一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，包括如下步驟:
[0008](I) Fe3O4的合成=FeSO4.7H20和FeCl3.6H20溶解在超純水中，通N2條件下，攪拌下加入氨水，60~80°C反應I~2h，加檸檬酸反應60~90min，冷卻後磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，洗滌至中性，然後真空乾燥得到Fe3O4納米粒子；其中，反應中各物質的質量比為FeSO4.7H20 =FeCl3.6H20:氨水:檸檬酸:超純水=5:8~10:15~30:0.5~1:150 ~200 ；
[0009](2)Fe3O4OSiO2微球的合成:Fe304納米粒子超聲分散在醇和蒸餾水的混合溶液中，加入氨水和正矽酸乙酯，室溫反應10~24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌並乾燥，得到Fe3O4OSiO2微球；其中，反應中各物質的質量比為Fe3O4納米粒子:醇:蒸餾水:氨水:正矽酸乙酯=0.5~2.5:50~100:10~50:2~5:3~10 ;[0010](3) Fe3O4OSiO2微球的活化=Fe3O4OSiO2微球加入到酸性溶液中，80~110°C反應5~10h，產品磁分離後，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌並乾燥，得到活化的Fe3O4OSiO2微球；其中，反應中各物質的質量比為Fe3O4OSiO2微球:酸液=1:2~20 ;
[0011](4)氨基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:活化的Fe3O4OSiO2微球加入到甲苯中超聲，再加入氨基矽烷偶聯劑，氮氣氣氛，調節PH到10~11條件下80~110°C下反應5~12h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌並乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A ;其中，反應中各物質的質量比為活化Fe3O4OSiO2微球:氨基矽烷偶聯劑:甲苯=2:10~15:30~50 ；
[0012](5)羧基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成=Fe3O4OSiO2-A 和酸酐加入到N, N』 -二甲基甲醯胺中，混合物在25~50°C下反應10~24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌並乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ;其中，反應中各物質的質量比為Fe3O4OSiO2-A:酸酐:N，N』-二甲基甲醯胺=I~2:2~5:40~50 ;
[0013](6)磁性印跡材料的製備:將無機鎘鹽、甲基丙烯酸、水楊醛肟加入到甲醇中，室溫攪拌過夜，然後加入Fe3O4OSiO2-A-B、E⑶MA和AIBN，N2保護下於60°C反應12~24h，產物磁分離並用甲醇洗滌後，再用酸性溶液洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+後，得到磁性鎘離子印跡聚合物(Cd-Μ-ΙΙΡ);其中，反應中各物質的質量比為鎘鹽=Fe3O4OSiO2-A-B:甲基丙烯酸:水楊醛月虧:EGDMA:AIBN:甲醇=0.1 ~0.5:0.2 ~1:0.2 ~0.5:0.2 ~0.5:1 ~2:0.1 ~0.2:30 ~50。
[0014]所述的步驟(2)中的醇具體為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。
[0015]所述的步驟(3)和(6)中的酸性溶液具體為H2SO4、HNO3、HCl和H3PO4溶液中的一種，酸液的質量濃度為5~20%。
`[0016]所述的步驟(4)中調節pH的試劑具體為三乙胺、氨水(質量濃度25~28%)、NaOH (質量濃度5%)和KOH (質量濃度5%)中的一種。
[0017]所述的步驟(4)中的氨基矽烷偶聯劑具體為Y-氨丙基三甲氧基矽烷、Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基矽烷、苯氨基甲基三乙氧基矽烷和氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷中的一種。
[0018]所述的步驟(5)中的所述的酸酐具體為丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一種。
[0019]所述的步驟(6)中無機鎘鹽具體為Cd(NO3)2、Cd(Ac)2、CdCl2和CdSO4中的一種。
[0020]所述的步驟(1)和(2)中氨水的濃度均為質量百分濃度25~28%。
