一種硫脲的製備方法與流程

2023-05-14 19:48:06

本發明屬於硫脲合成技術領域，涉及一種硫脲的製備方法，尤其涉及一種綠色環保的硫脲的製備方法。

背景技術：

硫脲，又名硫代尿素，化學式為CH4N2S，是一種重要化工原料和有機化工中間體。

硫脲可用於生產磺胺咪唑、甲基硫氧嘧啶、蛋氨酸等藥物，是驅蛔靈和避孕藥的原料，合成抗甲狀腺機能抗進藥物、抗結核病藥物、靜脈注射麻醉藥物等；硫脲也可以作為高純分析試劑用於餓、鉍、銠、硒、鉛、碲、亞硝基鹽等的測定，也用作色譜分析試劑，測定鉍的絡合指示劑、掩蔽劑等；硫脲作為銻(V)的還原劑用於硫酸高鈰滴定法測定礦石中的銻可獲得滿意效果。硫脲還可以和銀離子生產穩定的絡合物，因而常用於作為銀的浸取液，最後還可以提取回收銀。把硫脲基團引入到樹脂中可得到硫脲基螯合樹脂，對金屬離子油選擇螯合功能，可用於貴金屬的提取分離。硫脲與氯乙酸鈉反應生產白色異硫脲代乙酸，再經與Ba(OH)2反應後用硫酸酸化得到巰基乙酸，可用於冷燙精和環氧樹脂雙酚A的催化劑，硫脲還可用於使硫酸紙顯示藍色、暗褐色調的還原劑和染色助劑。

在農業上，硫脲還可用作殺菌劑、除鏽劑、薯類發芽促進劑、家畜育肥劑以及抑制硝化肥料等。添加微量硫脲即可抑制土壤硝化，增加土壤的吸附性。用於氮肥，可提高植物吸肥率達30％～50％。

近些年來，隨著工農業及醫藥業的日益發展，硫脲及其衍生物的需求量不斷增大，而硫脲生產的老工藝存在能耗大、固體廢渣汙染嚴重等問題，已成為限制硫脲應用和發展的主要瓶頸。硫脲傳統合成工藝為石灰氮法，由於其原料石灰氮的生產行業是個高耗能、高汙染、高排放的傳統產業，同時，石灰氮的原料電石生產行業也由於其高耗能、高汙染、產能過剩等原因，國家頒布了一系列政策對電石行業進行清理整頓，嚴格控制行業準入條件。國家對該行業的控制，造成石灰氮的價格日益升高。以石灰氮為原料生產硫脲的成本也不斷提高。而且隨著新型工業化的推進和國家資源綜合利用、環境保護政策法規的完善，電石深加工產品的粗放式生產將難以為繼，同時石灰氮法每生產1噸硫脲，伴隨產生2～3噸左右的固體廢渣，廢渣處理難度大，環境汙染嚴重，所帶來的廢渣回收和環保問題，也是硫脲生產企業關注的難題之一。

因此，如何得到一種硫脲生產的新工藝，能夠具有較低的能耗和廢物排放，為硫脲生產工藝尋求新的出路，已經成為領域內具有前瞻性的生產企業和一線研究人員亟待解決的問題。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種綠色環保的硫脲的製備方法，本發明提供的製備方法工藝簡單、無三廢排放，原料廉價易得；而且反應條件溫和、催化劑可重複再生，是一種經濟環保，適合規模化工業生產的製備方法。

