一種平面雙核金屬酞菁配合物的製備方法
2023-05-11 13:37:41
專利名稱：一種平面雙核金屬酞菁配合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及平面雙核金屬酞菁配合物的製備方法，屬於酞菁配合物技術領域。
背景技術：
酞菁類配合物是具有四氮雜四苯並卟啉結構的大環化合物，具有平面大π鍵共軛體系。酞菁類配合物因其具有較強的半電導性，光電導性，光化學活性，光合成活性，發光及螢光等特性，使其在醫學，催化，有機半導體，光導體等領域具有廣闊的應用前景。兩個酞菁分子通過共用苯環的方式鍵和而連接在一起可形成平面雙核金屬酞菁配合物。平面雙核金屬酞菁配合物分子的結構中大η鍵共軛體系更大，穩定性和催化活性優於單核酞菁。平面雙核金屬酞菁配合物的一般合成方法為熔融法和溶劑法。熔融法是以鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-均苯四酸二酐、金屬鹽、尿素和鉬酸銨高溫熔融製備雙核金屬酞菁化合物的方法；溶劑法是1，3_ 二亞氨基異吲哚啉在Ν，Ν-二甲基氨基乙醇(DMAE)溶劑中回流製備無金屬雙核酞菁化合物，這種無金屬雙核酞菁化合物可與無水金屬氯化物在DMAE中進一步反應製得平面雙核金屬酞菁化合物。中國專利申請號為85108932，
公開日1992年11月 11日，《雙核酞菁鈷磺酸銨脫硫催化劑的合成方法》的專利申請，利用熔融法合成雙核酞菁鈷磺酸銨，此方法雖然簡單，但反應伴隨單核金屬酞菁化合物的生成，由於雙核金屬酞菁和單核金屬酞菁化合物結構相似，分離困難，很難得到單一的雙核金屬酞菁配合物。
發明內容
本發明的目的是為了克服傳統合成方法中反應時間長、產物不易純化等問題，提供了一種簡單、高效的以碳納米管為模板，誘導生成平面雙核金屬酞菁配合物的方法。本發明提供了一種以碳納米管為模板製備平面雙核金屬酞菁配合物的方法。通過在適當的有機溶劑中，將碳納米管和合成金屬酞菁配合物所需的相應前驅體，金屬鹽混和， 前驅體分子以金屬離子為模板在碳納米管外壁表面環合生成相應的雙核金屬酞菁配合物， 然後用有機溶劑將碳納米管表面的雙核金屬酞菁配合物溶解，得到純淨的平面雙核金屬酞菁配合物。本發明的一種平面雙核金屬酞菁配合物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟1)按照摩爾比2 6 1 1將鄰二氰基苯或鄰二氰基苯衍生物、1，2，4，5-苯四甲腈和二價金屬鹽加入到含碳納米管的有機溶劑懸濁液中，超聲震蕩形成均勻混合液，其中，鄰二氰基苯或鄰二氰基苯衍生物、1，2，4，5_苯四甲腈和金屬鹽的混合物與碳納米管的質量比為2 11 1。2)上述混合液在氮氣保護下，於160 240°C攪拌反應1 8h，產物經過濾、無水乙醇淋洗至濾液為無色後，再於50 100°C真空乾燥10 30h，得到黑色粉末狀產物，即雙
核金屬酞菁/碳納米管複合物。
3)用有機溶劑將雙核金屬酞菁/碳納米管複合物中碳納米管表面的雙核金屬酞菁配合物溶解，過濾，所得溶液蒸發除去有機溶劑，得到粉末狀平面雙核金屬酞菁配合物。其中，步驟1)中所述的有機溶劑選自喹啉、硝基苯、氯萘或三氯苯中的一種；步驟
1)中所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑為50 200nm，長度為2 20 μ m;步驟1)中所
述的金屬鹽為 FeCl2 ·4Η20,CoCl2 'BH2OXuCl2 ·2Η20,ZnCl2 ·2Η20,NiCl2 ·6Η20 或 MnCl
中的一種；鄰二氰基苯或鄰二氰基苯衍生物的結構式如下
權利要求
1. 一種平面雙核金屬酞菁配合物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)按照摩爾比2 6 1 1將鄰二氰基苯或鄰二氰基苯衍生物、1，2，4，5_苯四甲腈和二價金屬鹽加入到含碳納米管的有機溶劑懸濁液中，超聲震蕩形成均勻混合液，其中，鄰二氰基苯或鄰二氰基苯衍生物、1，2，4，5-苯四甲腈和金屬鹽的混合物與碳納米管的質量比為2 11 1 ；2)上述混合液在氮氣保護下，於160 240°C攪拌反應1 他，產物經過濾、無水乙醇淋洗至濾液為無色後，再於50 100°C真空乾燥10 30h，得到黑色粉末狀產物，即雙核金屬酞菁/碳納米管複合物；3)用有機溶劑將雙核金屬酞菁/碳納米管複合物中碳納米管表面的雙核金屬酞菁配合物溶解，過濾，所得溶液蒸發除去有機溶劑，得到粉末狀平面雙核金屬酞菁配合物；鄰二腈基苯或鄰二腈基苯衍生物的結構式如下
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟1)中所述的有機溶劑選自喹啉、硝基苯、 氯萘或三氯苯中的一種。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟1)中所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑為50 200nm，長度為2 20 μ m。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟1)中所述的金屬鹽為 ^α2·4Η20、 CoCl2 · 6H20、CuCl2 · 2H20、ZnCl2 · 2H20、NiCl2 · 6Η20 或 MnCl2 · 4Η20 中的一種。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於，步驟3)中所述的有機溶劑選自N，N-二甲基甲醯胺、甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一種。
全文摘要
一種平面雙核金屬酞菁配合物的製備方法，屬於酞菁配合物技術領域。步驟如下按照摩爾比2～6∶1∶1將鄰二氰基苯或鄰二氰基苯衍生物、1，2，4，5-苯四甲腈和二價金屬鹽加入到含碳納米管的有機溶劑懸濁液中，超聲震蕩形成均勻混合液；在氮氣保護下，於160～240℃攪拌反應1～8h，產物經過濾、無水乙醇淋洗，於50～100℃真空乾燥10～30h，得到雙核金屬酞菁/碳納米管複合物；用有機溶劑將雙核金屬酞菁/碳納米管複合物中碳納米管表面的雙核金屬酞菁配合物溶解，過濾，所得溶液蒸發除去有機溶劑即可。本發明在相對較低溫度下、在很短的時間內就可以大量得到單一的雙核金屬酞菁配合物。
文檔編號C07D487/22GK102336759SQ20111020566
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月21日 優先權日2011年7月21日
發明者左霞, 李騰飛, 楊士鋒 申請人:首都師範大學