利用低品位凹凸棒石黏土製備複合吸附劑的方法
2023-05-11 21:05:01 1
利用低品位凹凸棒石黏土製備複合吸附劑的方法
【專利摘要】本發明公開了利用低品位凹凸棒石黏土製備吸附劑的方法，它是將含石英和白雲石的凹凸棒石黏土礦粉與佔其質量20%-600%的可溶性矽酸鹽和10%-500%的金屬鹽或含金屬鹽的溶液均勻混合後進行研磨，再按固液比1：100-1：10分散在水中，加入適量助劑，陳化1-4h；然後轉入水熱反應釜中，溫度120~300℃反應5~60h，分離、洗滌、乾燥、粉碎處理，得到吸附劑。本發明將低品位凹凸棒石黏土礦粉中的石英雜質、白雲石轉變為具有強吸附活性的無定形矽酸鹽，比表面積大，孔徑分布均一，用於染料、重金屬、有機分子、放射性元素、稀土、黴菌毒素的吸附和脫除，在生物、食品、石油化工、環境修復、印染廢水處理等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】利用低品位凹凸棒石黏土製備複合吸附劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用低品位凹凸棒石黏土製備複合吸附劑的方法，屬於天然非金屬礦深加工、綜合利用和納米吸附劑合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002]凹凸棒石黏土(也稱為坡縷石或坡縷縞石)是一種以凹凸棒石為主要成分的含水富鎂鋁矽酸鹽黏土礦物，具有納米棒狀晶體形貌和豐富的納米孔道。其單晶體直徑為20-70nm，長度0.5-5 μ m，具有較大的比表面積，是一種價格低廉的天然吸附劑。
[0003]我國凹凸棒石黏土資源豐富，但總體而言產品附加值較低，資源利用率不高，嚴重製約了產業的發展。主要原因是:(1)多數凹凸棒石黏土礦純度不高，常伴有石英砂、白雲石、方解石、蛋白石等雜礦，這些雜礦不具備吸附性能，不能用於開發高端吸附劑產品；(2)現有技術不能對低品位凹凸棒石黏土中雜礦進行高效綜合利用，因此多數低品位礦被作為尾礦處理，造成了資源的嚴重浪費。為了實現低品位凹凸棒石黏土的應用，常對凹凸棒石黏土礦進行複雜提純處理，或以除去石英砂或蛋白石；或通過酸化處理除去白雲石和方解石，以提高純度和使用性能。專利CN102874826A公開了一種凹凸棒石黏土的提純方法，具體是將凹凸棒石黏土分散在水中製漿、加入活化劑活化、加入酸除雜、陳化、重力沉降、多次離心分離，最後得到提純凹凸棒石黏土。專利CN 103738975A公開了一種凹凸棒石黏土的提純方法，採用製漿-加活化劑-陳化-沉降-分離等步驟來提高凹凸棒石黏土的純度。提純處理在一定程度上可以降低雜礦含量，提高凹凸棒石的純度，改善使用性能。然而，提純的工藝複雜、成本高、耗水耗能，活化劑還會引起環境汙染。儘管採用各種物理方法(中國專利CN104014299A)或化學改性方法(中國專利CN 102527325A ；CN102553519A ；CN103611494A ；CN102247807A ；103723785A)在一定程度上提高凹凸棒石的吸附性能，但現有技術方法並不能實現對凹凸棒石黏土礦中所有組分的無廢棄、高效綜合利用。
[0004]水熱法可以在反應過程中形成新的晶體或改變晶體的形態和結構，目前已在高嶺土、埃洛石、蛇紋石等礦物的合成中獲得應用。我們曾利用水熱法使短徑凹凸棒石長徑化(專利CN 103086392 A)，在此基礎上我們又開展了凹凸棒石中伴生礦的晶體形態轉變研究，該研究將為低品位凹凸棒石黏土礦或尾礦綜合利用開拓新方法。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是:提供一種利用低品位凹凸棒石黏土礦或尾礦通過一步反應製備複合吸附劑的方法，解決利用低品位礦或尾礦製備高效吸附劑的技術瓶頸，進一步拓展凹凸棒石的應用領域。