本發明提供了一種硫脲的製備方法，包括以下步驟：

A)將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、鹼和水進行反應後，得到反應產物；

B)將上述步驟得到的反應產物經過脫水步驟和後處理步驟後，得到硫脲。

優選的，所述羥基二氨基碳正離子具有式I所示的結構，

所述反應產物具有式II所示的結構，

優選的，所述含有巰基的化合物包括硫醇、巰基乙醇、硫酚和硫化氫中的一種或多種；

所述鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的一種或多種。

優選的，所述硫醇包括甲硫醇和/或乙二硫醇；

所述羥基二氨基碳正離子與含有巰基的化合物的摩爾比為1：(1.1～1.5)；

所述鹼與所述羥基二氨基碳正離子的質量比為(0.1～2)：1。

優選的，所述反應的溫度為30～60℃；所述反應的時間為1～3小時；

所述後處理步驟包括分液和重結晶分離。

優選的，所述羥基二氨基碳正離子由以下步驟製備得到：

1)在保護性氣體的條件下，在固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的作用下，液體尿素進行親核加成反應，得到羥基二氨基碳正離子。

優選的，所述親核加成反應的壓力為0.1～20MPa；

所述親核加成反應的溫度為80～140℃。

優選的，所述固體酸性催化劑包括粘土催化劑、高嶺土催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石催化劑和分子篩催化劑中的一種或多種。

優選的，所述步驟B)具體為：將上述步驟得到的反應產物與鹼混合後，進行脫水反應，再經過後處理步驟後，得到硫脲；

所述脫水反應的溫度為100～110℃；所述脫水反應的時間為3～5小時；

所述脫水反應的pH值為大於等於10。

優選的，所述步驟B)具體為：

將上述步驟得到的反應產物與硫化氫混合後，進行脫水反應，再經過後處理步驟後，得到硫脲；

所述脫水反應的溫度為50～80℃；所述脫水反應的時間為1～3小時；

所述脫水反應的壓力為10～20MPa。

本發明提供了一種硫脲的製備方法，包括以下步驟，首先將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、鹼和水進行反應後，得到反應產物；然後將上述步驟得到的反應產物經過脫水步驟和後處理步驟後，得到硫脲。與現有技術相比，本發明針對傳統的硫脲生產老工藝存在能耗大、固體廢渣汙染嚴重等問題，從原材料和反應路線等基礎步驟入手，將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、鹼和水混合反應，再經過脫水和後處理後，最終生成硫脲，開闢了硫脲合成的新工藝，該方法反應條件溫和，經濟環保，基本無三廢，原料廉價易得，為硫脲的多方向合成提供了新思路，是一種經濟環保，適合規模化工業生產的製備方法。實驗結果表明，本發明製備的硫脲，純度和收率高，純度為99％以上，收率能達到90％以上。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製備的硫脲的核磁氫譜圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對發明權利要求的限制。

本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。

本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或硫脲製備領域的常規純度。

本發明提供了一種硫脲的製備方法，包括以下步驟：

A)將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、鹼和水進行反應後，得到反應產物；

B)將上述步驟得到的反應產物經過脫水步驟和後處理步驟後，得到硫脲。

本發明首先將羥基二氨基碳正離子、含有巰基的化合物、鹼和水進行反應後，得到反應產物。

本發明對所述含有巰基的化合物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的含有巰基的化合物或生成硫脲的常規的含有巰基的化合物即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述含有巰基的化合物優選包括硫醇、巰基乙醇、硫酚和硫化氫中的一種或多種，更優選為硫醇、巰基乙醇、硫酚或硫化氫，更優選為硫醇或硫化氫，最優選為甲硫醇。本發明對所述含有巰基的化合物的用量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述羥基二氨基碳正離子與含有巰基的化合物的摩爾比優選為1：(1.1～1.5)，更優選為1：(1.15～1.45)，最優選為1：(1.2～1.4)。

本發明對所述鹼沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的生成硫脲的常規的鹼即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述鹼優選包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的一種或多種，更優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水，最優選為氫氧化鈉或氨水。本發明對所述鹼的用量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述鹼與所述羥基二氨基碳正離子質量比優選為(0.1～2)：1，更優選為(0.3～1.7)：1，最優選為(0.5～1.5)：1，具體的可以為，反應步驟A)的反應體系中pH值優選大於等於12，更優選大於等於13，更優選大於等於14。