[0021]與現有技術相比，本發明的優點是:1.用酸活化Fe3O4OSiO2微球後，提高了其表面羥基含量，加大了矽烷偶聯劑的修飾力度如實施例1(在實驗中，我們用相同的方法在Fe3O4OSiO2微球表面接枝氨基矽烷偶聯劑，利用酸鹼反滴定法測得未活化的的微球表面接枝的氨基含量為1.13mmol/g，活化的微球表面的氨基含量為1.58mmol/g) ；2.採用「兩步法」成功地避免了直接使用Y -(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷在微球表面引入可聚合的雙鍵，提高了雙鍵的引入效率；3.甲基丙烯酸與水楊醛肟為單體合成的印跡材料明顯提高了吸附容量，如實施例1，比單獨以甲基丙烯酸為功能單體合成的印跡聚合物的飽和吸附容量高出大約17mg/g ；4.該印跡聚合物具有良好的磁性，所以後處理方便，如實施例1最終產物的磁性為0.96emu/g,當施加外加磁場時可以快速的實現與樣品基體的分離(如圖4c) ；5.本方法製備的是納米級顆粒，比表面積較大(這從相應的電鏡圖像可以印證，比表面積的增加肯定有利於表面吸附位點的增多，從而提高吸附性能，吸附實驗證實了由此獲得的材料其吸附性能是比較好的，飽和吸附容量在291~293K時可達58.83mg/g，並且後期的熱力學實驗證實溫度升高有利於吸附容量的增加，對鎘的吸附容量也較大；6.此法合成的磁性鎘離子表面印跡聚合物可用於鎘離子的分離和去除。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1a為本發明中實施例1Fe3O4納米粒子(A)、Fe3O4OSiO2微球⑶、活化的Fe3O4OSiO2微球(C)、氨基化Fe3O4OSiO2微球(D)和羧基化Fe3O4OSiO2微球(E)的紅外光譜圖；
[0023]圖1b為磁性鎘離子表面印跡聚合物(A)和磁性非印跡聚合物(B)的紅外光譜圖；
[0024]圖2為本發明中實施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物(圖2a)和磁性非印跡聚合物(圖2b)的掃描電鏡圖；
[0025] 圖3為本發明中實施例1Fe3O4納米粒子和Fe3O4OSiO2微球(圖3a)，磁性鎘離子表面印跡聚合物(圖3b)的磁滯回線圖，以及磁分離效果對比照片(圖3c)；
[0026]圖4為本發明中實施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物在不同pH下的吸附容量圖；
[0027]圖5為本發明中實施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物的動力學曲線圖；
[0028]圖6為本發明中實施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物和磁性非印跡聚合物的飽和吸附容量圖；
[0029]圖7為本發明中實施例1磁性鎘離子表面印跡聚合物在25~45°C的吸附容量圖。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031](I) Fe3O4 的合成:2.78gFeS04.7H20 和 4.73gFeCl3.6H20 溶解在 100g 超純水(超純水，是將水中的導電介質幾乎完全去除，又將水中不離解的膠體物質、氣體及有機物均去除至很低程度的水。電阻率大於18ΜΩ*αιι，或接近18.3Μ Ω *cm極限值。)中，通N2條件下，劇烈攪拌下(無級調速增力攪拌器，調速檔設置為2.5 (Dff-1I型，鞏義市予華儀器有限責任公司，)加IOg質量百分濃度為25~28%的氨水，60°C反應lh，加0.5g檸檬酸反應60min，冷卻後磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然後用50mL無水乙醇洗漆2~3遍,真空乾燥得到Fe3O4納米粒子；(2)Fe304@Si02微球的合成=IgFe3O4納米粒子超聲分散在由79g無水乙醇和20g蒸懼水組成的混合溶液中，加4g氨水和7g正娃酸乙酯，室溫反應10h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，真空乾燥後得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化:IOgFe3O4IgSiO2微球加入到100g質量濃度為10%鹽酸溶液中，110°C反應5h，產品磁分離並收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，乾燥後得到活化的 Fe3O4OSiO2 微球；(4)氨基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:2g 活化的 Fe3O4OSiO2微球加入到35g甲苯中超聲分散，再加入IOg Y-氨丙基三乙氧基矽烷，氮氣氣氛下加三乙胺調節PH~10，於110°C反應10h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL甲苯和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A ；(5)羧基化Fe3O4OSiO2(Fe3O4OSiO2-A-B)的合成:IgFe3O4OSiO2-A和2g順丁烯二酸酐加入到45gN，N』-二甲基甲醯胺中，混合物在25°C下反應24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ；(6)磁性印跡材料的製備:將0.4g氯化鎘、0.3g甲基丙烯酸、0.3g水楊醛肟加入到40g甲醇中，室溫攪拌過夜，然後加入 0.5gFe304@Si02-A-B、2.0gEGDMA 和 0.1lgAIBN, N2 保護下於 60°C反應 24h，產物磁分離並用50mL甲醇洗滌2~3遍後，得到未洗脫模板的磁性鎘離子表面印跡聚合物，再用質量濃度為15%的鹽酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+後，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-Μ-ΙΙΡ)。
