用於n的製作方法

2023-05-14 11:19:26

專利名稱：用於n的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種裂解N2O的催化劑、一種製備該催化劑的方法以及一種使用該催化劑裂解N2O的方法。
許多於液相使用HNO3作為氧化劑的方法中，N2O形成為副產物。特別當醇類、醛類以及酮類(例如環己醇與環己酮)轉化為己二酸，乙醛轉化為乙二醛，或乙二醛轉化為己二酸時，釋放出大量的N2O。而且，在菸鹼酸及羥胺製備過程中放出N2O。N2O在硝酸的製備過程中通過燃燒NH3而形成副產物。
1991年在Science,251(1991),932所發表的論文中，Thiemens與Trogler指出N2O可能某種程度上危害地球的大氣層。在平流層中，N2O被視為是NO的重要來源，也被認為對平流層的臭氧破壞有重要的影響。此外，N2O被視為是一種溫室氣體，且N2O加熱地球的潛在能力比CO2大290倍。
近幾年來發現許多出版物關心降低由人類起源活動所產生N2O的放出。
使用降低或裂解N2O的催化劑使得在與純熱裂解相比較為相當低程度的溫度下進行反應為可能。
歐洲專利EP-A O 687 499描述一種催化還原NOx和/或氧化廢氣中碳氫化合物的催化劑，其是由一種化學式為CuAZnCAlDO4的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁尖晶石所組成，其中A+C+D=3,A＞0,C＞0且D＞0。在此公報中，Cu與Zn對Al的比例可在廣泛的範圍內自由地選擇。在一個實例中，NO與丙烯於所揭示的催化劑中反應，得到N2及H2O。在高溫下N2O的裂解則未予以討論。
WO 94/16798描述一種催化裂解純N2O或含於氣體混合物的N2O的方法。所使用的催化劑為MxAl2O4催化劑。其製備是通過使CuAl2O4與Sn、Pb或一種元素周期表第二主族或副族的元素混合(以氧化物或鹽類或以元素形態)，並且接著在300℃至1300℃及0.1至200巴的壓力下煅燒。根據比較實施例1及2，如在以下本說明書進一步介紹的「實例」開始，式MxAl2O4的x值為0.61(比較實施例1)及0.76(比較實施例2)。
由先前技術所知的催化劑體系適用於裂解N2O。然而超過500℃下其熱穩定性不是最佳的。在許多情形中依然存在的一個問題為催化劑失活，故經常更換催化劑床為必須的。特別在超過500℃時，由於以可接受的催化劑量幾乎完全降低N2O是有利的，因此發生顯著的不可逆失活作用。
本發明的目的之一是提供一種裂解N2O的催化劑，且該催化劑在高溫下具熱穩定性。
我們發現該目的是藉著一種用於裂解N2O的含銅催化劑而達成，該催化劑包含式MxAl2O4的化合物，其中M為Cu或Cu與Zn和/或Mg的混合物。根據本發明，催化劑中的x通常為0.8至1.5。
新穎的催化劑基本上較佳為尖晶石類，其中依然可含少量的晶體形式的游離氧化物，例如MO(其中M為例如Cu、Zn或Mg)及M2O3(其中M為例如Al)。尖晶石相的存在可藉記錄XRD光譜而鑑識出。催化劑中的氧化物量一般以重量計由0至5，較佳為0至3.5％。
Cu及任一種Zn和/或Mg量應選擇可以得到填滿或幾乎填滿的尖晶石。此表示在MxAl2O4式中x為0.8至1.5，較佳為0.9至1.2，最佳由0.95至1.1。我們發現x值小於0.8時，熱穩定性幾乎消失了。同樣地，x值超過1.5時造成催化劑活性及催化劑穩定性惡化。新穎催化劑的式MxAl2O4中x值為0.8至1.5，較佳為0.9至1.2，最佳由0.95至1.1，因而是一種裂解N2O的高溫穩定催化劑。該催化劑具有有利的老化行為，即經過一段長時間催化劑維持活性而未熱失活。
該新穎催化劑含有氧化物形態的銅，其是以氧化銅CuO計算的用量以總催化劑為基準，通常為以重量計1至54，較佳為5至40，最佳為10至30％。
該新穎催化劑可附加地包含額外的摻雜物，特別是Zr和/或La(以氧化物形式)。摻雜Zr和/或La進一步增加催化劑的熱穩定性，但是初活性稍微降低。通過對應的摻雜元素的氧化鋁引入Zr和/或La摻雜物是特別有利的。新穎催化劑中的摻雜化合物含量通常是以重量計為0.01至5.0，較佳為0.05至2％。