本發明對所述反應的具體條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規反應條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述反應的溫度優選為30～60℃，更優選為35～55℃，更優選為40～50℃，最優選為45～50℃；所述反應的時間優選為1～3小時，更優選為1.3～2.7小時，最優選為1.5～2.5小時。

本發明對所述反應產物的結構沒有特別限制，按照本發明上述步驟即可獲得本發明所述的反應產物，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述反應產物優選具有式II所示的結構，

本發明對所述羥基二氨基碳正離子沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的羥基二氨基碳正離子或按照常規命名法則命名的化合物即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述羥基二氨基碳正離子優選具有式I所示的結構，

本發明對所述羥基二氨基碳正離子沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的來源或按照常規方法製備即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明為提高硫脲生產工藝的整體完整性和硫脲產品的性質，優化反應路線，所述羥基二氨基碳正離子優選由以下步驟製備得到：

1)在保護性氣體的條件下，在固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的作用下，液體尿素進行親核加成反應，得到羥基二氨基碳正離子。

本發明對所述固體酸性催化劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規固體酸性催化劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述固體酸性催化劑優選包括粘土催化劑、高嶺土催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石催化劑和分子篩催化劑中的一種或多種，更優選為天然粘土、高嶺土、金屬氧化物、天然沸石或分子篩，最優選為高嶺土或分子篩。本發明對所述酸性離子交換樹脂沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規酸性離子交換樹脂、陽離子交換樹脂或酸性陽離子交換樹脂即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂中，更優選為固體酸性催化劑或酸性離子交換樹脂，最優選為酸性離子交換樹脂。

本發明對所述固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述在固體酸性催化劑和/或酸性離子交換樹脂的作用下，優選為固體酸性催化劑層和/或酸性離子交換樹脂層，即所述液體尿素通過固體酸性催化劑層和/或酸性離子交換樹脂層，進行親核加成反應，得到羥基二氨基碳正離子。

本發明對所述親核加成反應的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的親核加成反應的條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述親核加成反應的壓力優選為0.1～20MPa，更優選為5～18MPa，更優選為10～15MPa，最優選為10～12MPa。本發明所述親核加成反應的溫度優選為80～140℃，更優選為90～120℃，更優選為100～110℃，最優選為90～95℃。

本發明對所述保護性氣體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的保護性氣體即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述保護性氣體優選包括氮氣和/或惰性氣體，更優選為氮氣或氬氣。

本發明上述步驟設計了一種利用尿素在固體催化劑參與下，經親核加成反應，再與含硫化合物在鹼性條件下反應，最終生成硫脲。本發明開闢了硫脲合成的新方法，該方法經濟環保，無三廢，原料尿素廉價易得，催化劑可重複再生，為硫脲合成提供新思路。

本發明最後將上述步驟得到的反應產物經過脫水步驟和後處理步驟後，得到硫脲。

本發明對所述脫水步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的脫水步驟，特別是硫脲製備工藝，常用的脫水步驟即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述步驟B)具體優選為兩種，一種具體為：

將上述步驟得到的反應產物與鹼混合後，進行脫水反應，再經過後處理步驟後，得到硫脲。

本發明對所述鹼的選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常用鹼即可，可以為強鹼，也可以為弱鹼，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述鹼優選為中強鹼。本發明對所述鹼的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述鹼的加入量優選以所述脫水反應的pH值為依據，所述脫水反應的pH值優選為大於等於10，更優選為10～12，最優選為10.5～11.5。

本發明對所述脫水反應的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的脫水反應的條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述脫水反應的溫度優選為100～110℃，更優選為102～108℃，更優選為104～106℃，也可以為105～110℃。本發明所述脫水反應的時間優選為3～5小時，更優選為3.3～4.7小時，最優選為3.5～4.5小時。