[0006]本發明的技術解決方案是:它是將富含石英和白雲石的低品位凹凸棒石黏土礦粉與佔其質量10%-600%的可溶性矽酸鹽和10%-500%的金屬鹽或含金屬離子的溶液均勻混合後進行研磨，按固液比1:100-1:10分散在水中，加入助劑，陳化l_2h ;然後轉入水熱反應釜中，溫度12(T300°C反應5飛0h，分離、洗滌、乾燥、粉碎，得到吸附劑產品。
[0007]其中，所述可溶性矽酸鹽為偏矽酸鉀、矽酸鉀鈉、正(偏)矽酸鋰、原矽酸、偏矽酸鉀、偏矽酸；
其中，所述金屬鹽為鎂鹽、鋅鹽和鈣鹽；鎂鹽為市售商品，包括氯化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、乙醇鎂，或用鹽湖提鉀副產物水氯鎂石溶液(濃度10-90%)進行調配；所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、草酸鋅；所述鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣。
[0008]其中，反應過程中加入的助劑為尿素、硫脲、二甲基甲醯胺、氯乙酸鈉、氫氧化銣、甘氨酸鈉、穀氨酸鈉中的一種，加入量為凹凸棒石黏土質量的0.01-0.5%。
[0009]與現有方法相比，本發明具有以下優點:
1、本發明利用低溫水熱法，通過對反應參數的精確控制，一步反應就實現了低品位凹凸棒黏土礦中非活性的石英砂、蛋白石、白雲石、方解石(同時含一種或幾種)轉變為吸附活性的多孔矽酸鹽，得到比表面積大、孔徑分布窄、吸附能力強、綠色環保的複合高效吸附劑。
[0010]2、該製備方法工藝簡單，過程易於控制，產品具有普適性，質量穩定。
[0011]3、本發明所述工藝，不僅有助於實現低品位凹凸棒石黏土礦或尾礦的高值化利用，而且還為生物、食品、石油化工、環境修復、印染廢水處理等多個領域提供了高效吸附劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為凹凸棒石和複合吸附劑的XRD圖。
[0013]圖2為凹凸棒石和複合吸附劑的TEM圖。
[0014]圖3為凹凸棒石和複合吸附劑的SEM圖。
[0015]圖4為複合吸附劑的吸附性能曲線。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發明的技術解決方案做進一步說明，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。
[0017]實施例1:將100 g凹凸棒石黏土礦粉與10 g矽酸鉀和10 g氯化鎂混合後球磨處理，然後分散到1000 mL水中，加入0.01 g氯乙酸鈉，陳化2h，轉入1.5 L高壓反應釜中，溫度300 °C反應5 h，自然降溫後將固體產物分離出來，用水洗滌，110°C下烘乾，粉碎後得到白色複合吸附劑。
[0018]實施例2:將10 g凹凸棒石黏土礦粉與60 g矽酸鈉鉀和50 g硫酸鋅混合後球磨處理，然後分散到1000 mL水中，加入0.05 g尿素，陳化lh，轉入1.5 L高壓反應釜中，溫度120 °C反應60h，自然降溫後將固體產物分離出來，用水洗滌，110°C下烘乾，粉碎後得到白色複合吸附劑。
[0019]實施例3:將50 g凹凸棒石黏土礦粉與20 g原矽酸和15 g氫氧化鈣混合後球磨處理，然後分散到1000 mL水中，加入0.25 g 二甲基甲醯胺，陳化2h，轉入1.5 L高壓反應釜中，溫度180 °C反應60h，自然降溫後將固體產物分離出來，用水洗滌，110°C下烘乾，粉碎後得到米白色複合吸附劑。
[0020]實施例4:將20 g凹凸棒石黏土礦粉與12 g偏矽酸和15 g氫氧化鎂混合後球磨處理，然後分散到1000 mL水中，加入0.01 g氫氧化銣，陳化2h，轉入1.5 L高壓反應釜中，溫度200 °C反應24h，自然降溫後將固體產物分離出來，用水洗滌，110°C下烘乾，粉碎後得到米白色複合吸附劑。