此外，新穎催化劑可包含額外的金屬活性成分。此種金屬活性成分較佳為元素周期表第8副族的金屬，最佳為Pd、Pt、Ru或Rh。因此，可能得到的催化劑不僅在高溫下非常活潑，並且在與400℃一樣低的溫度下具有非常高的活性。所以該新穎的催化劑可使用於廣泛的溫度範圍，其在絕熱操作的N2O裂解方法是主要的優點。新穎的催化劑中的第8副族金屬量通常以重量計是由0.01至5，較佳是由0.1至2％。
新穎的載體催化劑可存在的形式為顆粒狀、蜂巢狀、環狀、片狀或實心或空心的擠壓物，或是為其他幾何形狀。為了特殊應用性，重要的是所選擇的形狀及大小需產生非常小的壓力損失。
新穎催化劑通常具有由30至150，較佳是由50至100平方米/克的BET表面積。
本新穎催化劑較佳為具有雙峰型或三峰型孔結構。其包含由10至100nm，較佳是由10至30nm的中孔隙，以及由100至5000nm，較佳是由100至2000nm的大孔隙。此種催化劑比具有單峰型孔結構的催化劑更為活潑。
載體的孔隙率應為使孔體積由0.10至0.70毫升/克為有利地。
本新穎催化劑可從氧化物起始物，或從最終煅燒期間轉變為氧化物形式的起始物製備。本新穎催化劑可通過一種方法製備，其中是將起始物(含Al、Cu，且倘若需要則含Zn和/或Mg，並且倘若需要則與額外的添加劑)混合轉移到制模中，並且倘若需要的話，以單一步驟在超過500℃下處理。
在一個本發明的優選實施方案中，起始物的混合物進行加工處理，例如乾燥或切片，以提供對應的制模。隨後將其在500至1000℃下加熱0.1至10小時(煅燒)。二者擇一地，制模物的製備可通過於揉捏機或混合研磨器中加入水及擠壓以便提供對應的制模。潮溼的制模經乾燥，且隨後如所述進行煅燒。
最佳為本新穎催化劑通過一種方法而製備，其中該方法包含以下步驟a)製備Cu-Al氧化物制模，b)將制模以可溶性Cu化合物，且倘若需要，則為Mg化合物和/或Zn化合物浸漬，c)接著乾燥及煅燒。
在此方法中，較佳是為載體首先由Cu(以Cu(NO3)2和/或CuO的形式)及Al成分製備。於載體製備過程中，起始物可以以例如乾燥形式或加水形式混合。通過浸漬一或數次可將Zn和/或Mg成分塗敷在載體上。本新穎催化劑可通過乾燥以及在500至1000℃，較佳是由600至850℃下煅燒而獲得。
較佳為所使用的Cu是為CuO與Cu(NO3)2的混合物。因此所製備的催化劑具有比僅由CuO或僅由Cu(NO3)2所製備的催化劑更高的機械穩定性。倘若需要，則使用Zn和/或Mg的氧化物與硝酸鹽對應混合物亦為較佳。倘若加入酸性制模輔助劑，例如甲酸或草酸，則亦可能使用純氧化物代替氧化物及硝酸鹽。較佳為當新穎催化劑以單一步驟製備時，其中是將所有起始物混合且進一步處理以得到制模，則使用氧化物或硝酸鹽是非常有利的。
而且，使用Al2O3及AlOOH作為鋁成分的混合物(例如購自Condea)亦為較佳。適合的鋁成分述於歐洲專利EP-A-0 652 805。倘若例如由Condea而來的Al2O3及AlOOH的使用比例是以重量計70％對以重量計30％，則可得到具有雙峰型細孔結構的催化劑。其比具有單峰型細孔結構的催化劑基本上更為活潑。
為了在相當低的溫度下(特別在低於400℃)提高活性，可將元素周期表第8副族的金屬(例如Pd、Pt、Ru及Rh)塗敷至催化劑上。較佳為這些貴金屬是通過浸漬步驟，以其硝酸鹽形式塗敷。浸漬後接著在200至600℃下裂解，並且還原至元素態貴金屬。此外，亦可使用已知的方法來塗敷貴金屬。
本新穎催化劑適用於裂解N2O。此外本發明進一步涉及一種催化裂解純N2O或含於氣體混合物的N2O的方法，其是在高溫下使用根據本發明的催化劑。
較佳為本新穎催化劑用於裂解含N2O廢氣流的N2O，其中是通過例如製備己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內醯胺、乙二醛、甲基乙二醛或二羥乙酸的過程或燃燒含氮物質(例如NH3)的過程而獲得N2O。
本發明特別適用從製備己二酸與從製備硝酸而來的廢氣中N2O的裂解。本新穎方法進一步適用對於從氨燃燒而來的工藝氣體的純化。
N2O可由硝酸廢氣中排除，而未裂解為額外顯著量的氮氧化物NOx(所欲的產物)。額外的氮氧化物為氧化氨(NO)、三氧化二氨(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)以及過氧化氮(NO3)。氮氧化物NOx含量以總氣體為基準通常以體積計是自0至50，較佳是自1至40，最佳是由10至30％。