另一種具體為：

將上述步驟得到的反應產物與硫化氫混合後，進行脫水反應，再經過後處理步驟後，得到硫脲。

本發明對所述脫水反應的條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的脫水反應的條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述脫水反應的溫度優選為50～80℃，更優選為55～75℃，最優選為60～70℃。本發明所述脫水反應的時間優選為1～3小時，更優選為1.3～2.7小時，最優選為1.5～2.5小時。本發明所述脫水反應的壓力優選為10～20MPa，更優選為12～18MPa，最優選為14～16MPa。

本發明對所述後處理步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的後處理步驟即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述後處理步驟優選包括分液和重結晶分離，更優選為分液和重結晶分離。本發明對所述分液和重結晶分離的具體過程和參數條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的分液和重結晶分離的具體過程和參數條件即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、質量控制以及產品要求進行選擇和調整。

本發明上述步驟提供了一套完整的工藝路線，為提高硫脲生產工藝的整體完整性和硫脲產品的性質，優化反應路線，本發明上述步驟具體可以為：

首先將預熱後尿素液體，通過固定床上酸性離子交換樹脂層或酸性固體催化劑層等進行親核加成反應。其中，酸性陽離子交換樹脂或固體酸性催化劑均以負載酸性催化劑為主。

然後得到尿素反應後中間體，即羥基二氨基碳正離子，再立即向上述反應體系中通入鹼和含有巰基的化合物，如硫醇、巰基乙醇和乙二硫醇或硫酚溶液中，在保溫30℃～60℃反應1～3小時後，得到反應產物。

最後將上述反應產物進行脫水反應和後處理，得到硫脲。

可以分為兩種，一種方法：滴加加入氫氧化鈉溶液調節至鹼性，升溫至100℃～110℃反應3～5小時，後經分液、重結晶分離就得到硫脲。另一種方法：向反應體系中通入硫化氫氣體，給體系加壓至10～20Mpa，控溫在50℃～80℃，反應1-3小時，後經分液、重結晶分離就得到硫脲。

本發明上述反應路線的反應式優選如式III所示：

本發明上述步驟提供了一種硫脲的生產工藝，本發明從原材料和反應路線等基礎步驟入手，創造性的，以尿素為原料，利用尿素在固體催化劑參與下，經親核加成反應，得到反應中間體，即羥基二氨基碳正離子，再在鹼性條件下，與含有巰基的化合物反應，最終生成硫脲。本發明開闢了硫脲合成的新方法，該方法反應條件溫和，經濟環保，無三廢，原料尿素廉價易得，催化劑可重複再生，為硫脲的多方向合成提供了新思路，是一種經濟環保，適合規模化工業生產的製備方法。實驗結果表明，本發明製備的硫脲，純度和收率高，純度能達到99％以上，收率能達到90％以上。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種硫脲的製備方法進行說明，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。

實施例1

首先先用氮氣吹掃設備5～10min，確保將反應器內的空氣排淨，然後向反應器內加入100g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應器溫度在130℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以0.5g/min的速度滴加進料，其通過已填裝好酸性離子交換樹脂進行親核加成反應。離子交換樹脂選用磷酸浸泡的酸性陽離子交換樹脂。

然後將反應後中間體，立即通入到過量的甲硫醇溶液中，進行進一步反應，保溫45℃，反應2小時。

反應保溫結束後，然後滴加加入氫氧化鈉溶液調節至鹼性，升溫至105℃～110℃反應3～5小時。

反應結束後經分液、重結晶分離就得到硫脲。

參見圖1，圖1為本發明實施例1製備的硫脲的核磁氫譜圖。由圖1可知，本發明製備得到的了硫脲產品，其中，硫脲上的氫均為活潑氫，3.3附近為水的峰。

對本發明實施例1製備的硫脲採用硫脲標準HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統計，產品收率為90％，含量為99.3％。

實施例2

首先先用氮氣吹掃設備5～10min，確保將反應器內的空氣排淨，然後向反應器內加入200.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以0.5g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性離子交換樹脂進行親核加成反應。離子交換樹脂選用磷酸浸泡的酸性陽離子交換樹脂。