[0032]另外，用於對照的磁性非印跡聚合物(M-NIIP)的製備，步驟(6)除不加入鎘鹽外，其餘操作與Cd-M-1IP的製備相同，最後得到磁性非印跡聚合物。
[0033]如圖1a所示依次為Fe3O4納米粒子(A)、(B)Fe3O4OSiO2微球(B)、活化的Fe3O4OSiO2微球(C)、氨基化Fe3O4OSiO2微球(D)和羧基化Fe3O4OSiO2微球(E)的紅外光譜圖。A中578CHT1處出現了 Fe-O的振動吸收峰；B中1090CHT1處出現了 S1-O-Si不對稱伸縮振動吸收峰，798CHT1處出現了 S1-O彎曲振動吸收峰，952CHT1處出現了 S1-O-H的振動吸收峰，證明了 SiO2成功包裹在Fe3O4上；Fe304@Si02微球經HCl活化後得到C，C中3430~3450(^1可以看到-OH峰明顯增強，這為後續的各步反應做好了鋪墊；活化Fe3O4OSiO2微球經矽烷偶聯劑APS處理後得D，D在2930CHT1和2987CHT1處出現了飽和C-H鍵伸縮振動吸收峰，1500~1600cm-1出現了伯胺N-H鍵的變形振動吸收峰，表明APS成功鍵合在Fe3O4OSiO2微球表面；在E中1715CHT1處出現C=O伸縮振動吸收峰，1576CHT1處出現了 C=C伸縮振動吸收峰，表面馬來酸酐與Fe3O4OSiO2微球上的氨基成功反應。圖1b中磁性鎘離子表面印跡聚合物(A)和磁性非印跡聚合物(B)的紅外光譜圖，它們出現的主要特徵峰的峰形基本一致，說明Cd2+基本洗脫乾淨。1730CHT1處出現C=O吸收峰，2988CHT1處出現烷基C-H鍵伸縮振動吸收峰，1250cm-1和1156CHT1處出現了 C-0-C的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1457cm-1和1387CHT1處是C=N吸收峰，證明MAA和SALO接枝成功。其中，1637CHT1為未完全反應的C=C振動吸收峰；圖2a和2b分別為磁性鎘離子表面印跡聚合物和磁性非印跡聚合物的掃描電鏡圖，可以看出有很多小微粒聚集在一起，這種形態的改變應歸於聚合物接枝在Fe3O4OSiO2微球表面的緣故，同時Cd-M-1IP表面較M-NIIP粗糙，這是因為模板洗脫後，留下了很多印記空穴所致，印記過程使表面變得粗糙，`不僅增大了吸附表面積，而且使結合位點分布數目增加，有利於提高其吸附容量，提高對模板離子的識別能力；圖3a為Fe3O4納米粒子和Fe3O4OSiO2微球的磁滯回線圖，圖3b為磁性鎘離子表面印跡聚合物的磁滯回線圖，它們三者的飽和磁化強度分別為85.11、34.10和0.96emu/g,圖3c為施加外磁場前後磁性鎘離子表面印跡聚合物的狀態，可以看出，當施加外磁場時印跡材料可被快速分離；圖4為不同pH條件下，磁性鎘離子表面印跡聚合物的吸附容量圖，在pHl.0~6.5時，隨著pH的增加，吸附量也逐漸上升，並在PH6.5附近達到最大。當pH>6.5時，吸附量又急劇下降；圖5為磁性鎘離子表面印跡聚合物的動力學曲線圖，可以看出Cd-M-1IP對Cd2+的吸附速率較快，50min即可達到吸附平衡，充分顯示了表面印跡技術快速吸附的特點；圖6為磁性鎘離子表面印跡聚合物和磁性非印跡聚合物的飽和吸附容量圖，可以看出飽和吸附容量分別為58.83和33.82mg/g (T=291~293K);圖7為磁性鎘離子表面印跡聚合物在25~45°C的吸附容量圖，可見溫度稍高有利於吸附量的增加。
[0034]實施例2[0035](I) Fe3O4 的合成:5.56gFeS04.7H20 和 9.46gFeCl3.6H20 溶解在 200g 超純水中，通N2條件下，劇烈攪拌下加20g質量百分濃度為25~28%的氨水，60°C反應lh，加Ig檸檬酸反應90min，冷卻後磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然後用50mL無水乙醇洗滌2~3遍，真空乾燥得到Fe3O4納米粒子；(2)Fe304@Si02微球的合成:2gFe304納米粒子超聲分散在由158g甲醇和40g蒸懼水組成的混合溶液中，加8g氨水和14g正矽酸乙酯，室溫反應24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化:5gFe304iSi02微球加入到100g質量濃度為20%硝酸溶液中，100°C反應6h，產品磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，乾燥後得到活化的 Fe3O4OSiO2 微球；(4)氨基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:4g 