上述方法適用於純化廢氣，其中廢氣中N2O含量以總氣體為基準通常以體積計是由0.01至50，較佳是由0.01至30，最佳是由0.01至15％。
除了N2O與另外的氮氧化物NOx之外，廢氣亦可含例如N2、O2、CO、CO2、H2O和/或稀有氣體，而未顯著影響催化劑活性。催化劑活性的微小抑制可通過增加催化劑體積或降低負荷量而補償。
由於本新穎催化劑的高熱穩定性，本新穎方法可在至多1100℃下進行。通常本方法可在200至1100℃，較佳是由450至1000℃，最佳是由500至900℃下進行。本新穎催化劑的高熱穩定性毫無問題地允許負荷改變。在高溫下的本新穎催化劑的熱失活顯著地較先前技術已知的催化劑小，如以下實例所示。塗敷La-及Zr-催化劑對老化特別穩定。倘若本新穎方法在相當低溫下(由200至500℃)進行，則以貴金屬塗敷本新穎催化劑是有利的。
以下實例是用來闡述本發明。實例催化劑製備比較實例1(WO 94/16798)Cu/Zn/Al尖晶石一種由2840克「Puralox SCF」(製造者Condea,Hamburg)、1660克「Pural SB」(製造者Condea,Hamburg)及1000克CuO(製造者Merck,Darmstadt)所組成的混合物，以200ml甲酸(溶於1400ml的H2O中)揉捏0.75小時、經擠壓而得3mm的擠壓物，乾燥，並且在800℃下煅燒4小時。將714克含CuAl2O4的氧化鋁載體(水吸收率69.1％)以490ml的含硝酸(pH3)與326克Zn(NO3)2的水溶液浸漬二次，並且隨後在室溫下放置1小時。浸漬後的載體在120℃下乾燥至恆重，並且最後在750℃下煅燒4小時。比較實例2(WO 94/16798):Cu/Mg/Al尖晶石一種由3460克「Puralox SCF」、1800克「Pural SB」及1200克CuO所組成的混合物，以180ml甲酸(溶於3900ml的H2O中)揉捏1小時、經擠壓而得3mm的擠壓物，乾燥，並且在800℃下煅燒4小時。將852克含CuAl2O4的氧化鋁載體(水吸收率70％)以470ml的含硝酸(pH2.5)與452克Mg(NO3)26H2O的水溶液浸漬三次，並且隨後在室溫下放置1小時。浸漬後的載體在120℃下乾燥至恆重，並且最後在750℃下煅燒4小時。比較實例3:Cu/Al尖晶石一種由1978.3克「Puralox SCF」、1082.3克「Pural SB」、1942克Cu(NO3)2·3H2O及660.47克CuO所組成的混合物，以1.5％甲酸(於400克的水中)在研磨機中處理30分鐘，經擠壓而得3mm的固態擠壓物，並在120℃下乾燥以及在750℃下煅燒。實例1單階段製備Cu/Zn/Mg/Al尖晶石一種由2169.3克「Puralox SCF」、1185.9克「Pural SB」、1090.1克Cu(NO3)2·6H2O、370.74克CuO、1495.6克Zn(NO3)2·4H2O、492克ZnO以及2129.6克Mg(NO3)2·6H2O所組成的混合物，在研磨機中加入750克水處理30分鐘、經擠壓而得3mm的擠壓物、乾燥，並且在750℃下煅燒4小時。實例2二階段製備Cu/Mg/Al尖晶石一種由1978.3克「Puralox SCF」、1082.3克「Pural SB」、1942克Cu(NO3)2·3H2O及660.47克CuO所組成的混合物，以1.5％的甲酸(於400克的水中)在研磨機中處理30分鐘、經擠壓而得3mm的固態擠壓物、在120℃下乾燥，並且在800℃下煅燒。將4060克載體以1560克Mg(NO3)2於三次浸漬步驟浸漬。每次浸漬後則將擠壓物在120℃下乾燥，並且隨後在750℃下煅燒4小時。實例3二階段製備Cu/Zn/Al尖晶石如實例2，除了將4000克所生成的載體以2000克Zn(NO3)2(硝酸鋅為18％濃度的水溶液)於二次浸漬步驟浸漬外。實例4二階段製備Cu/Zn/Mg/Al尖晶石如實例2，除了將4000克所生成的載體首先以1000克Zn(NO3)2(硝酸鋅為18％濃度的水溶液)於二次浸漬步驟浸漬外，並且隨後以750克Mg(NO3)2(硝酸鎂為8.3％濃度的水溶液)於二次浸漬步驟浸漬。