然後將反應後中間體，立即通入到過量的甲硫醇溶液中，進行進一步反應，保溫45℃，反應2小時。

反應保溫結束後，然後滴加加入氫氧化鈉溶液調節至鹼性，升溫至105℃～110℃反應3～5小時。

反應結束後經分液、重結晶分離就得到硫脲。

對本發明實施例2製備的硫脲採用硫脲標準HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統計，產品收率為91％，含量為99.2％。

實施例3

首先先用氮氣吹掃設備5～10min，確保將反應器內的空氣排淨，然後向反應器內加入200.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以1.0g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應。

然後將反應後中間體，立即通入到過量的巰基乙醇溶液中，進行進一步反應，保溫45℃，反應2小時。

反應保溫結束後，然後滴加加入氫氧化鈉溶液調節至鹼性，升溫至105℃～110℃反應3～5小時。

反應結束後經分液、重結晶分離就得到硫脲。

對本發明實施例3製備的硫脲採用硫脲標準HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統計，產品收率為92％，含量為99.4％。

實施例4

首先先用氮氣吹掃設備5～10min，確保將反應器內的空氣排淨，然後向反應器內加入400.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以1.0g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應。

然後將反應後中間體，立即通入到過量的巰基乙醇溶液中，進行進一步反應，保溫45℃，反應3小時。

反應保溫結束後，然後滴加加入氫氧化鈉溶液調節至鹼性，升溫至105℃～110℃反應3～5小時。

反應結束後經分液、重結晶分離就得到硫脲。

對本發明實施例4製備的硫脲採用硫脲標準HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統計，產品收率為92％，含量為99.2％。

實施例5

首先先用氮氣吹掃設備5～10min，確保將反應器內的空氣排淨，然後向反應器內加入400.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以1.5g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應。

然後將反應後中間體，立即通入到過量的乙二硫醇溶液中，進行進一步反應，保溫45℃，反應3小時。

反應保溫結束後，然後滴加加入氫氧化鈉溶液調節至鹼性，升溫至105℃～110℃反應3～5小時。

反應結束後經分液、重結晶分離就得到硫脲。

對本發明實施例5製備的硫脲採用硫脲標準HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統計，產品收率為84％，含量為99.0％。

實施例6

首先先用氮氣吹掃設備5～10min，確保將反應器內的空氣排淨，然後向反應器內加入200.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以0.5g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應。

然後將反應後中間體，立即通入到過量的乙二硫醇溶液中，進行進一步反應，保溫45℃，反應3小時。

反應保溫結束後，向反應體系中通入足量的硫化氫氣體，給體系加壓至10Mpa，控溫在50℃～80℃，反應1～3小時。

反應結束後經分液、重結晶分離就得到硫脲。

對本發明實施例6製備的硫脲採用硫脲標準HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統計，產品收率在82％，含量99.0％。

實施例7

首先先用氮氣吹掃設備5～10min，確保將反應器內的空氣排淨，然後向反應器內加入400.0g尿素，氮氣保護控制壓力為10MPa。加熱控制反應器溫度在140℃。

打開閥門，通過流量計控制尿素進料量，以1.0g/min速度滴加進料通過已填裝好酸性固體催化劑層(酸性沸石分子篩)進行親核加成反應。

然後將反應後中間體，立即通入到過量的乙二硫醇溶液中，進行進一步反應，保溫45℃，反應3小時。

反應保溫結束後，向反應體系中通入足量的硫化氫氣體，給體系加壓至20Mpa，控溫在50℃～80℃，反應1～3小時。

反應結束後經分液、重結晶分離就得到硫脲。

對本發明實施例7製備的硫脲採用硫脲標準HG-T 3266 2002分析方法進行檢測和統計，產品收率為85％，含量99.0％。

以上對本發明提供的一種硫脲的生產工藝進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。