[0021]實施例5:將50 g凹凸棒石黏土礦粉與20 g矽酸鋰和含5 g水氯鎂石的濃鹽溶液混合後球磨處理，然後分散到1000 mL水中，加入0.25 g甘氨酸鈉，陳化Ih,轉入1.5 L高壓反應釜中，溫度120 °C反應60h，自然降溫後將固體產物分離出來，用水洗滌，110°C下烘乾，粉碎後得到白色複合吸附劑。
本發明實施例1-5的產品的結構表徵:通過透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)證實了吸附劑的結構和形態。從附圖1可以看出，原凹凸棒石黏土在2^ = 8.38°和2^ =13.85°處分別出現了 110和200晶面的特徵衍射峰，在2Θ =26.68°處出現了較強的石英特徵峰，在2〃 =30.09°處出現了白雲石的特徵峰，說明原凹凸棒石黏土中含有石英和白雲石雜礦。經過本發明所述方法處理後，凹凸棒石的特徵衍射峰明顯減弱，石英和白雲石特徵峰消失，說明水熱環境下幾種物質共同反應生成了低結晶度的吸附劑；從附圖2和3可以看出，凹凸棒石為納米棒狀結構，經本發明所述方法處理後，棒狀晶體比例減少，片狀晶體比例增加，形成了複合吸附劑。經本發明所述方法處理後，其比表面積從原凹凸棒石黏土的183 m2/g增加到478 m2/g ;從附圖4可以看出，複合吸附劑對染料的飽和吸附容量為579.9 mg/g，達到了原凹凸棒石黏土(155.4 mg/g)吸附量的3.73倍；對重金屬銅離子的飽和吸附容量為250.26 mg/g，達到了原凹凸棒石黏土吸附量(105.43 mg/g)的 2.37 倍。
【權利要求】
1.利用低品位凹凸棒石黏土製備吸附劑的方法，其特徵在於:它是將富含石英和白雲石的低品位凹凸棒石黏土礦粉與佔其質量10%-600%的可溶性矽酸鹽和10%-500%的金屬鹽或含金屬離子的溶液均勻混合後進行研磨，再按固液比1:100-1:10分散在水中，加入助齊U，陳化l-2h ;然後轉入水熱反應釜中，溫度12(T300°C反應5飛0h，分離、洗滌、乾燥、粉碎，得到新型吸附劑產品。
2.根據權利要求1所述的利用低品位凹凸棒石黏土製備吸附劑的方法，其特徵在於:低品位凹凸棒石黏土礦粉為凹凸棒石含量低於20%的原礦或尾礦，主要雜礦為石英、蛋白石、蒙脫石、白雲石、方解石中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的利用低品位凹凸棒石黏土製備吸附劑的方法，其特徵在於:所述可溶性矽酸鹽為偏矽酸鉀、矽酸鉀鈉、正(偏)矽酸鋰、原矽酸、偏矽酸鉀、偏矽酸。
4.根據權利要求1所述的利用低品位凹凸棒石黏土製備吸附劑的方法，其特徵在於:所述金屬鹽為鎂鹽、鋅鹽或鈣鹽；其中，鎂鹽為市售商品，包括:氯化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、乙醇鎂，或用鹽湖提鉀副產物水氯鎂石溶液(濃度10-90%)進行調配；所述鋅鹽為乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、草酸鋅；所述鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣。
5.根據權利要求1所述的利用低品位凹凸棒石黏土製備吸附劑的方法，其特徵在於:反應過程中加入的助劑為尿素、硫脲、二甲基甲醯胺、氯乙酸鈉、氫氧化銣、甘氨酸鈉、穀氨酸鈉中的一種，加入量為凹凸棒石黏土質量的0.01-0.5%。
【文檔編號】B01J20/30GK104383873SQ201410639071
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月13日 優先權日:2014年11月13日
【發明者】王文波, 王愛勤, 汪琴, 康玉茹, 牟斌, 宗莉 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所盱眙凹土應用技術研發中心