實例5二階段製備比較催化劑1+硝酸鎂Cu/Zn/Mg/Al尖晶石將715克的比較催化劑1以340克Mg(NO3)2浸漬，乾燥，並且接著在750℃下煅燒4小時。實例6二階段製備比較催化劑1+硝酸鋅Cu/Zn/Al尖晶石將715克的比較催化劑1以750克Zn(NO3)2浸漬，乾燥，並且接著在750℃下煅燒4小時。實例7摻雜La-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石以如實例5的方法製備催化劑，除了使用摻雜3％La的Pural與摻雜3％La的Puralox代替純Pural(AlOOH)與Puralox(Al2O3)之外。實例8摻雜Ph/Pd-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石本催化劑的製備是通過將催化劑5以RhCl3及Pd(NO3)2溶液浸漬而得。將催化劑在120℃下乾燥，並且在250℃下加熱3小時。本催化劑8含0.3％Rh2O3及0.18％PdO 。實例9摻雜Rh/Pt-的Cu/Zn/Mg/Al尖晶石本催化劑的製備是通過催化劑5以RhCl3及Pt(NO3)2溶液浸漬而得。將催化劑在120℃下乾燥，並且在250℃下加熱3小時。催化劑9含0.3％的Rh2O3及0.18％PtO2。進行N2O裂解試驗為了試驗老化行為，於試驗前將催化劑在煅燒爐中在750℃下加熱21天，以便以人工方法老化催化劑。隨後將其安裝在試驗裝置中並進行試驗。與未加熱的催化劑比較的轉化率是為一種熱減活化的量度。
上述試驗是在似等溫(quasi-isothermal)條件下，在鹽浴反應器中進行。所使用的加熱介質為一種鹽熔融物，其中是含有以重量計53％的KNO3、以重量計40％的NaNO2以及以重量計7％的NaNO3。於一個600mm長的Hasteloy C反應管中進行裂解。其內徑為14mm。將氣體經過相當長的加熱區域帶至500℃的反應溫度。為了能測定管中的溫度變化，則使用外徑為3.17mm的內管，其中可容易地移除熱電偶。在每種情況下，篩分1.6-2.0mm的40ml催化劑片，在絕對壓力5巴下進行試驗。使用以下氣體混合物試驗N2O裂解6％N2O、1.5％H2O、1000ppm NO；10％O2,1％CO2，剩餘N2；GHSV(每小時氣體空間速度)=4000公升s.t.p.氣體/小時催化劑。試驗結果
權利要求
1．一種用於裂解N2O的含銅催化劑，其是包含一種化學式為MxAl2O4的化合物，其中M為Cu或Cu與Zn和/或Mg的混合物，且x為0.8至1.5。
2．如權利要求1的催化劑，其基本上為一種尖晶石，其中可含有相當低含量的氧化物。
3．如權利要求1或2的催化劑，其額外地含氧化物形態的Zr和/或La。
4．如權利要求1至3中任一項的催化劑，其額外地含元素周期表第8副族的金屬。
5．一種製備根據權利要求1至4中任一項的催化劑的方法，其中該起始物含Al、Cu，和若需要，含Zn和/或Mg，以及若需要，含額外的添加劑，其經混合及轉移至模具中，並且倘若需要，則以單一步驟於高於500℃的溫度下預先處理。
6．一種製備根據權利要求1至4中任一項的催化劑的方法，其包含以下步驟a．製備Cu/Al氧化物制模，b．將制模以可溶性Cu化合物、且若需要、則為Mg化合物和/或Zn化合物浸漬，c．接著乾燥及煅燒。
7．如權利要求6的方法，其中Cu及視需要、則為Zn和/或Mg、是以其氧化物和/或硝酸鹽混合物的形式使用。
8．一種於高溫下催化裂解純N2O或含於氣體混合物中的N2O的方法，其是使用如權利要求1至4中任一項所述的催化劑。
9．如權利要求8的方法，其中是在以總氣體體積為基準的自0至50體積％的NOx的存在下進行裂解。
10.如權利要求8或9的方法，其中該氣體混合物額外地含N2,O2,CO,CO2,H2O和/或稀有氣體。
全文摘要
本發明涉及一種裂解N
文檔編號B01D53/86GK1324265SQ99812522
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月18日 優先權日1998年10月21日
發明者M·拜爾, T·菲策爾, O·霍夫斯塔德特, M·赫澤, G·比格爾, K·哈斯, V·舒馬赫爾, H·維斯圖巴, B·奧託 申請人:Basf公司