活化的 Fe3O4OSiO2 微球加入到70g甲苯超聲，再加入20g Y -氨丙基三甲氧基矽烷，加適量氨水，調節pH~10，氮氣氣氛，110°C下反應10h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL甲苯和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A ; (5)羧基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成:2gFe304@Si02-A和4g 丁二酸酐加入到90gN，N』- 二甲基甲醯胺中，混合物在30°C下反應10h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ； (6)磁性印跡材料的製備:將0.5g硝酸鎘、0.5g甲基丙烯酸、0.5g水楊醛肟加入到80g甲醇中，室溫攪拌過夜，然後加入lgFe304iSi02-A-B,3gEGDMA 和 0.15gAIBN, N2 保護下於 60°C反應 12h，產物磁分離並用 50mL甲醇洗滌2~3遍後，用質量濃度為20%硝酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+後，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-M-1IP)。所得的磁性印跡材料的表徵分析結果同實施例1。
[0036]實施例3
[0037](I) Fe3O4 的合成:2.78gFeS04.7H20 和 4.73gFeCl3.6H20 溶解在 100g 超純水中，通隊條件下，劇烈攪拌下加15g質量百分濃度為25~28%的氨水，70°C反應lh，加0.5g檸檬酸反應60min，冷卻後磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然後用50mL無水乙醇洗滌2~3遍，真空乾燥得到Fe3O4納米粒子；(2)Fe304@Si02微球的合成:IgFe3O4納米粒子超聲分散在由79g無水乙醇和20g蒸懼水組成的混合溶液中，加3g氨水和Sg正矽酸乙酯，室溫反應12h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化:IOgFe3O4IgSiO2微球加入到100g質量濃度為10%的硫酸溶液中，110°C反應6h，產品磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，乾燥後得到活化的 Fe3O4OSiO2 微球；(4)氨基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:2g 活化的 Fe3O4OSiO2微球加入到35g甲苯超聲,再加入IOgN-β (氨乙基)-Y -氨丙基三乙氧基矽烷，加質量濃度為5%的KOH溶液調節pH~10，氮氣氣氛，100°C下反應5h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL甲苯和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A ; (5)羧基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成:2gFe304iSi02-A 和 4g 酸酐加入到45gN，N』 -二甲基甲醯胺中，混合物在50°C下反應24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ；(6)磁性印跡材料的製備:將0.25g醋酸鎘、0.4g甲基丙烯酸、0.3g水楊醛肟加入到50g甲醇中，室溫攪拌過夜，然後加入0.5gFe304iSi02-A-BU.5gEGDMA和0.1gAIBN, N2保護下於60°C反應24h，產物磁分離並用50mL甲醇洗滌2~3遍後，用質量濃度為10%硫酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+後，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-M-1IP)。所得的磁性印跡材料的表徵分析結果同實施例1。
[0038]實施例4
[0039](I) Fe3O4 的合成:5.56gFeS04.7H20 和 9.47gFeCl3.6H20 溶解在 200g 超純水中，通N2條件下，劇烈攪拌下加30g質量百分濃度為25~28%的氨水，80°C反應2h，加0.5g檸檬酸反應90min，冷卻後磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然後用50mL無水乙醇洗滌2~3遍，真空乾燥得到Fe3O4納米粒子；(2)Fe304@Si02微球的合成:IgFe3O4納米粒子超聲分散在由50g異丙醇和IOg蒸懼水組成的混合溶液中，加2g氨水和3g正矽酸乙酯，室溫反應24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化:IOgFe3O4IgSiO2微球加入到200g質量濃度為10%的磷酸溶液中，110°C反應5h，產品磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，乾燥後得到活化的 Fe3O4OSiO2 微球；(4)氨基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:2g 活化的 Fe3O4OSiO2微球加入到35g甲苯超聲，再加入IOg苯氨基甲基三乙氧基矽烷，加質量濃度為5%的NaOH溶液調節pH~11，氮氣氣氛，80°C下反應10h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL甲苯和50mL 無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A ; (5)羧基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成=IgFe3O4OSiO2-A和2g鄰苯二甲酸酐酸酐加入到45gN, N』 -二甲基甲醯胺中，混合物在45°C下反應24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ；(6)磁性印跡材料的製備:將0.4g硫酸鎘、0.3g甲基丙烯酸、0.3g水楊醒廂加入到50g甲醇中，室溫攪拌過夜，然後加入IgFe3O4OSi02-A-B、1.5gEGDMA和0.1lgAIBN, N2保護下於60°C反應24h，產物磁分離並用50mL甲醇洗滌2~3遍後，用質量濃度為5%的磷酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+後，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-M-1IP)。所得的磁性印跡材料的表徵分析結果同實施例1。
[0040]實施例5
[0041](I)Fe3O4 的合成:2.78gFeS04.7H20 和 4.73gFeCl3.6H20 溶解在 100g 超純水中，通隊條件下，劇烈攪拌下加IOg質量百分濃度為25~28%的氨水，60°C反應1.5h，加0.5g檸檬酸反應90min，冷卻後磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，用超純水洗至中性，然後用50mL無水乙醇洗滌2~3遍，真空乾燥得到Fe3O4納米粒子；(2) Fe3O4OSiO2微球的合成:1.5gFe304納米粒子超聲分散在由85g無水乙醇和30g蒸懼水組成的混合溶液中，加3g氨水和9g正矽酸乙酯，室溫反應10h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL蒸餾水和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2微球；(3)Fe304@Si02微球的活化=IOgFe3O4IgSiO2微球加入到100g質量濃度為10%鹽酸溶液中，110°C反應6h，產品磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，用蒸餾水洗至中性，50mL無水乙醇洗滌2~3遍，乾燥後得到活化的Fe3O4OSiO2微球；(4)氨基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A)的合成:2g活化的Fe3O4OSiO2微球加入到35g甲苯超聲，再加入IOg氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷，加質量濃度為5%的NaOH溶液，調節pH~10，氮氣氣氛，80°C下反應5h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mL甲苯和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A ；(5)羧基化 Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成=IgFe3O4OSiO2-A 和 2g 偏苯三酸酐加入到45gN, N』 - 二甲基甲醯胺中，混合物在25°C下反應10h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，先後用50mLDMF和50mL無水乙醇分別洗滌2~3遍後乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ；(6)磁性印跡材料的製備:將0.3g氯化鎘、0.25g甲基丙烯酸、0.25g水楊醛肟加入到35g甲醇中，室溫攪拌過夜，然後加入0.5gFe304iSi02-A-B,2gEGDMA和0.2gAIBN,N2保護下於60°C反應24h，產物磁分離並用50mL甲醇洗滌2~3遍後，用質量濃度為10%鹽酸洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+後，得到磁性鎘離子表面印跡聚合物(Cd-M-1IP)。得的磁性印跡材料的表徵分析結果同實施例 1。
【權利要求】
1.一種磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，其特徵為包括如下步驟: (1)Fe3O4的合成=FeSO4.7H20和FeCl3.6H20溶解在超純水中，通N2條件下，攪拌下加入氨水，60~80°C反應I~2h，加檸檬酸反應60~90min，冷卻後磁分離，收集黑色沉積物，去除上層清液，洗滌至中性，然後真空乾燥得到Fe3O4納米粒子；其中，反應中各物質的質量比為FeSO4.7Η20 =FeCl3.6Η20:氨水:檸檬酸:超純水=5:8~10:15~30:0.5~1:150 ~200 ； (2)Fe3O4OSiO2微球的合成=Fe3O4納米粒子超聲分散在醇和蒸餾水的混合溶液中，加入氨水和正矽酸乙酯，室溫反應10~24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌並乾燥，得到Fe3O4OSiO2微球；其中，反應中各物質的質量比為Fe3O4納米粒子:醇:蒸餾水:氨水:正矽酸乙酯=0.5~2.5:50~100:10~50:2~5:3~10 ; (3)Fe3O4OSiO2微球的活化=Fe3O4OSiO2微球加入到酸性溶液中，80~110°C反應5~10h，產品磁分離後，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌並乾燥，得到活化的Fe3O4OSiO2微球；其中，反應中各物質的質量比為Fe3O4OSiO2微球:酸液=1:2~20 ; (4)氨基化Fe3O4OSiO2(Fe3O4OSiO2-A)的合成:活化的Fe3O4OSiO2微球加入到甲苯中超聲，再加入氨基矽烷偶聯劑，氮氣氣氛，調節pH到10~11條件下80~110°C下反應5~12h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌並乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A ;其中，反應中各物質的質量比為活化Fe3O4OSiO2微球:氨基矽烷偶聯劑:甲苯=2:10~15:30~50 ； (5)羧基化Fe3O4OSiO2 (Fe3O4OSiO2-A-B)的合成=Fe3O4OSiO2-A 和酸酐加入到 N，N』 - 二甲基甲醯胺中，混合物在25~50°C下反應10~24h，產物磁分離，收集沉積物，去除上層溶液，洗滌並乾燥，得到Fe3O4OSiO2-A-B ;其中，反應中各物質的質量比為Fe3O4OSiO2-A:酸酐:N, N』-二甲基甲醯胺=I~2:2~5:40~50 ; (6)磁性印跡材料的制 備:將無機鎘鹽、甲基丙烯酸、水楊醛肟加入到甲醇中，室溫攪拌過夜，然後加入Fe3O4OSiO2-A-B、EGDMA和AIBN，N2保護下於60°C反應12~24h，產物磁分離並用甲醇洗滌後，再用酸性溶液洗脫Cd2+至濾液中檢測不到Cd2+後，得到磁性鎘離子印跡聚合物(Cd-M-1IP);其中，反應中各物質的質量比為鎘鹽=Fe3O4OSiO2-A-B:甲基丙烯酸:水楊醛肟:EGDMA:AIBN:甲醇=0.1 ~0.5:0.2 ~1:0.2 ~0.5:0.2 ~0.5:1 ~2:0.1 ~0.2:30 ~50。
2.如權利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(2)中的醇具體為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。
3.如權利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(3)和(6)中的酸性溶液具體為H2SO4、HNO3、HCl和H3PO4溶液中的一種，酸液的質量濃度為5~20%ο
4.如權利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(4)中調節pH的試劑具體為三乙胺、氨水(質量濃度25~28%)、NaOH(質量濃度5%)、KOH (質量濃度5%)中的一種。
5.如權利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(4)中的氨基矽烷偶聯劑具體為Y-氨丙基二甲氧基矽烷、Y-氨丙基二乙氧基矽烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基矽烷、苯氨基甲基三乙氧基矽烷和氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷中的一種。
6.如權利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(5)中的所述的酸酐具體為丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一種。
7.如權利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(6)中無機鎘鹽具體為Cd(NO3)2、Cd(Ac)2、CdCl2和CdSO4的中一種。
8.如權利要求1所述的磁性鎘離子表面印跡聚合物的製備方法，其特徵為所述的步驟(I)和(2)中氨水的濃度均為·質量百分濃度25~28%。
【文檔編號】C08F222/14GK103709342SQ201310739101
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】張惠欣, 竇倩 申請人:河北工業大學